ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016). Межгосударственный стандарт. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

(введен в действие Приказом Росстандарта от 12.10.2021 № 1106-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ГОСТ 22667-77"]:::doc
  n1["ГОСТ 22667-82*"]:::rst
  n2["ГОСТ 31369-2008"]:::rst
  click n2 "https://bukva.ai/docs/gost-31369-2008" "ГОСТ 31369-2008. Межгосударственный стандарт. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава (введен в"
  n3["ГОСТ 31369-2021"]:::doc
  click n3 "https://bukva.ai/docs/gost-31369-2021" "ГОСТ 31369-2021. Межгосударственный стандарт. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава (введен в"
  n2 --> n3
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2021 г. № 1106-ст

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ГАЗ ПРИРОДНЫЙ

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ, ПЛОТНОСТИ, ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ И ЧИСЛА ВОББЕ НА ОСНОВЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА

Natural gas. Calculation of calorific values, mass volume, relative density and Wobbe indices from the composition

(ISO 6976:2016, MOD)

ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016)

МКС 75.060

Дата введения 1 июля 2023 года, с правом досрочного применения

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Публичным акционерным обществом «Газпром» и Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в п. 5

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 52 «Природный и сжиженные газы»

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 26 августа 2021 г. № 142-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2021 г. № 1106-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2023 г., с правом досрочного применения

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ISO 6976:2016 «Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава» («Natural gas — Calculation of calorific values, mass volume, relative density and Wobbe indices from the composition», MOD) путем внесения технических отклонений, объяснение которых приведено во введении к настоящему стандарту.

Информация, необходимая для вычисления физико-химических показателей природного газа, приведена в дополнительных приложениях ДА - ДГ.

Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДД

6 ВВЕДЕН ВЗАМЕН ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995)

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге «Межгосударственные стандарты»

Введение

Поставка природного газа зарубежному и внутреннему потребителям обычно требует точного определения количества и качества продаваемого газа. В настоящем стандарте устанавливаются методы вычисления основных показателей, которые описывают качество газа, а именно высшей и низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе (высшего и низшего). Описанные методы обеспечивают возможность вычисления этих показателей и их неопределенностей для любого природного газа, заменителя природного газа или аналогичного газообразного топлива известного состава при обычно используемых стандартных условиях.

Значения различных показателей, вычисленных в соответствии с данным стандартом, будут отличаться, хотя и незначительно, от тех, которые вычислены с использованием предыдущей версии стандарта.

В соответствии с данным контекстом следует учесть, что:

a) внедрение изменений, описанных в данном стандарте, будет связано с затратами, поскольку потребуется обновление программного обеспечения;

b) зафиксированное значение теплоты сгорания и, следовательно, заявляемое энергосодержание вследствие этих изменений тоже изменится незначительно;

c) могут возникнуть непредвиденные последствия, если изменения стандарта вводятся некритически; например, если внести изменения в точках входа в трубопроводную систему и не ввести их в точках выхода, то может возникнуть дорогостоящий дисбаланс учета газа;

d) в расчете должны быть приняты во внимание коммерческие, контрактные, регламентные и правовые обязательства.

По этим причинам и в зависимости от заявки пользователей целесообразно провести предварительную оценку последствий при внедрении данного стандарта, чтобы согласовать сроки и процедуру его введения в действие.

Для учета потребностей национальных экономик государств, принявших стандарт, в текст настоящего стандарта внесены следующие изменения:

• исключены из примечания 1 к разделу 1 неверные формулировки;
• внесен в раздел 2 ГОСТ 34100.3-2017/ISO/IEC Guide 98-3:2008;
• исключена из примечания 4 к пункту 3.12 единица измерений давления, не используемая в странах СПГ;
• исключены ссылки на ISO/TR 29922:2017, так как документ является техническим отчетом, содержащим обоснования алгоритмов вычисления физико-химических показателей, изложенных в настоящем стандарте;
• внесены дополнительные формулы (24) и (25) и сноски, выделенные в тексте курсивом;
• исключены из раздела «Библиография» документы, на которые отсутствуют ссылки в тексте стандарта.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы вычисления высшей теплоты сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе (высшего и низшего) природного газа, заменителей природного газа и другого газообразного топлива, компонентный состав которых известен в единицах молярной доли. Методы предусматривают возможность вычисления значений показателей газовой смеси при принятых стандартных условиях.

Сумма значений молярной доли компонентов, по определению, составляет единицу (или 100%). Руководство по выполнению этого требования с использованием хроматографического метода анализа приведено в ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

Примечание — При вычислении значений физических показателей должны быть учтены все компоненты, молярная доля которых не менее 0,00005 (0,005% молярной доли). Перечень компонентов, учитываемых при вычислении значений физических показателей, определяется применяемой(ыми) методикой(ами) измерений. В приложении ДА приведены дополнительные рекомендации по перечню учитываемых компонентов на конкретных узлах измерений.

Для вычисления используют значения различных физических свойств чистых компонентов; эти значения вместе с соответствующими неопределенностями приведены в таблицах, а их источники идентифицированы.

Приведены методы оценки стандартной неопределенности вычисленных физико-химических показателей (ФХП).

Приведены методы вычислений молярных, массовых и объемных значений ФХП, распространяющиеся на любой природный газ, заменитель природного газа или другое газообразное топливо, за исключением объемных характеристик газовых смесей, для которых коэффициент сжимаемости в стандартных условиях менее 0,9.

Примеры вычислений для рекомендованных методов приведены в приложении D.

Примечания

1 Термины «superior (высший)», «higher (высшего порядка)», «upper (верхний)» и «total (полный)» в данном стандарте являются синонимами «gross (высшая)»; так же как «inferior (низший)» и «lower (низшего порядка)» являются синонимами «net (низшая)». Термин «heating value (теплотворная способность)» является синонимом «calorific value (теплота сгорания)»; «mass density (массовая плотность)» и «specific density (удельная плотность)» являются синонимами «density (плотность)»; «Wobbe number (число Воббе)» является синонимом «Wobbe index (индекс Воббе)»; «compressibility factor (коэффициент сжимаемости)» является синонимом «compression factor (коэффициент сжатия)».

2 Не существует ограничений по составу газа, для которого применимы методы, приведенные в настоящем стандарте. Однако ограничение на вычисления объемных показателей для смесей с коэффициентом сжимаемости менее 0,9 в установленных стандартных условиях измерений накладывают определенные требования к составу.

3 Поскольку молярная доля присутствующей воды обычно не определяется в ходе хроматографического анализа, общепринятой практикой является вычисление физических показателей на основе сухого газа, и влияние водяного пара учитывается отдельной процедурой. В то же время если молярная доля водяного пара известна, то вычисление параметра можно осуществить полностью в соответствии с описанными в настоящем стандарте процедурами.

4 В группу алифатических углеводородов с числом атомов углерода 7 или выше включают любой присутствующий изомер с таким же числом атомов углерода, как у изомера нормального строения.

5 Если пользователь проводит измерение содержания групп аналитически не разделяемых компонентов, например, C6+ или C7+, в виде одного псевдокомпонента, то он должен сам установить состав фракции и, следовательно, свойства этого псевдокомпонента в зависимости от целей конкретного применения. Содержащиеся в природном газе пары воды и сероводород рассматриваются как негорючие псевдокомпоненты с энтальпией теплоты сгорания, равной нулю.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 31371.1 (ISO 6974-1:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Общие указания и определение состава

ГОСТ 31371.2 (ISO 6974-2:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Вычисление неопределенности

ГОСТ 34100.3/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 высшая теплота сгорания (gross calorific value): Количество теплоты, которое может выделиться при полном сгорании в присутствии кислорода определенного количества газа таким образом, что давление p1, при котором происходит реакция, остается постоянным, а все продукты сгорания принимают ту же температуру t1, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в газообразном состоянии, за исключением воды, которая конденсируется в жидкость при t1.

Примечание — Если высшую теплоту сгорания вычисляют для количества газа, выраженного в единице молярной доли, ее обозначают как (Hc)G(t1, p1); если высшую теплоту сгорания вычисляют для количества газа, выраженного в единице массы, ее обозначают как (Hm)G(t1, p1). В том случае, если высшую теплоту сгорания вычисляют для количества газа, выраженного в единице объема, ее обозначают как (Hv)G(t1, p1; t2, p2), где t2 и p2 — (измеренные) стандартные условия для объема газа (см. рисунок 1).

Рисунок 1 — Объемная теплота сгорания. Стандартные условия сгорания и измерений

3.2 низшая теплота сгорания (net calorific value): Количество теплоты, которое может выделиться при полном сгорании в присутствии кислорода определенного количества газа таким образом, что давление p1, при котором происходит реакция, остается постоянным, а все продукты сгорания принимают ту же температуру t1, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в газообразном состоянии.

Примечание - Значения молярной, массовой и объемной низшей теплоты сгорания обозначают соответственно как (Hc)_N(t₁, p₁), (Hm)_N(t1, p1) и (Hv)N(t1, p1; t2, p2).

3.3 плотность (density): Масса единицы объема газа при определенных значениях давления и температуры.

3.4 относительная плотность (relative density): Плотность газа, деленная на плотность сухого воздуха стандартного состава при одинаковых заданных значениях давления и температуры.

Примечание — Термин «идеальная относительная плотность» применяют в тех случаях, когда как газ, так и воздух считаются средами, которые подчиняются закону идеального газа (см. 3.8). Термин «реальная относительная плотность» применяют в тех случаях, когда как газ, так и воздух считаются реальными средами (см. 3.9). Стандартный состав сухого воздуха приведен в приложении ДБ.

3.5 число Воббе высшее (gross Wobbe index): Значение высшей объемной теплоты сгорания при определенных стандартных условиях, деленное на квадратный корень относительной плотности при тех же стандартных условиях измерений.

Примечание - При обычном применении и в отсутствие какого-либо другого спецификатора термин «число Воббе» используют для обозначения величины, которая здесь идентифицирована как число Воббе высшее.

3.6 число Воббе низшее (net Wobbe index): Значение низшей объемной теплоты сгорания при определенных стандартных условиях, деленное на квадратный корень относительной плотности при тех же стандартных условиях измерений.

3.7 энтальпия перехода (enthalpy of transformation): Выделяющееся количество теплоты, сопровождающее изменение состояния (перехода) вещества или системы из одного (начального) в другое (конечное) состояние.

Примечания

1 Положительное выделение теплоты по правилу термодинамики численно равно отрицательному приращению энтальпии.

2 В контексте настоящего стандарта можно выделить следующее:

• энтальпия сгорания: начальное состояние — это исходная стехиометрическая смесь реагентов до сжигания, а конечное состояние — это продукты сгорания при том же давлении и той же температуре;
• стандартная энтальпия испарения: начальное состояние — это вещество в жидком состоянии при насыщении, а конечное состояние — это то же самое вещество в гипотетическом состоянии идеального газа при той же самой температуре и давлении 101,325 кПа;
• разность энтальпий (или энтальпийная разность): начальное состояние — это газ или газовая смесь при температуре T1, а конечное состояние — это тот же самый газ или газовая смесь при том же давлении, но при другой температуре T2;
• поправка на энтальпию (или энтальпийная поправка) (остаточная энтальпия): начальное состояние — это газ или газовая смесь в гипотетическом состоянии идеального газа, а конечное состояние — это тот же самый газ или газовая смесь при том же давлении и той же температуре, но в состоянии реального газа.

3.8 идеальный газ (ideal gas): Газ, который подчиняется закону идеального газа.

Примечание - Закон идеального газа можно записать в виде уравнения

p·V° = R·T,

где p — абсолютное давление;

T — термодинамическая температура;

V° — объем, который занимает один моль идеального газа (молярный объем идеального газа);

R — универсальная газовая постоянная в когерентных производных единицах.

3.9 реальный газ (real gas): Газ, свойства которого отличаются от закона идеального газа.

Примечание - Реальный газ не подчиняется закону идеального газа. Отклонение от идеальности можно записать в виде уравнения состояния

p·V = Z(T, p)·R·T,

где V — объем, который занимает один моль реального газа (молярный объем реального газа);

Z(T, p) — переменная, часто близкая к единице, и известная как коэффициент сжимаемости (см. 3.10).

3.10 коэффициент сжимаемости (compression factor): Действительный (реальный) объем данной массы газа при определенных давлении и температуре, деленный на его объем при тех же самых условиях, вычисленный по уравнению закона идеального газа.

3.11 стандартные условия сгорания (combustion reference conditions): Определенные температура t₁ и давление p₁, при которых условно сжигают топливо.

3.12 стандартные условия измерений (metering reference conditions): Определенные температура t₂ и давление p₂, при которых количество сжигаемого топлива определяют условно.

Примечания

1 Не существует причины принимать стандартные условия измерений такими же самыми, как и стандартные условия сгорания (см. рисунок 1).

2 В разных странах мира используют различные значения стандартных условий (см. приложение ДВ).

3 Применение температуры 15,55 °C предлагается как сокращение для точного эквивалента по Цельсию для 60 °F, т.е. 155/9 или 15,5 (5 в периоде) °C.

4 Обозначения

В настоящем стандарте использованы следующие обозначения:

A — атомная масса, кг·кмоль-1;

a — индекс числа атомов углерода в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

b — индекс числа атомов водорода в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

c — индекс числа атомов азота в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

D — плотность, кг·м-3;

d — индекс числа атомов кислорода в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

e — индекс числа атомов серы в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

F — функция, которая определяет показатель Y;

G — относительная плотность;

Hc — молярная теплота сгорания, кДж·моль-1;

Hm — массовая теплота сгорания, МДж·кг-1;

Hv — объемная теплота сгорания, МДж·м-3;

k — коэффициент охвата;

L — молярная энтальпия испарения воды, кДж·моль-1;

M — молярная масса, кг·кмоль-1;

N — число компонентов в смеси;

n — число определений в серии измерений;

p — давление (абсолютное), кПа;

q — точное вводное значение для вычисления Y;

R — универсальная (молярная) газовая постоянная, Дж·моль-1·К-1;

r — коэффициент корреляции;

s — коэффициент суммирования;

T — термодинамическая (абсолютная) температура, К;

t — температура по Цельсию, °C;

U(Y) — расширенная неопределенность Y;

u(Y) — стандартная неопределенность Y;

V — молярный объем, м3·кмоль-1;

W — число Воббе, МДж·м-3;

x — молярная доля;

x* — ненормализованное значение молярной доли;

Y — обобщенный физико-химический показатель;

y — неточная вводная величина для вычисления Y;

yi — объемная доля i-го компонента;

Z — коэффициент сжимаемости.

Нижние индексы

G — высшая (теплота сгорания или число Воббе);

i — номер компонента;

j — номер компонента в матрице;

k — идентификатор показателя;

m — идентификатор точных вводных значений;

N — низшая (теплота сгорания или число Воббе);

n — число измерений;

air — воздух;

0 — стандартное (базовое) значение (давления);

1 — стандартные условия сгорания;

2 — стандартные условия измерений.

Верхний индекс

° — для состояния идеального газа.

5 Принципы

В настоящем стандарте приведены методы вычисления значений теплоты сгорания (высшей и низшей), плотности, относительной плотности и числа Воббе (высшего и низшего) любого природного газа, заменителя природного газа или другого газообразного топлива на основе известного компонентного состава в единицах молярной доли.

Для вычисления значений теплоты сгорания используют формулы, в которых для всех отдельных компонентов газовой смеси табличное значение молярной теплоты сгорания идеального газа берут в соответствии со значениями их молярной доли в смеси, затем все полученные значения суммируют, чтобы получить значение молярной теплоты сгорания для смеси идеального газа. Далее приведены формулы для преобразования этой величины в низшую теплоту сгорания идеального газа, а затем в высшую и низшую объемную и массовую теплоту сгорания идеального газа.

Аналогично для вычисления плотности и относительной плотности используют формулы, в которых для всех отдельных компонентов газовой смеси табличное значение молярной массы берут в соответствии со значениями их молярной доли в смеси, затем все полученные значения суммируют, чтобы получить значение молярной массы газовой смеси. Далее приведены формулы для преобразования молярной массы в плотность идеального газа или в относительную плотность.

Значения плотности или относительной плотности реального газа вычисляют с учетом объемного поправочного коэффициента (коэффициент сжимаемости), рекомендации по вычислению которого приведены ниже.

Перевод значений теплоты сгорания идеального газа в значения теплоты сгорания реального газа является достаточно простым. Чтобы получить молярную теплоту сгорания реального газа, необходимо ввести небольшую поправку на энтальпию (остаточную энтальпию) к молярной теплоте сгорания (высшей или низшей) идеального газа. Однако эта поправка на энтальпию является настолько незначительной, что ею обоснованно можно пренебречь.

Вследствие пренебрежения поправкой на энтальпию значения молярной и массовой теплоты сгорания реального газа равны соответствующим значениям теплоты сгорания идеального газа. Чтобы получить значения объемной теплоты сгорания (высшей и низшей) для реального газа, на основе значений для идеального газа применяют упомянутый выше объемный поправочный коэффициент (коэффициент сжимаемости).

Кроме того, приведены формулы для вычисления значений числа Воббе для идеального и реального газов и для других рассмотренных здесь показателей.

Для каждого показателя природного газа, для которого приведены расчетные формулы, применимы описанные в ГОСТ 34100.3 методы для получения дополнительных формул, позволяющих оценить соответствующую неопределенность.

В сущности, каждую неопределенность вычисляют из аналитического вывода коэффициентов чувствительности путем определения частной производной от формул вычисления соответствующего показателя смеси для каждой из вводных величин (а именно физических показателей каждого чистого компонента и значений молярной доли компонентов), с которой может ассоциироваться неопределенность. Эти выводы также учитывают неизбежные корреляции между значениями молярной доли компонентов и также неизбежными, но менее очевидными, корреляциями между значениями молярной массы компонентов (см. раздел 11).

Для каждого показателя общую дисперсию (квадрат неопределенности) получают сложением независимых вкладов в дисперсию от каждого источника неопределенности и в результате общую (суммарную) неопределенность берут как квадратный корень от этого значения по формулам в соответствии с приложением B.

В разделе 12 приведены табличные значения для соответствующих физических свойств чистых компонентов природного газа и связанных с ними неопределенностей для каждого набора стандартных условий. Вспомогательные данные, включая неопределенности, используют в соответствии с приложением A. Примеры вычислений приведены в приложении D.

6 Поведение идеального и реального газов

6.1 Энтальпия сгорания

Фундаментальные физические величины, требующиеся для вычисления значений теплоты сгорания, — это, в первую очередь, (стандартные) молярные энтальпии сгорания идеального газа (значения молярной теплоты сгорания идеального газа) для чистых компонентов газовой смеси. Эти величины являются сложными функциями температуры; но при этом их значения для конкретной стандартной температуры сгорания t1 необходимы. По практическим соображениям, от пользователя не требуется осуществления расчетов для получения соответствующих значений при любой произвольно выбранной стандартной температуре. В таблицах настоящего стандарта приведены значения данной величины для температур t1 = 25 °C, 20 °C, 15,55 °C (60 °F, см. 3.12, примечание 3), 15 °C (59 °F) и 0 °C. Важно, что все пять значений для любого вещества являются взаимно согласующимися с точки зрения термодинамики.

6.2 Вычисление коэффициента сжимаемости

При вычислении объемной теплоты сгорания реального газа требуется введение поправки, учитывающей отличие объемов реального и идеального газов. Этой поправкой пренебрегать нельзя, ее также необходимо учитывать при вычислении плотности, относительной плотности и числа Воббе.

Поправку на неидеальность объема газа вносят путем использования коэффициента сжимаемости Z газовой смеси. Коэффициент сжимаемости Z при стандартных условиях измерений, который необходим для вычислений, описанных в разделах 9 и 10, вычисляют по формуле

Z(t_{2},p_{2}) = 1 - (\frac{p_{2}}{p_{0}}) \cdot [\sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot s_{j}(t_{2},p_{0})]^{2}, (1)

где p₀ = 101,325 кПа, а стандартное давление измерений p₂ выражено в тех же единицах.

Суммирование проводят по всем № компонентам смеси, формула достоверна в диапазоне значений давления p2 от 90 до 110 кПа. Значения так называемого коэффициента суммирования sj(t2, p0) приведены в таблице 2 при четырех представляющих общий интерес значениях стандартной температуры измерений для всех компонентов природного газа и заменителя природного газа, рассматриваемых в настоящем стандарте.

Примечание - Формулу (1) можно также использовать для вычисления значений коэффициента сжимаемости чистых компонентов, но это необязательно даст наиболее точный из возможных результатов. В частности, формула не дает приемлемых значений для коэффициентов сжимаемости водорода, гелия и неона, для которых Z > 1, и таких компонентов, как высшие углеводороды, которые являются жидкостями при стандартных условиях измерений. Для использования таких вычислений вне контекста настоящего стандарта пользователь должен предварительно оценить их пригодность. Значения коэффициентов сжимаемости для чистых компонентов, обычно присутствующих в природном газе, применяют в соответствии с приложением ДВ.

7 Вычисление молярной теплоты сгорания

7.1 Высшая теплота сгорания

Высшую молярную теплоту сгорания при температуре t1 газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

(Hc)_{G}(t_{1}) = (Hc)_{G}^{°}(t_{1}) = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot [(Hc)_{G}^{°}]_{j}(t_{1}), (2)

где (Hc)_{G}^{°}(t_{1}) — высшая молярная теплота сгорания смеси идеальных газов;

[(Hc)G]_j(t₁) — высшая молярная теплота сгорания смеси реальных газов;

[(Hc)_{G}^{°}]_{j}(t_{1}) — высшая молярная теплота сгорания идеального газа j-го компонента;

xj — молярная доля j-го компонента.

Примечания

1 Значения [(Hc)_{G}^{°}]_{j} не зависят от давления, следовательно, стандартное давление сгорания p1 учитывать не имеет смысла и из расчетов исключено.

2 Молярная теплота сгорания идеального газа для газа или газовой смеси определяется в настоящем стандарте как положительная величина. Значения, приведенные в таблице 3, численно равны значениям стандартной молярной энтальпии сгорания, которые в то же время условно выражаются как отрицательные величины (см. 3.7).

Численные значения [(Hc)_{G}^{°}]_{j}(t_{1}) для t1 = 25 °C приведены в таблице 3. Эти значения для [(Hc)_{G}^{°}]_{j} (25) взяты из литературных первоисточников. Значения [(Hc)_{G}^{°}]_{j}(t_{1}) для других температур (t1 = 20 °C, 15,55 °C, 15 °C и 0 °C) также приведены в таблице 3. Эти значения выведены из значений для 25 °C.

7.2 Низшая теплота сгорания

Низшую молярную теплоту сгорания при температуре t1 газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

(Hc)_{N}(t_{1}) = (Hc)_{N}^{°}(t_{1}) = (Hc)_{G}^{°}(t_{1}) - \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot \frac{b_{j}}{2} \cdot L^{°}(t_{1}), (3)

где (Hc)_{N}^{°}(t_{1}) — низшая молярная теплота сгорания смеси идеальных газов;

(Hc)_N(t₁) — низшая молярная теплота сгорания смеси реальных газов;

L°(t1) — стандартная энтальпия испарения воды при t1;

bj — число атомов водорода в каждой молекуле j-го компонента (водородный индекс).

Значения L°(t1) приведены в приложении A для температуры 25 °C, 20 °C, 15,55 °C (60 °F), 15 °C и 0 °C. Значения bj приведены в таблице 1.

8 Вычисление массовой теплоты сгорания

8.1 Высшая теплота сгорания

Высшую массовую теплоту сгорания при температуре t1 газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

(Hm)_{G}(t_{1}) = (Hm)_{G}^{°}(t_{1}) = \frac{(Hc)_{G}^{°}(t_{1})}{M} , (4)

где (Hm)_{G}^{°}(t_{1}) — высшая массовая теплота сгорания смеси идеальных газов;

(Hm)G(t1) — высшая массовая теплота сгорания смеси реальных газов;

M — молярная масса смеси, вычисленная по формуле

M = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot M_{j}, (5)

где Mj — молярная масса j-го компонента.

Значение молярной массы каждого компонента, рассматриваемого в настоящем стандарте, приведено в таблице 1.

8.2 Низшая теплота сгорания

Низшую массовую теплоту сгорания при температуре t1 газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

(Hm)_{N}(t_{1}) = (Hm)_{N}^{°}(t_{1}) = \frac{(Hc)_{N}^{°}(t_{1})}{M} , (6)

где (Hm)_{N}^{°}(t_{1}) — низшая массовая теплота сгорания смеси идеальных газов;

(Hm)N(t1) — низшая массовая теплота сгорания смеси реальных газов.

Примечание - Требуется обращать внимание на используемые единицы величин для вычислений, описанных в данном разделе. При Hc в килоджоулях на моль и M в килограммах на киломоль значение Hm автоматически получается в мегаджоулях на килограмм.

9 Вычисление объемной теплоты сгорания

9.1 Высшая теплота сгорания идеального газа

Высшую объемную теплоту сгорания идеального газа при температуре сгорания t1 газовой смеси известного состава, определенного при температуре t2 и давлении p2, вычисляют по формуле

(Hv)_{G}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hc)_{G}^{°}(t_{1})}{V^{°}} , (7)

где (Hv)_{G}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) — высшая объемная теплота сгорания смеси идеального газа;

V° — молярный объем смеси идеальных газов, вычисленный по формуле

V^{{}^{\circ}} = R \cdot \frac{T_{2}}{p_{2}} , (8)

где R — универсальная газовая постоянная (см. A.1);

T2 — абсолютная температура.

9.2 Низшая теплота сгорания идеального газа

Низшую объемную теплоту сгорания идеального газа при температуре сгорания t1 газовой смеси известного состава, определенного при температуре t2 и давлении p2, вычисляют по формуле

(Hv)_{N}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hc)_{N}^{°}(t_{1})}{V^{°}} , (9)

где (Hv)_{N}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) — низшая объемная теплота сгорания смеси идеальных газов.

9.3 Высшая теплота сгорания реального газа

Высшую объемную теплоту сгорания реального газа при температуре сгорания t1 газовой смеси известного состава, определенного при температуре t2 и давлении p2, вычисляют по формуле

(Hv)_{G}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hc)_{G}^{°}(t_{1})}{V} , (10)

где (Hv)G(t1, t2, p2) — высшая объемная теплота сгорания реального газа;

V — молярный объем смеси реальных газов, вычисленный по формуле

V = Z(t_{2},p_{2}) \cdot R \cdot \frac{T_{2}}{p_{2}} , (11)

где Z(t2, p2) — коэффициент сжимаемости при стандартных условиях измерений.

Коэффициент сжимаемости Z(t2, p2) вычисляют по формуле (1), используя значения sj(t2, p0) для индивидуальных чистых веществ, приведенные в таблице 2. В настоящем стандарте вычисления являются достоверными только для значений Z > 0,9.

9.4 Низшая теплота сгорания реального газа

Низшую объемную теплоту сгорания реального газа при температуре сгорания t1 газовой смеси известного состава, определенного при температуре t2 и давлении p2, вычисляют по формуле

(Hv)_{N}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hc)_{N}^{°}(t_{1})}{V} , (12)

где (Hv)N(t1, t2, p2) — низшая объемная теплота сгорания реального газа.

Примечание - Требуется обращать внимание на используемые единицы величин для вычислений, описанных в данном разделе. При R в джоулях на моль-кельвин и p в килопаскалях значение V автоматически получается в кубических метрах на киломоль, а значение Hv — в мегаджоулях на кубический метр.

10 Вычисление физико-химических показателей

10.1 Относительная плотность идеального газа

Относительную плотность идеального газа, не зависящую от стандартных условий, вычисляют по формуле

G^{°} = \frac{M}{M_{air}} , (13)

где G° — относительная плотность идеального газа;

M — молярная масса смеси, вычисленная по формуле (5);

Mair — молярная масса сухого воздуха стандартного состава.

Для стандартного состава воздуха выведено значение Mair = (28,965 46 +/- 0,00017) кг·кмоль-1 (см. A.3).

10.2 Плотность идеального газа

Плотность идеального газа, зависящую от температуры t2 и давления p2, вычисляют по формуле

D^{{}^{\circ}}(t_{2},p_{2}) = \frac{M}{V^{°}} , (14)

где D°(t2, p2) — плотность идеального газа при стандартных условиях измерений;

M — молярная масса смеси, вычисленная по формуле (5);

V° — молярный объем смеси идеальных газов, вычисленный по формуле (8).

10.3 Число Воббе (высшее) идеального газа

Число Воббе (высшее) идеального газа вычисляют по формуле

W_{G}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hv)_{G}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2})}{\sqrt{G^{°}}} , (15)

где W_{G}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) — число Воббе (высшее) идеального газа;

(Hv)_{G}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) — вычисляют в соответствии с 9.1.

10.4 Число Воббе (низшее) идеального газа

Число Воббе (низшее) идеального газа вычисляют по формуле

W_{N}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hv)_{N}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2})}{\sqrt{G^{°}}} , (16)

где W_{N}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) — число Воббе (низшее) идеального газа;

(Hv)_{N}^{°}(t_{1},t_{2},p_{2}) — вычисляют в соответствии с 9.2.

10.5 Относительная плотность реального газа

Относительную плотность реального газа при стандартных условиях измерений (t2, p2) вычисляют по формуле

G(t_{2},p_{2}) = \frac{G^{°} \cdot Z_{air}(t_{2},p_{2})}{Z(t_{2},p_{2})} , (17)

где G(t2, p2) — относительная плотность реального газа;

Z(t2, p2) — коэффициент сжимаемости газа;

Zair(t2, p2) — коэффициент сжимаемости сухого воздуха стандартного состава.

Коэффициент сжимаемости Z(t2, p2) вычисляют по формуле (1), используя значения коэффициента суммирования sj(t2, p0) для отдельных чистых веществ, приведенные в таблице 2. Коэффициент сжимаемости Zair(t2, p2) вычисляют по формуле

Z_{air}(t_{2},p_{2}) = 1 - \frac{p_{2}}{p_{0}} \cdot [1 - Z_{air}(t_{2},p_{0})], (18)

где p0 = 101,325 кПа, стандартное давление p2 выражают в тех же единицах измерения (см. A.3);

Zair(t2 = 0 °C, p0) = 0,999 419;

Zair(t2 = 15 °C, p0) = 0,999 595;

Zair(t2 = 15,55 °C, p0) = 0,999 601;

Zair(t2 = 20 °C, p0) = 0,999 645.

Формула (18) действительна в диапазоне значений p2 от 90 до 110 кПа.

10.6 Плотность реального газа

Плотность реального газа при стандартных условиях измерений вычисляют по формуле

D(t_{2},p_{2}) = \frac{D^{°}(t_{2},p_{2})}{Z(t_{2},p_{2})} , (19)

где D(t2, p2) — плотность реального газа.

10.7 Число Воббе (высшее) реального газа

Число Воббе (высшее) реального газа вычисляют по формуле

W_{G}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hv)_{G}(t_{1},t_{2},p_{2})}{\sqrt{G(t_{2},p_{2})}} , (20)

где WG(t1, t2, p2) — число Воббе (высшее) реального газа;

(Hv)G(t1, t2, p2) — вычисляют в соответствии с 9.3.

10.8 Число Воббе (низшее) реального газа

Число Воббе (низшее) реального газа вычисляют по формуле

W_{N}(t_{1},t_{2},p_{2}) = \frac{(Hv)_{N}(t_{1},t_{2},p_{2})}{\sqrt{G(t_{2},p_{2})}} , (21)

где WN(t1, t2, p2) — число Воббе (низшее) реального газа;

(Hv)N(t1, t2, p2) — вычисляют в соответствии с 9.4.

Примечание - Требуется обращать внимание на используемые единицы величин для вычислений, описанных в данном разделе, особенно для вычисления плотности, D. При R в джоулях на моль-кельвин, p в килопаскалях и M в килограммах на киломоль значение D автоматически получается в килограммах на кубический метр.

11 Вычисление неопределенности

11.1 Принципы

В соответствии с общими принципами метрологии, как указано в ГОСТ 34100.3, каждый результат вычислений приводят с указанием оценки неопределенности.

Известны три разных приема оценки неопределенностей показателей качества, которые можно вычислить с использованием настоящего стандарта, а именно:

a) метод, который использует коэффициенты чувствительности, выведенные аналитически как частные производные рассматриваемой величины в отношении каждой из вводных величин (это так называемый аналитический метод);

b) метод, который также использует коэффициенты чувствительности, но выведенные с использованием метода конечных разностей;

c) метод вычислений, основанный на методах Монте Карло.

Методы b) и c) применимы и пригодны для использования с настоящим стандартом, но не рассматриваются в данном разделе. В общем, приемлем любой метод, который согласуется с принципами, описанными в ГОСТ 34100.3.

Методы a) - c) применимы для получения оценки неопределенности для каждого отдельного независимого результата. Однако в ГОСТ 34100.3 указывается, что в большинстве рутинных операций, нецелесообразно или неуместно требовать независимой неопределенности для каждого результата. Хорошим примером может служить непрерывный онлайн-процесс газохроматографического анализа.

В ГОСТ 34100.3 предлагается существенная информация для адекватной общей оценки неопределенности путем оценки или логических выводов из записей соответствующей калибровки, оценки соответствия, законодательного контроля и/или аккредитации и т.д. (это так называемый универсальный метод).

11.2 Формулы для аналитического метода

Значение любого показателя Y можно выразить как функцию F соответствующих входящих переменных yi и qk следующим уравнением:

Y = F(y1, y2, y3, ... yn, q1, q2, q3, ... qn), (22)

где yi — входная переменная величина и связанная с ней неопределенность u(yi);

qk — входной параметр, который указывается без неопределенности (т.е. считается точным).

Суммарную стандартную неопределенность u(Y) для показателя Y можно вычислить в соответствии с общим выражением, приведенным в ГОСТ 34100.3 для коррелированных входных величин yi и yj, по формуле

u^{2}(Y) = \sum_{i = 1}^{n} \sum_{j = 1}^{n} (\frac{\partial Y}{\partial y_{i}}) \cdot u(y_{i}) \cdot r(y_{i},y_{j}) \cdot u(y_{j}) \cdot (\frac{\partial Y}{\partial y_{j}}), (23)

где (\frac{\partial Y}{\partial y_{i}}) — частная производная (коэффициент чувствительности) Y по отношению к yi;

r(yi, yj) — коэффициент корреляции между yi и yj.

Вычисления неопределенностей, которые возникают при применении формулы (23) для каждого из показателей, описанных в настоящем стандарте, проводят по формулам в соответствии с приложением B. Требуемыми входными величинами являются состав смеси и физические свойства чистого компонента (или смеси) вместе со всеми связанными с ними неопределенностями и соответствующими значениями коэффициентов корреляции.

11.3 Исходные данные для аналитического метода

11.3.1 Компонентный состав и связанные с ним неопределенности

Для оценки вклада неопределенности измеренных значений молярной доли компонентов в суммарную неопределенность показателей качества газа обычно делают следующие допущения:

a) что известен полный компонентный состав (как требуется в разделе 1) и для каждого компонента определено значение молярной доли и связанная с ним оценка неопределенности, и либо

b) что полное описание корреляций между известными значениями молярной доли компонентов доступно в виде ковариационной матрицы, т.е. как матрицы коэффициентов корреляции нормализованных значений молярной доли, либо

c) что не существует корреляций между значениями молярной доли компонентов, т.е. что все значения молярной доли компонентов являются взаимно независимыми.

Наиболее полная и точная оценка неопределенности получается при применении допущений a) и b) по формулам в соответствии с приложением B, но во многих случаях полная матрица коэффициентов корреляции для значений молярной доли r(xi, xj) недоступна. В таком случае приемлемо применение допущений a) и c), но не без последствий для конечного результата.

Для случая определения метана «по разности» полную матрицу коэффициентов корреляции значений молярной доли вычисляют по формулам:

r(x_{i},x_{CH_{4}}) = - \frac{u(x_{i})}{u(x_{CH_{4}})} — для корреляций метана со всеми остальными компонентами;

r(xi, xj) = 1 (для диагональных элементов матрицы);

r(xi, xj) = 0 (для остальных элементов матрицы).

Для случая, когда компонентный состав определен методом нормализации и известны ненормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности, полную матрицу коэффициентов корреляции значений молярной доли r(xi, xj) вычисляют по формуле

r(x_{i},x_{j}) = \frac{u(x_{i},x_{j})}{u(x_{i}) \cdot u(x_{j})} ,

u(x_{i},x_{j}) = \frac{- x_{i}u^{2}(x_{j}^{*}) - x_{j}u^{2}(x_{i}^{*}) + x_{i}x_{j} \sum_{k = 1}^{N} u^{2}(x_{k}^{*})}{(\sum_{k = 1}^{N} x_{k}^{*})^{2}} , (24)

где x* — ненормализованные значения молярной доли;

u(x*) — неопределенность ненормализованных значений молярной доли;

x — нормализованные значения молярной доли;

u(x) — неопределенность нормализованных значений молярной доли.

В этих случаях применение допущений a) и b) для оценки неопределенности является оптимальным.

В то же время при отсутствии достаточной информации для получения полной матрицы коэффициентов корреляции значений молярной доли, для оценки неопределенности наиболее приемлемым будет применение допущений a) и c). В этом случае коэффициенты корреляции r(xi, xj) должны учитываться как элементы единичной матрицы, т.е. матрицы, в которой все элементы на диагонали имеют значение единицы, а все элементы вне диагонали — нули.

Примечание — В зависимости от способа, которым обычно определяют состав газовой смеси, допущение c) не может быть строго достоверным. Составы xi и xj всегда коррелируются в значительной степени, поскольку (в дополнение к корреляциям при предварительной нормализации) обработка данных путем нормализации, необходимая для определения значений молярной доли по исходным данным, будет вводить корреляцию. Следовательно, допущение, что r(xi, xj) являются элементами единичной матрицы, как правило, не выполняется. В то же время для типичного анализа природного газа (включающего неопределенности) считается «безопасным» вычислять неопределенность каждого вычисленного показателя при допущении наличия единичной матрицы (т.е. будет обычно завышаться неопределенность каждого показателя, хотя до конца этого гарантировать нельзя).

Если состав газа известен в единицах объемной доли (yj), их сначала необходимо преобразовать в значения молярной доли для всех i-компонентов по формуле

x_{i} = \frac{\frac{y_{i}}{Z_{i}(t_{2},p_{2})}}{\sum^{N} i = 1[\frac{y_{j}}{Z_{i}(t_{2},p_{2})}]} . (25)

Необходимо отметить, что такие вычисленные значения молярной доли компонентов будут иметь неопределенность больше, чем неопределенность для исходных измеренных значений объемной доли компонентов.

Примечание - Увеличение неопределенности значения молярной доли, пересчитанного из измеренного значения объемной доли компонента, обусловлено появлением составляющей неопределенности значения коэффициента сжимаемости, которое численно составляет тысячные доли процента, что является незначимым и не требует учета при вычислении неопределенности ФХП.

Стратегии, применяемые при нормализации, могут значительно отличаться. Пользователям данного стандарта следует знать, что различные подходы могут привести к различной степени неправильности допущения единичной матрицы для r(xi, xj). Выбор процедур нормализации следует проводить в соответствии с рекомендациями ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

Данные, приведенные в примере 3 приложения D, наглядно показывают различия, которые могут возникнуть при использовании полной и единичной матриц для коэффициентов корреляции r(xi, xj).

11.3.2 Исходные данные, не связанные с составом

Оценки стандартных неопределенностей для исходных данных (показателей качества), не связанных с составом (за исключением молярных масс), представлены в таблицах данных по компонентам, приведенных в разделе 12, и дополнительных данных в соответствии с приложением A. В отсутствие более конкретной информации все эти данные (за исключением молярных масс) следует применять как некоррелированные, т.е. коэффициенты корреляции r(yi, yj) должны учитываться как элементы единичной матрицы. Формулы приложения B выведены на основе этого допущения.

Что касается молярных масс, перечисленные значения неизбежно в значительной степени коррелированы, поскольку оцениваются как простая сумма соответствующих атомных масс. Каждый элемент r(Mi, Mj) корреляционной матрицы задается выражением

(26)

где aj, bj, cj, dj и ej — индексы числа атомов C, H, N, O и S в j-х химических соединениях CaHbNcOdSe, значения которых приведены в таблице 1;

u(AC), u(AH), u(AN), u(AO) и u(AS) — стандартные неопределенности атомных масс C, H, N, O и S, значения которых приведены в A.2.

u(M_{j}) = \sqrt{[a_{j} \cdot u(A_{C})]^{2} + [b_{j} \cdot u(A_{H})]^{2} + [c_{j} \cdot u(A_{N})]^{2} + [d_{j} \cdot u(A_{O})]^{2} + [e_{j} \cdot u(A_{S})]^{2}} . (27)

Примечание - Для одноатомных компонентов [гелий j = 49, неон j = 50, аргон j = 51 и u(Mj) = u(Aj)] элементы корреляционной матрицы находят согласно условиям:

r(M_{i},M_{j}) = 0(\text{если }i \neq j);

r(Mi, Mj) = 1 (если i = j).

11.4 Расширенная неопределенность

Расширенную неопределенность U(Y) вычисленного показателя Y определяют путем умножения суммарной стандартной неопределенности u(Y) на соответствующий коэффициент охвата k (значение которого должно быть указано) по формуле

U(Y) = k·u(Y). (28)

Примечание - Коэффициент охвата k = 2 обычно обеспечивает доверительный уровень примерно равный 95%.

11.5 Обработка результатов

11.5.1 Общие положения

При наличии достаточного объема данных настоятельно рекомендуется включать оценку неопределенности как фундаментальную часть полного и правильного выражения результата. Результаты должны быть представлены согласно одной из следующих схем, приведенных здесь в порядке их предпочтения.

11.5.2 Аналитический метод

Для оценки неопределенности, выполненной аналитическим методом, т.е. по формулам приложения B, расширенную неопределенность округляют до двух значащих цифр, используя обычные правила округления. Численное значение Y необходимо округлить до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение расширенной неопределенности U(Y).

Значение вычисленной величины представляют в виде Y +/- U(Y) (включая единицы измерения).

Такая схема представляет процедуру определения, полностью согласующуюся с ГОСТ 34100.3.

Рекомендуется в отчет о результате включать сведения о том, известны ли элементы используемой матрицы коэффициентов корреляции r(xi, xj) при оценке неопределенности значений молярной доли (нормализации) или предполагается, что они являются элементами единичной матрицы.

11.5.3 Универсальный метод

Если оценка неопределенности выполняется с помощью универсального метода, расширенную неопределенность округляют до двух значащих цифр, используя обычные правила округления. Численное значение Y необходимо округлить до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение расширенной неопределенности U(Y).

Пользователь несет ответственность за решение, требует ли задача представления значения U(Y) для каждого результата. Во многих случаях достаточным бывает представление значения U(Y) для обобщенного множества подобных результатов.

11.5.4 Метод для особых случаев

Остаются ситуации, в которых, например, ввиду недостаточности аналитических данных по неопределенности или неадекватности вычислительных моделей невозможно надлежащим образом провести оценки неопределенности показателей, согласующиеся с ГОСТ 34100.3.

В таких случаях и при отсутствии каких-либо доказательств недостаточной точности входных аналитических данных для этой цели пользователь данного стандарта должен представлять результаты для каждого вычисленного показателя качества, округленные следующим образом:

Для каждого показателя пользователь несет ответственность за оценку, насколько обосновано сообщение именно такого числа знаков после запятой и, если обоснования нет, следует соответственно уменьшить сообщаемое число знаков. Число сообщаемых знаков не должно увеличиваться.

11.6 Применение неопределенности

В 11.5 были представлены методы, с помощью которых можно вычислить значение расширенной неопределенности, которое будет связано с соответствующим вычисленным значением физического показателя. Такой результат аналитического метода может полностью удовлетворить требования пользователя.

Однако полезность и применимость оценки неопределенности часто могут зависеть от цели выполнения вычислений. В этом отношении можно выделить ряд отдельных случаев. К ним относятся, но ими не ограничиваются, следующие ситуации:

a) соответствие назначению: если требуется продемонстрировать, что часть аналитического оборудования соответствует своей спецификации по неопределенности (показателя) для различных тестовых газов с известной неопределенностью (состава), то соответствующей величиной для проверки этого является суммарная неопределенность, вычисленная в соответствии с этим пунктом, т.е. включающая как зависящую от состава, так и не зависящую от состава составляющие неопределенности;

b) аналитическая совместимость: если требуется продемонстрировать соответствие (в пределах неопределенности) между результатами двух (или более) наборов идентичного (или аналогичного) аналитического оборудования для одних и тех же тестовых газов, то сначала необходимо исключить те составляющие неопределенности, которые являются общими для каждого набора оборудования, то есть неопределенности, не зависящие от состава. Это может быть достигнуто путем приравнивания каждой из таких неопределенностей нулю в соответствующих формулах неопределенности, таким образом, единственное различие между результатами будет обусловлено неопределенностями, зависящими от состава;

c) внешняя совместимость: если требуется проверить соответствие между результатами, достигнутыми набором аналитического оборудования, и результатами, полученными прямым измерением свойств тех же тестовых газов, то соответствующей мерой неопределенности для аналитического оборудования является суммарная неопределенность, то есть снова включающая как зависящие, так и не зависящие от состава составляющие неопределенности;

d) повторяемость: если требование состоит в том, чтобы проверить характеристику одного элемента аналитического оборудования в условиях повторяемости в соответствии с ГОСТ 34100.3, то повторяемость любого результата (показателя) может быть оценена непосредственно из набора вычисленных значений показателей. В качестве альтернативы также можно оценить неопределенность (показателя) путем определения повторяемости для каждого состава и затем использовать эти значения в качестве исходных данных для соответствующей формулы неопределенности. В этом случае также необходимо приравнять нулю составляющие неопределенности показателя, не зависящие от состава, так как они являются общими для всех наборов данных.

12 Таблицы данных

Таблица 1

Молярная масса и индексы числа атомов для компонентов природного газа

Таблица 2

Коэффициенты суммирования для компонентов природного газа при различных стандартных температурах измерений

Таблица 3

Высшая молярная теплота сгорания для компонентов природного газа при различных стандартных температурах сгорания для идеального газа

Приложение A (обязательное)

ЗНАЧЕНИЯ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ КОНСТАНТ

A.1 Газовая постоянная

Значение и стандартная неопределенность молярной газовой постоянной R в соответствии с действующей рекомендацией [2] приведены в таблице A.1.

Таблица A.1

Универсальная газовая постоянная

A.2 Атомные массы элементов

Значение атомной массы в кг·кмоль-1 каждого из элементов: углерод, водород, азот, кислород и сера необходимо для вычислений по формуле (26). Эти значения в соответствии с рекомендацией [3] приведены в таблице A.2.

Таблица A.2

Атомные массы элементов

A.3 Свойства сухого воздуха

Значение молярной массы сухого воздуха фиксированного стандартного состава, округленное до пятого знака после запятой, приведено в таблице A.3 [4].

Таблица A.3

Молярная масса сухого воздуха

Указанная стандартная неопределенность выведена исключительно из известных неопределенностей значений молярной массы составляющих компонентов сухого воздуха. Допуск на неопределенность по составу не сделан, т.е. состав воздуха взят для настоящего стандарта как точный.

Значения коэффициента сжимаемости сухого воздуха стандартного состава при различных стандартных условиях измерений приведены в таблице A.4.

Таблица A.4

Коэффициент сжимаемости сухого воздуха при различных стандартных условиях

Каждое из этих значений вычислено в соответствии с [5] и [6]. Для трех самых высоких температур значения согласованы с недавними данными по составу CIPM-2007 [4], расхождение не превышает 2 — 3 единиц на миллион, но этот состав недостоверен при 0 °C. Значения стандартной неопределенности взяты непосредственно из [4].

A.4 Стандартная энтальпия испарения воды

Значения стандартной молярной энтальпии испарения воды требуются для каждого из пяти обычно используемых стандартных условий сгорания, чтобы облегчить вычисления разности между высшей и низшей (молярной) теплотой сгорания идеального газа для каждого компонента. Значения, приведенные в таблице A.5, были вычислены с использованием справочных материалов [7] и [8].

Таблица A.5

Стандартная энтальпия испарения воды

Приложение B (обязательное)

ФОРМУЛЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

B.1 Общие положения

Формулы, приведенные в данном приложении, должны использоваться в вычислениях неопределенности для тех показателей, которые можно вычислить в соответствии с настоящим стандартом. Поскольку характеристики и связанные с ними неопределенности для идеального газа вряд ли потребуются в качестве конечного результата, в данном приложении приведены формулы для реального газа.

В том случае, если потребуется неопределенность, связанная с показателем идеального газа, ее можно получить, подставив в соответствующую формулу s = 0 и u(s) = 0.

B.2 Молярная масса

(B.1)

B.3 Коэффициент суммирования

u^{2}(s) = (\sum_{i = 1}^{N} \sum_{j = 1}^{N} s_{i} \cdot u(x_{i}) \cdot r(x_{i},x_{j}) \cdot s_{j} \cdot u(x_{j})) + \sum_{i = 1}^{N} x_{i}^{2} \cdot u^{2}(s_{i}). (B.2)

B.4 Коэффициент сжимаемости

u^{2}(Z) = 4 \cdot s^{2} \cdot ((\sum_{i = 1}^{N} \sum_{j = 1}^{N} s_{i} \cdot u(x_{i}) \cdot r(x_{i},x_{j}) \cdot s_{j} \cdot u(x_{j})) + \sum_{i = 1}^{N} x_{i}^{2} \cdot u^{2}(s_{i})). (B.3)

B.5 Высшая молярная теплота сгорания

u^{2}(Hc)_{G}) = \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j = 1}^{N} [(Hc)_{G}^{°}]_{i} \cdot u(x_{i}) \cdot r(x_{i},x_{j}) \cdot [(Hc)_{G}^{°}]_{j} \cdot u(x_{j}) + \sum_{i = 1}^{N} x_{i}^{2} \cdot u^{2}([(Hc)_{G}^{°}]_{j}). (B.4)

B.6 Высшая массовая теплота сгорания

(B.5)

B.7 Высшая объемная теплота сгорания

(B.6)

где

s = ((1 - Z) \cdot \frac{p_{2}}{p_{0}})^{1/2}. (B.7)

B.8 Низшая молярная теплота сгорания

(B.8)

B.9 Низшая массовая теплота сгорания

(B.9)

B.10 Низшая объемная теплота сгорания

(B.10)

B.11 Плотность

(B.11)

B.12 Относительная плотность

(B.12)

B.13 Число Воббе высшее

(B.13)

B.14 Число Воббе низшее

(B.14)

Приложение C (справочное)

КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕСЧЕТА ЕДИНИЦ ВЕЛИЧИН

C.1 Общие положения

В некоторых известных задачах значения величин, рассматриваемых в настоящем стандарте, требуются в единицах измерения, отличающихся от Международной системы единиц СИ, использующихся в основном тексте. В таких случаях для преобразования величин из единиц системы СИ, приведенных в основном тексте, в те же самые величины в единицах требующейся системы измерения необходимо использовать числовые коэффициенты.

Чтобы получить значение величины в другой системе единиц из значения величины в единицах СИ, это значение делят на коэффициент пересчета, приведенный в таблицах, используя обычные правила округления, и представляют результат с указанной точностью.

Коэффициенты пересчета, приведенные обычным шрифтом, являются приближенными, но достаточно точными для целей настоящего стандарта, когда значения в единицах СИ, полученные методом для особых случаев (11.5.4), нужно преобразовать в единицы другой системы (не СИ) и представить с указанной точностью после округления. Коэффициенты пересчета, приведенные курсивом, являются точными.

Коэффициенты пересчета для показателей, вычисленных на основе объема, применяются только, если показатель, выраженный в единицах СИ и в других единицах, относится к одним и тем же давлению и температуре.

C.2 Молярная теплота сгорания

Таблица C.1

C.3 Массовая теплота сгорания

Таблица C.2

C.4 Объемная теплота сгорания и числа Воббе

Таблица C.3

C.5 Плотность

Таблица C.4

C.6 Содержание паров воды

Таблица C.5

Приложение D (справочное)

ПРИМЕРЫ ВЫЧИСЛЕНИЙ

D.1 Общие положения

В данном приложении даны примеры вычислений показателей, включенных в настоящий стандарт. Эти примеры обеспечивают подтвержденные валидацией результаты, которые можно использовать для верификации выбранных методов. Чтобы облегчить верификацию того или иного метода и обеспечить отсутствие погрешностей округления, которые искажают конечный результат, оставляют знаков после запятой на каждом промежуточном этапе больше, чем строго требуется.

Кроме того, в качестве необязательного приложения к настоящему стандарту можно загрузить крупноформатную таблицу Excel® ISO6976examples.xlsx, по которой можно проверить примеры более детально, см. ссылку http://standards.iso.org/iso/6976.

D.2 Пример 1. Простая смесь из пяти компонентов

D.2.1 Общие положения

В данном примере вычислений результаты промежуточных этапов расчетов ограниченного набора показателей представлены для простой газовой смеси из пяти компонентов. Смесь по необходимости упрощена, чтобы ограничить размер матриц, содержащих значения элементов r(xi, xj) и r(Mi, Mj). Показатели вычисляют при стандартных условиях сгорания 15 °C и 101,325 кПа и стандартных условиях измерений 15 °C и 101,325 кПа.

D.2.2 Анализ состава

В отчете по измерению молярной доли компонентов в пробе природного газа представлена следующая информация для нормализованного состава (округленного до шестого знака после запятой) и связанных с ним неопределенностей.

D.2.3 Вычисление молярной массы

По формуле (5) - молярная масса М = 17,388·430 кг·моль-1.

D.2.4 Вычисление молярного объема реального газа

p2 = 101,325 кПа;

p0 = 101,325 кПа;

по формуле (1) - коэффициент сжимаемости Z = 0,997 762 24;

по формуле (B.7) - коэффициент суммирования s = 0,047 305; T2 = 288,15 К;

из A.1 - газовая постоянная R = 8,314 462 1 Дж·моль-1·К-1;

по формуле (11) - молярный объем V = 0,023 591 917 м3·моль-1.

D.2.5 Вычисление высшей молярной теплоты сгорания

По формуле (2) - высшая теплота сгорания (Hc)G = 906,179 959 кДж·моль-1.

D.2.6 Вычисление неопределенности высшей молярной теплоты сгорания

D.2.7 Вычисление высшей массовой теплоты сгорания

Из D.2.5 - (Hc)G = 906,179 959 кДж·моль-1;

из D.2.3 - M = 17,388 430 кг·кмоль-1;

по формуле (4) - высшая массовая теплота сгорания (Hm)G = 52,113 961 МДж·кг-1.

D.2.8 Вычисление неопределенности высшей массовой теплоты сгорания

Примечание — Предполагается, что корреляционная матрица r(xi, xj) такая же, как в D.2.6.

По формуле (B.5) - [u(Hm)G)/(Hm)G]2 = [17,822 531 + 3,856 921 + 0,064 425]·10-8 = 21,743 877·10-8;

u(Hm)G = [21,743 877·10-8·(52,113 961)2]1/2 = 0,024 301 МДж·кг-1;

U(Hm)G = 0,049 МДж·кг-1 (используют коэффициент охвата 2 и выражают расширенную неопределенность с точностью до двух значащих цифр).

D.2.9 Вычисление высшей объемной теплоты сгорания реального газа

Из D.2.5 - (Hc)G = 906,179 959 кДж·моль-1;

из D.2.4 - V = 0,023 591 917 м3·моль-1;

по формуле (10) - (HV)G = 38,410 611 МДж·м-3.

D.2.10 Вычисление неопределенности высшей объемной теплоты сгорания

Компонент	((Hc)_{G}^{°})_{i}/(Hc)_{G}	2·si·s/Z		u(xi)		{значение из столбца 6}2·108
Метан	0,983 811 2	0,004 221 5	0,988 032 7	0,000 346	0,000 341 859	11,686 779
Этан	1,723 873 9	0,008 714 2	1,732 588 1	0,000 243	0,000 421 019	17,725 692
Пропан	2,451 058 4	0,012 744 1	2,463 802 5	0,000 148	0,000 364 643	13,296 435
Азот	0,000 000 0	0,001 612 0	0,001 612 0	0,000 195	0,000 000 314	0,000 010
Диоксид углерода	0,000 000 0	0,007 130 6	0,007 130 6	0,000 111	0.000 000 791	0,000 063
Сумма	-	-	-	-	-	42,708 979

Примечание — Предполагают, что корреляционная матрица r(xi, xj) такая же, как в D.2.6.

Из A.1 - [u(R)/R]2 = 0,000 081 4·10-8;

по формуле (B.6) - [u(Hv)G/Hv]2 = [42,708 979 + 3,856 921 + 0,197 968 + 0,000 081]·10-8 = 46,763 949·10-8;

u(Hv)G = [46,763 949·10-8·(38,410 611)2]1/2 = 0,026 267 МДж·м-3;

U(Hv)G = 0,053 МДж·м-3 (используют коэффициент охвата 2 и выражают расширенную неопределенность с точностью до двух значащих цифр).

D.3 Пример 2. Простая смесь, содержащая водяной пар

D.3.1 Общие положения

В данном примере выполняются те же процедуры и используется та же форма выражения, как в примере 1, а отличия заключаются в том, что из простой пятикомпонентной смеси здесь исключен пропан, а вместо него содержится водяной пар с известным значением молярной доли. Кроме того, стандартные условия сгорания и стандартные условия измерений изменены на 15,55 °C (60 °F) и 101,325 кПа.

D.3.2 Анализ состава

В отчете по измерению молярной доли компонентов в пробе природного газа представлена следующая информация для нормализованного состава (округленного до шестого знака после запятой) и связанных с ним неопределенностей.

D.3.3 Вычисление молярной массы

По формуле (7) - молярная масса М = 16,989 170 кг·кмоль-1.

D.3.4 Вычисление молярного объема реального газа

p2 = 101,325 кПа;

p0 = 101,325 кПа;

по формуле (1) - коэффициент сжимаемости Z = 0,997 569 0;

по формуле (B.7) - коэффициент суммирования s = 0,049 306;

T2 = 288,70 К;

из A.1 - газовая постоянная R = 8,314 462 1 Дж·моль-1·К-1;

по формуле (11) - молярный объем V = 0,023 632 824 м3·моль-1.

D.3.5 Вычисление высшей молярной теплоты сгорания

По формуле (2) - высшая молярная теплота сгорания (Hc)_{G}^{°} = 871,443916\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} .

D.3.6 Вычисление неопределенности высшей молярной теплоты сгорания

По формуле (B.4) - u2((Hc)G) = 0,241 484 036 + 0,031 515 852 = 0,272 999 888;

u((Hc)G) = 0,522 493 911 кДж·моль-1;

U((Hc)G) = 1,0 кДж·моль-1 (используют коэффициент охвата

k = 2 и выражают расширенную неопределенность с точностью до двух значащих цифр).

D.3.7 Вычисление высшей массовой теплоты сгорания

Из D.3.5 - (Hc)G = 871,443 916 кДж·моль-1;

из D.3.3 - М = 16,989170 кг·кмоль-1;

по формуле (4) - высшая массовая теплота сгорания

(Hm)G = 51,294 085 МДж·кг-1.

D.3.8 Вычисление неопределенности высшей массовой теплоты сгорания

Примечание — Предполагается, что корреляционная матрица r(xi, xj) такая же, как в D.3.6.

По формуле (B.5) - [u(Hm)G/(Hm)G]2 = [21,359 415 + 4,150 020 + 0,061 785]·10-8 = 25,571 220·10-8;

u(Hm)G = [25,571 220·10-8·(51,294 085)2]1/2 = 0,025 938 МДж·кг-1;

U(Hm)G = 0,052 МДж·кг-1 (используют коэффициент охвата 2 и выражают расширенную неопределенность с точностью до двух значащих цифр).

D.3.9 Вычисление высшей объемной теплоты сгорания реального газа

Из D.3.5 - (Hc)G = 871,443 916 кДж·моль-1;

из D.3.4 - V = 0,023 632 824 м3·моль-1;

по формуле (10) - (Hv)G = 36,874 304 МДж·м-3.

D.3.10 Вычисление неопределенности высшей объемной теплоты сгорания

Компонент	((Hc)_{G}^{°})_{i}/(Hc)_{G}	2·si·s/Z		u(xi)		{значение из столбца 6}2·108
Метан	1,022 968 9	0,004 386 0	1,027 354 9	0,000 350	0,000 359 574	12,929 362
Этан	1,792 496 3	0,009 054 8	1,801 551 1	0,000 243	0,000 437 777	19,164 863
Азот	0,000 000 0	0,001 670 6	0,001 670 6	0,000 195	0,000 000 326	0,000 011
Диоксид углерода	0,000 000 0	0,007 404 0	0,007 404 0	0,000 111	0,000 000 822	0,000 068
Вода	0,050 959 1	0,025 167 6	0,076 126 7	0,000 162	0,000 012 333	0,015 209
Сумма	-	-	-	-	-	32,109 513

Примечание — Предполагают, что корреляционная матрица r(xi, xj) такая же, как в D.3.6.

Из A.1 - [u(R)/R]2 = 0,000 081 4·10-8;

U(Hv)G = 0,045 МДж·м-3 (используют коэффициент охвата 2 и выражают расширенную неопределенность с точностью до двух значащих цифр).

D.3.11 Преобразование результатов в систему единиц, отличную от СИ

Результаты, полученные в D.3.5 - D.3.10 для высшей молярной, массовой и объемной теплоты сгорания (Hc)G, (Hm)G и (Hv)G, соответственно, можно в общем случае представить следующим образом:

(Hc)G = (871,4 +/- 1,0) кДж·моль-1;

(Hm)G = (51,294 +/- 0,052) МДж·кг-3;

(Hv)G = (36,874 +/- 0,045) МДж·м-3.

Преобразование этих значений из единиц системы СИ в другую систему единиц выполняют, используя приложение C, следующим образом:

• по таблице C.1:

• по таблице C.2:

D.4 Пример 3. Более сложная смесь из 11 компонентов

D.4.1 Общие положения

В данном примере вычисления результатов промежуточных этапов не приводят, а представлены конечные результаты вычислений более широкого спектра показателей для более сложной 11-компонентной смеси. Показатели вычислены в D.4.3 для стандартных условий сгорания 15 °C и 101,325 кПа, и стандартных условий измерений 15 °C и 101,325 кПа, и в D.4.4, для стандартных условий сгорания 25 °C и 101,325 кПа, и стандартных условий измерений 0 °C и 101,325 кПа. Для обоих наборов стандартных условий вычисления проведены сначала, используя допущение о наличии единичной матрицы для корреляций значений молярной доли, а затем используя полную матрицу.

D.4.2 Анализ состава

В отчете по измерению молярной доли компонентов в пробе природного газа представлена следующая информация для нормализованного состава (округленного до шестого знака после запятой) и связанных с ним неопределенностей.

D.4.3 Показатели и неопределенности для стандартных условий 15 °C/15 °C

D.4.3.1 Результаты использования единичной матрицы для корреляции значений молярной доли

D.4.3.2 Результаты использования полной матрицы для корреляции значений молярной доли

Значения для элементов r(xi, xj) матрицы (нормализации) коэффициентов корреляции значений молярной доли, вычисленные по формуле (24) и округленные до шестого знака после запятой, приведены в следующей таблице данных. Пересмотренные оценки для неопределенностей значений различных показателей, полученные с использованием этой полной матрицы коэффициентов корреляции вместо единичной матрицы, показаны в следующей таблице. Очевидно, что для этого типичного примера значения заметно меньше, чем приведенные в D.4.3.1.

D.4.4 Показатели и неопределенности для стандартных условий 25 °C/0 °C

D.4.4.1 Результаты использования единичной матрицы для корреляций значений молярной доли

D.4.4.2 Результаты использования полной матрицы для корреляций значений молярной доли

Очевидно, что изменение стандартных условий не влияет на матрицу (нормализации) коэффициентов корреляции значений молярной доли, которая остается неизменной по сравнению с представленной в D.4.3.2. То же самое, как показывают результаты, касается заключения, что использование единичной матрицы вместо полной матрицы нормализации дает «безопасную» (завышенную) оценку неопределенности для всех показателей.