ГОСТ 32919-2014. Межгосударственный стандарт. Продукция соковая. Метод определения остаточных количеств метанола
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "ГОСТ 32919-2014. Межгосударственный стандарт. Продукция соковая. Метод определения остаточных количеств метанола". ГОСТ 32919-2014. https://bukva.ai/docs/standart-gost-32919-2014
(введен в действие Приказом Росстандарта от 19.11.2014 № 1665-ст)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и овощей» (ТР ТС 023/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 28.01.2020 № 19). Документ включен в Перечень стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и овощей» (ТР ТС 023/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 882). Документ введен в действие с 01.01.2016.
Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 ноября 2014 г. № 1665-ст
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ МЕТАНОЛА
Juice products. Determination of trace quantities of methanol
67.080
Дата введения 1 января 2016 года
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»
Сведения о стандарте
1 РАЗРАБОТАН Некоммерческой организацией «Российский союз производителей соков» (РСПС)
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. № 72-П)
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 ноября 2014 г. № 1665-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32919-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 01 января 2016 г.
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
1. Область применения
Настоящий стандарт распространяется на концентрированные фруктовые и овощные соки, концентрированные фруктовые и овощные пюре и концентрированные морсы (далее — соковая продукция) и устанавливает метод газохроматографического определения массовой доли метанола.
Диапазон измерений массовой доли метанола — от 5 до 250 млн-1 включительно.
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойства веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты <*>
<*> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.1.019-2009 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия
ГОСТ ISO 3696-2013 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний <**>
<**> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
ГОСТ ИСО 5725-1-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения <***>
<***> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения».
ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике <****>
<****> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».
ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности
ГОСТ 26313-84 Продукты переработки плодов и овощей. Правила приемки, методы отбора проб
ГОСТ 26671-85 Продукты переработки плодов и овощей, консервы мясные и мясорастительные. Подготовка проб для лабораторных анализов
ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3. Термины и определения
3.1 градуировочная характеристика (calibration function): Функциональная зависимость измеряемого сигнала от содержания определяемого компонента, выраженная в виде математической формулы, графика или таблицы.
3.2 внутренний стандарт (internal standard): Соединение, которое добавляется в пробу, сходное по структуре и близкое по физико-химическим свойствам с определяемым компонентом, но не содержащееся в пробе.
4. Сущность метода
Метод основан на предварительном нагреве пробы до 80 °C для перевода содержащегося метанола в паровую фазу, газохроматографическом отделении его на капиллярной колонке и последующем детектированием на пламенно-ионизационном детекторе.
Массовую долю метанола вычисляют после добавления к пробе внутреннего стандарта с использованием градуировочного коэффициента.
Продолжительность определения — не более 30 мин.
5. Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и материалы
5.1 Хроматограф газовый, оснащенный пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой, автоматической системой ввода паровой фазы с делителем потока, термостатом, и системой сбора и обработки данных. Технические и метрологические характеристики пламенно-ионизационного детектора должны соответствовать требованиям ГОСТ 26703.
5.2 Колонка газохроматографическая капиллярная длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм, со стационарной фазой на основе эфиров полиэтиленгликоля, позволяющая получить требуемое хроматографическое разделение, толщиной слоя 0,25 мкм. <*>
<*> Колонка типа Restek Stabilwax-DA. Допускается применение капиллярных колонок других типов, обеспечивающих аналогичный порядок выхода компонентов и требуемую степень разделения.
5.3 Весы неавтоматического действия по ГОСТ OIML R 76-1, специального класса точности с наибольшим пределом взвешивания 210 г и пределом допускаемой погрешности +/- 0,0005 г.
5.4 Колбы мерные 2-50-2а, 2-100-2а по ГОСТ 1770.
5.5 Микродозаторы пипеточные одноканальные по ГОСТ 28311, с переменной вместимостью от 20 до 1000 мм3, с относительной погрешностью дозирования +/- 1%, с соответствующими наконечниками.
5.6 Оборудование автоматическое (автосамплер) для отбора и дозирования равновесной паровой фазы. <**>
<**> Используемое автоматическое оборудование для отбора и ввода паровой фазы должно обеспечивать повторяемость не менее 1% относительно условий измерений по 6.3. Выполнение данного требования можно проверить при необходимости путем многократного измерения одной и той же пробы.
5.7 Контейнеры (виалы) для парофазного анализа вместимостью 10 см3, с резьбой.
5.8 Крышки металлические завинчивающиеся с соответствующими прокладками из инертного материала.
5.9 Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм для фильтрования подвижной фазы и проб.
5.10 Установка лабораторная с насосом для вакуумной фильтрации жидкостей.
5.11 Центрифуга лабораторная с относительным центробежным ускорением ротора не менее 1000 g, снабженная адаптерами для пробирок вместимостью 15 см3.
5.12 Пробирки полимерные центрифужные с завинчивающейся крышкой вместимостью 15 см3.
5.13 Метанол для хроматографии, массовой долей основного вещества не менее 99,9%.
5.14 2-Пропанол (внутренний стандарт) <*>, содержанием основного вещества не менее 99,8%.
<*> Допускается применять в качестве внутренних стандартов другие соединения, например изотопномеченый метанол CH3OH, в соответствии с инструкциями по их применению и процедуре приготовления согласно 7.4.
5.15 Вода по ГОСТ ISO 3696, не ниже 2-й степени чистоты.
5.16 Газ-носитель — гелий газообразный высокой чистоты, тщательно высушенный, с содержанием кислорода не более 10 млн-1.
5.17 Водород по ГОСТ 3022, свободный от органических примесей, массовой долей основного вещества не менее 99%. Допускается использование генератора водорода.
5.18 Воздух сжатый по ГОСТ 17433, класса «0». Допускается использовать компрессоры любого типа, обеспечивающие необходимое давление и чистоту воздуха.
Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам и обеспечивающим необходимую точность измерения, а также реактивов и материалов по качеству не хуже вышеуказанных.
6. Отбор и подготовка проб
Отбор проб — по ГОСТ 26313, подготовка лабораторных проб — по ГОСТ 26671.
7. Подготовка к проведению измерений
Условия измерений — по ГОСТ 26703.
Помещение, в котором проводят работы с реактивами, должно быть обеспечено приточно-вытяжной вентиляцией.
Все операции с реактивами следует проводить в вытяжном шкафу.
7.1 Подготовка хроматографа к работе
Включение и подготовку прибора к работе, вывод его на режим и выключение по окончании работы осуществляют в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации.
Определение эффективности хроматографической колонки — по приложению А.
7.2 Условия проведения хроматографических измерений
Рабочие параметры газового хроматографа должны быть подобраны для достижения требуемого разрешения, которое для пиков метанола и 2-пропанола должно составлять не менее 1,5. Разрешающую способность колонки проверяют в соответствии с приложением А.
Температурная программа термостата колонок:
- программируемый нагрев — от 40 °C (выдержка 4 мин), затем подъем со скоростью 20 °C/мин до 220 °C (выдержка 1 мин);
- температура термостата испарителя (инжектора) — (180 +/- 2) °C;
- температура детектора — (250 +/- 2) °C;
- объемная скорость газа-носителя — (2 +/- 1) см3/мин;
- объемная скорость подачи водорода в детектор — (40 +/- 1) см3/мин;
- объемная скорость воздуха — (400 +/- 1) см3/мин;
- объемная скорость газа поддува (гелий) — (30 +/- 1) см3/мин;
- деление потока — 1:30.
7.3 Режим работы автосамплера и условия парофазного дозирования проб
- температура термостата — (80 +/- 1) °C;
- температура шприца инжектора — (85 +/- 1) °C;
- время выдержки при температуре 80 °C — (5 +/- 1) мин;
- скорость встряхивания виалы — 650 об/мин;
- скорость набора пробы в шприц — 100 мм3/с;
- скорость ввода пробы — 700 мм3/с;
- объем пробы в виале — (250 +/- 25) мм3.
7.4 Приготовление градуировочных растворов
7.4.1 Приготовление исходного раствора внутреннего стандарта с массовой долей 1%
В мерной колбе вместимостью 100 см3 взвешивают на весах (1,00 +/- 0,01) г 2-пропанола и доводят раствор до метки водой, тщательно перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике при температуре 4 °C — в течение одного месяца.
7.4.2 Приготовление рабочего раствора внутреннего стандарта с массовой долей 0,01%
В мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью микродозатора вносят 0,1 см3 исходного раствора, приготовленного по 7.4.1, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.
Раствор готовят непосредственно перед проведением измерений.
7.4.3 Готовят ряд рабочих градуировочных растворов метанола для построения градуировочной зависимости по пяти уровням концентраций весовым методом.
Для этого вносят в мерные колбы вместимостью 50 см3, указанные в таблице 2, массы аттестованного раствора метанола, приготовленного по приложению Б, доводят до метки водой при температуре 20 °C. Раствор тщательно перемешивают и снова взвешивают.
Порядок приготовления градуировочных растворов
Все результаты взвешивания записывают с точностью до 0,001 г.
7.4.4 Действительное значение массовой доли метанола в i-м градуировочном растворе Xгр,i, млн-1, вычисляют по формуле
X_{\text{гр},i} = \frac{m_{\text{гр},i}}{m_{\text{к}}} , (1)
где mгрi — масса аттестованного раствора метанола, введенного в i-й градуировочный раствор, г;
mк — масса i-го градуировочного раствора в мерной колбе, г.
7.4.5 Градуировочные растворы готовят непосредственно перед работой при температуре (20,0 +/- 0,5) °C.
8. Проведение измерений
8.1 Построение и контроль стабильности градуировочной характеристики
Построение и расчет градуировочной характеристики проводят в соответствии с руководством пользователя программным обеспечением хроматографа.
8.1.1 (0,250 +/- 0,025) г каждого градуировочного раствора вносят в виалы для парофазного анализа и добавляют (0,020 +/- 0,002) г рабочего раствора внутреннего стандарта. Виалы сразу же обжимают с помощью инструмента для обжима и несколько раз встряхивают в руке для перемешивания содержимого.
8.1.2 Допускается использование растворов внутреннего стандарта с другой концентрацией в указанном диапазоне измерений массовой концентрации метанола.
8.1.3 Виалы с градуировочными растворами помещают в термостат автосамплера, выдерживают в нем при условиях, указанных в 7.3, после чего протыкают крышку виалы иглой и отбирают с помощью шприца 500 мм3 паровой фазы над раствором для хроматографических измерений.
При установлении градуировочной характеристики каждый градуировочный раствор (см. таблицу 2) вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз, в условиях, указанных в 7.2, и вычисляют среднеарифметическое значение.
Определяют и регистрируют на хроматограммах времена удерживания, соответствующие пику метанола и внутреннего стандарта.
8.1.4 После математической обработки результатов с помощью программного обеспечения или вручную находят градуировочную характеристику для площади пика метанола Si, у.е.·с, в градуировочном растворе в виде уравнения прямой
где Xгрi — действительное значение массовой доли метанола в i-м градуировочном растворе, вычисленное по формуле (1), млн-1;
kгр — градуировочный коэффициент (коэффициент отклика), млн-1·(у.е.·с)-1, вычисляемый как среднеарифметическое значение коэффициентов ki по формуле
k_{i} = \frac{m_{\text{мет},i} \cdot \overline{S_{\text{ст},i}}}{m_{\text{ст},i} \cdot \overline{S_{\text{мет},i}}} , (3)
где mмет,i — масса метанола в i-ом градуировочном растворе, г;
\overline{S_{\text{ст},i}} — среднее значение площади пика внутреннего стандарта при измерении i-го градуировочного раствора (см. таблицу 2), у.е·с;
mст,i — масса внутреннего стандарта в i-ом градуировочном растворе, г;
\overline{S_{\text{мет},i}} — среднее значение площади пика метанола при измерении i-го градуировочного раствора (см. таблицу 2), у.е·с.
8.1.5 Градуировочную характеристику считают линейной, если значение квадрата коэффициента корреляции не менее 0,990.
8.1.6 За градуировочный коэффициент kгр принимают среднее значение результатов всех ki после проверки их приемлемости
где ki — градуировочные коэффициенты, вычисляемые по формуле (3).
Расхождение между значениями калибровочных коэффициентов, полученных для трех калибровочных растворов, должно быть менее 15%. Если коэффициент вариации превышает указанное значение, следует проверить правильность установки экспериментальных параметров и повторить калибровку, начиная с раздела 6.
Пример хроматограммы градуировочного раствора приведен на рисунке В.1 приложения В.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят согласно приложения Г.
8.2 Измерение лабораторных проб
8.2.1 В предварительно взвешенную чистую виалу вместе с крышкой и прокладкой вносят (0,250 +/- 0,025) г подготовленной по разделу 6 пробы и добавляют к ней (0,020 +/- 0,002) г раствора внутреннего стандарта, приготовленного по 7.4.2, закрывают силиконовой прокладкой, закручивают крышку и снова взвешивают.
Все результаты взвешивания записывают с точностью до 0,001 г.
Перемешивают, встряхивая виалу с подготовленной пробой до тех пор, пока она не станет однородной.
Виалу переносят в термостат автосамплера и далее повторяют операции, указанные в 8.1.
8.2.2 Проводят измерения двух лабораторных проб в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО 5725-1 (подраздел 3.14).
Определяют и регистрируют на хроматограмме время удерживания пика метанола и пика внутреннего стандарта (см. таблицу 3), соответствующее времени их удерживания, найденного при измерении градуировочных растворов по 8.1.3, и вычисляют среднее значение площади пиков по формуле (2).
Параметры удерживания компонентов
Отклонение значений времени удерживания пиков метанола и внутреннего стандарта, полученных при измерении лабораторных проб, от значений времени удерживания, полученных при измерении градуировочных растворов, не должны отличаться более чем на 0,005.
8.2.3 Определяемое в пробе содержание метанола должно находиться в диапазоне измерений массовой доли метанола по градуировочной характеристике.
Если массовая доля метанола в пробе настолько максимальна, что высота соответствующего пика выходит за верхний диапазон градуировочной характеристики, то пробу разбавляют водой, но не более чем в два раза, и измерение повторяют.
В этом случае при вычислении по формуле (5) учитывают величину коэффициента разбавления F.
Примеры хроматограмм определения метанола в соковой продукции приведены на рисунках В.2, В.3 приложения В.
9. Обработка и оформление результатов измерений
9.1 Массовую долю метанола X, млн-1, вычисляют с использованием градуировочной зависимости с учетом степени разведения пробы по формуле
X = \frac{k_{\text{гр}} \cdot S_{\text{мет}} \cdot F}{S_{\text{ст}}} , (5)
где kгр — относительный градуировочный коэффициент, вычисляемый по 8.1.6;
Sмет — значение площади пика метанола в пробе, у.е·с;
Sст — значение площади пика внутреннего стандарта в пробе, у.е·с.
Все вычисления проводят до шестого десятичного знака.
9.2 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{X_{1} + X_{2}} \leq r ; (6)
где X1, X2 — результаты двух параллельных измерений массовой доли метанола в пробе, млн-1;
r — значение предела повторяемости, %, указанное в таблице 4.
9.3 Если условие (6) не выполняется, получают еще два результата измерений в полном соответствии с настоящим стандартом. За результат определения принимают среднеарифметическое значение результатов четырех параллельных измерений, если относительное расхождение между ними при соблюдении условий ГОСТ ИСО 5725-6 (раздел 5) не превышает значения критического диапазона CR0,95(4) при доверительной вероятности P = 0,95 по формуле
4 \cdot \frac{|X_{\text{макс}} - X_{\text{мин}}|}{X_{1} + X_{2} + X_{3} + X_{4}} \leq 0,01 \cdot CR_{0,95}(4) , (7)
где Xмакс, Xмин — максимальное и минимальное значения из результатов четырех параллельных измерений массовой доли метанола, млн-1;
X1, X2, X3, X4 - результаты четырех параллельных измерений массовой доли метанола, млн-1;
CR0,95 (4) — значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 для четырех результатов параллельных измерений (см. таблицу 4), %.
9.4 Если расхождение полученных четырех результатов параллельных измерений больше CR0,95 (4), определения приостанавливают и выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в полном соответствии с настоящим стандартом.
9.5 Окончательный результат определений в документах, предусматривающих его использование, представляют согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025 с указанием метода определения и настоящего стандарта
\overline{X} \pm 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{X} , P = 0,95, (8)
где \overline{X} — среднеарифметическое значение результатов параллельных определений массовой доли метанола, выполненных в условиях повторяемости, млн-1;
\pm \delta — границы относительной погрешности измерений, %, указанные в таблице 3.
Числовое значение результата определений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение абсолютной погрешности, выраженное числом, содержащим не более двух значащих цифр.
В случае, если окончательный результат определения массовой доли метанола выходит за пределы границ диапазона измерений, то приводят следующую запись: «Массовая доля метанола менее 5 млн-1».
10. Метрологические характеристики
Настоящий метод обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 4.
Значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности результатов измерений
11. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости
Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:
а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;
б) при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличительных испытаниях.
Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует контрольные пробы, оставленные на хранение.
Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD0,95 по формуле
|\overline{X_{1}} - \overline{X_{2}}| \leq CD_{0,95} , (9)
где \overline{X_{1}} , \overline{X_{2}} — средние значения массовой доли метанола, полученные в первой и второй лабораториях, млн-1;
CD0,95 — значение критической разности для содержания метанола в соковой продукции, мг/кг, вычисляемой по формуле
CD_{0,95} = 2,77 \cdot 0,01 \cdot \overline{X_{1,2}} \sqrt{\sigma_{R}^{2} - \sigma_{r}^{2}(1 - \frac{1}{2n_{1}} - \frac{1}{2n_{2}})} , (10)
где 2,77 — коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений по ГОСТ ИСО 5725-6;
0,01 — множитель для перехода от процентов к абсолютным значениям;
\overline{X_{1,2}} — средние значения массовой доли метанола, полученные в первой и второй лабораториях, млн-1;
\sigma_{R} — показатель воспроизводимости, %, указанный в таблице 4;
\sigma_{r} — показатель повторяемости, %, указанный в таблице 4;
n — число результатов параллельных определений.
Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, указанные в ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3). При разногласиях руководствуются ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3.4).
12. Контроль качества результатов измерений при реализации метода в лаборатории
12.1 Контроль качества результатов предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры выполнения определений (на основе оценки внутрилабораторной прецизионности и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов определений [на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, погрешности].
12.2 Оперативный контроль погрешности (точности) результатов измерений осуществляют с использованием аттестованного раствора метанола, приготовленного по приложению Б.
12.3 Правильность проведения измерений следует регулярно проверять путем проверки холостых проб. В качестве холостой пробы используют воду.
Найденное значение массовой доли метанола в холостой пробе не должно превышать нижнюю границу диапазона измерений или должно быть в три раза меньше минимального значения из результатов определений, полученных для нескольких проб.
Организацию и оценку результатов контроля осуществляют в соответствии с требованиями [1].
Периодичность контроля погрешности (точности) устанавливается самой лабораторией с учетом фактического состояния работ. При смене партий реактивов, экземпляров средств измерений проведение оперативного контроля погрешности обязательно.
12.4 Контроль стабильности результатов измерений
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ ИСО 5725-6, используя метод контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности по ГОСТ ИСО 5725-6 с применением контрольных карт Шухарта.
При неудовлетворительных результатах контроля: превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения — выясняют и устраняют причины этих отклонений.
Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в руководстве по качеству лаборатории в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025 (пункт 4.2).
13. Требования безопасности
13.1 Условия безопасного проведения работ
Требования электробезопасности при работе с приборами — по ГОСТ 12.1.019 и в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
При работе с чистыми веществами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005.
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004.
13.2 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений, обработке и оформлению результатов допускаются инженеры-химики, лаборанты, имеющие высшее или среднее специальное образование, опыт работы с настоящим оборудованием и знакомые с настоящим методом.
Первое применение метода в лаборатории следует проводить под руководством специалиста, владеющего теорией высокоэффективной жидкостной хроматографии и имеющего практические навыки в этой области.
Построение градуировочной характеристики, приготовление градуировочных растворов, проведение внутреннего контроля следует проводить специалисту высшей квалификации, имеющего стаж работы в данной области не менее двух лет.
ПРОВЕРКА ПАРАМЕТРОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
Проверку оптимальности хроматографических условий определения (характеристик колонки) проводят по пробной хроматограмме градуировочного раствора метанола с концентрацией 50 мг/дм3, путем вычисления показателей в соответствии с таблицей Б.1 с помощью программного обеспечения или вручную.
Для этого готовят искусственную смесь метанола и внутреннего стандарта и проводят ее измерения в условиях, указанных в 7.2.
Коэффициент разделения k вычисляют по формуле
k = \frac{\Delta l}{b_{1} + b_{2}} , (А.1)
где \Delta l — расстояние между максимумами соседних пиков на пробной хроматограмме, мм;
b1, b2 - значения ширины первого и второго пиков на половине высоты соответствующего пика, мм.
Коэффициент разделения k для метанола и внутреннего стандарта (2-пропанола) должен быть не менее 1,5.
Время удерживания компонентов может варьироваться в зависимости от свойств конкретной колонки и скорости потока газа-носителя, однако порядок выхода пиков остается неизменным. Определение времени удерживания компонентов повторяют при изменении условий разделения пиков (например, скорости потока газа-носителя), а также после длительного периода, в течение которого хроматограф был выключен.
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННОГО РАСТВОРА МЕТАНОЛА
Методика устанавливает приготовление аттестованного раствора метанола, предназначенного для приготовления градуировочных растворов (см. 7.4) и проведения оперативного контроля погрешности результатов определений по 12.2.
Аттестованный раствор представляет собой водный раствор метанола.
Б.2 Метрологические характеристики <*>
<*> Расчет метрологических характеристик АС проводят в соответствии с требованиями [2].
Метрологические характеристики аттестованного раствора приведены в таблице Б.1.
Б.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы
Весы лабораторные по ГОСТ OIML R 76-1, специального (1-го) класса точности с наибольшим пределом взвешивания 150 г и ценой поверочного деления e = 0,001 г.
Колбы мерные 2а-100-1 по ГОСТ 1770.
Дозаторы пипеточные вместимостью 100 — 1000 мм3 с соответствующими наконечниками по нормативным документам государств, принявших стандарт.
Метанол для хроматографии, <**> с массовой долей основного вещества не менее 99,5%.
<**> Допускается использовать СО метанола по ГОСТ 8.315 с границами допускаемой относительной погрешности аттестованного значения +/- 1% при P = 0,95, утвержденные на территории государства, принявшего стандарт.
Вода по ГОСТ ISO 3696, не ниже 2-й степени чистоты.
Б.4 Порядок приготовления раствора
В мерной колбе вместимостью 100 см3 взвешивают на весах (1,0 +/- 0,001) г метанола, доводят его до метки водой при температуре (20 +/- 5) °C и перемешивают.
Б.5 Требования к квалификации исполнителей
Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.
Б.6 Требования к упаковке и маркировке
На колбе с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием концентрации метанола в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.
Срок хранения аттестованного раствора — в течение недели при температуре (20 +/- 5) °C.
ПРИМЕРЫ ТИПОВЫХ ХРОМАТОГРАММ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В СОКОВОЙ ПРОДУКЦИИ
В.1 Пример типовой хроматограммы градуировочного раствора приведен на рисунке В.1.
Рисунок В.1 — Хроматограмма градуировочного раствора, содержащего 250 млн-1 метанола с добавлением 0,01% по массе внутреннего стандарта 1 — метанол, 2 — внутренний стандарт
В.2 Примеры типовых хроматограмм определения метанола в соковой продукции приведены на рисунках В.2, В.3.
Рисунок В.2 — Хроматограмма осветленного яблочного сока прямого отжима, содержащего 160 млн-1 метанола, с добавлением 0,01% по массе внутреннего стандарта 1 — метанол, 2 — внутренний стандарт
Рисунок В.3 — Хроматограмма концентрированного грейпфрутового сока, содержащего 48 млн-1 метанола, с добавлением 0,01% по массе внутреннего стандарта 1 — метанол, 2 — внутренний стандарт
КОНТРОЛЬ СТАБИЛЬНОСТИ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно перед началом измерений с применением двух градуировочных растворов (см. 7.4.2) с массовой концентрацией метанола (20 +/- 10)% и (80 +/- 10)% установленного линейного диапазона.
Регистрируют хроматограммы градуировочных растворов в тех же условиях, в которых была установлена градуировочная характеристика, и вычисляют уравнение прямой, исходя из проведенных измерений.
Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие
\frac{|X_{\text{гр},\text{изм}} - X_{\text{гр},i}|}{X_{\text{гр},i}} \cdot 100 \leq K_{\text{гр}} , (Г.1)
где Xгр,изм, Xгр,i — значение массовой доли метанола в градуировочном растворе, измеренное и найденное ранее по градуировочной характеристике соответственно, млн-1;
Kгр — норматив контроля, K_{\text{гр}} = 0,5 \cdot \delta ,
где \pm \delta — границы относительной погрешности измерений, %, (см. таблицу 4).
Если условие стабильности (Г.1) не выполняется только для одного градуировочного раствора, то выполняют повторное измерение этого раствора с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.
Построение и расчет градуировочной характеристики с проверкой линейности проводят заново в случаях:
- после введения в эксплуатацию новых или отремонтированных приборов;
- после замены хроматографической колонки;
- при смене партий реактивов;
- после очистки систем разделения и детектирования;
- если полученные при введении двух градуировочных растворов отклонения превысили норматив контроля Kгр, но не реже одного раза в месяц.
Библиография
| [1] | РМГ 76-2004 | Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа |
|---|---|---|
| [2] | РМГ 60-2003 | Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке |