ГОСТ 2604.5-84. Межгосударственный стандарт. Чугун легированный. Методы определения марганца
(введен Постановлением Госстандарта СССР от 27.01.1984 № 357)
(ред. от 27.04.1989)
Примечание
Текст данного документа приведен с учетом поправки, введенной в действие с 08.12.2023, опубликованной в «ИУС», № 3, 2024. С 01.07.2003 до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в п. 1 ст. 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Ограничение срока действия снято по Протоколу № 4-94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации («ИУС», № 4, 1993). Документ введен в действие с 01.01.1985. Взамен ГОСТ 2604.5-77.
Введен Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27 января 1984 г. № 357
Alloy cast iron. Methods for determination of manganese
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27 января 1984 г. № 357 дата введения установлена
Ограничение срока действия снято по протоколу № 4-94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-93)
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1989 г. (ИУС 7-89).
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения марганца (при массовой доле от 0,10 до 2,0%), титриметрический метод (при массовой доле от 0,20 до 5,0%), потенциометрический метод (при массовой доле от 2,0 до 25,0%) и атомно-абсорбционный метод (при массовой доле от 0,10 до 5,0%) в легированном чугуне.
Стандарт соответствует международному стандарту ИСО 629-82 в части фотометрического метода.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473-90.
1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не должна превышать \Delta , приведенного в табл. 2, при выполнении следующих условий:
расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d2(d3), приведенного в табл. 2;
воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли элемента не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности 0,85) значение \delta , приведенное в табл. 2.
При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли марганца. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.
Расхождение двух средних результатов анализа, выполненного в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения dк, приведенного в табл. 2.
(Введен дополнительно, Изм. № 1).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1 Сущность метода
Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца до семивалентного йоднокислым калием в сернокислой или азотнокислой среде и измерении оптической плотности окрашенного комплекса при длине волны 545 нм.
Влияние железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты.
2.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1, 1:100.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:4.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Смесь кислот: к 750 см3 воды осторожно при непрерывном перемешивании приливают 150 см3 серной кислоты, охлаждают, приливают 100 см3 ортофосфорной кислоты, перемешивают и охлаждают.
Калий йоднокислый, раствор 50 г/дм3: 50 г йоднокислого калия растворяют в 800 см3 азотной кислоты (1:1), раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм3 и перемешивают.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.
Водорода перекись по ГОСТ 10929-76, раствор 0,3 г/см3.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 1 г/см3.
Стандартные растворы сернокислого марганца:
раствор А с массовой концентрацией 0,0002 г/см3: 0,5754 г марганцовокислого калия перекристаллизованного и высушенного на воздухе помещают в стакан вместимостью 250 см3, прибавляют 20 см3 серной кислоты (1:4) и осторожно, по каплям, при перемешивании добавляют перекись водорода или соляную кислоту до обесцвечивания раствора. Раствор выпаривают до начала кристаллизации. Соли растворяют при нагревании в 20 — 30 см3 воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
раствор Б с массовой концентрацией 0,0001 г/см3: 100 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Вода, не содержащая восстановителей: в колбу вместимостью 2 дм3 наливают 1 дм3 воды, добавляют по каплям серную кислоту до pH 3 по универсальной индикаторной бумаге, нагревают до кипения, прибавляют несколько кристаллов йоднокислого калия, кипятят 5 — 7 мин и охлаждают.
Вода, не содержащая восстановителей, применяется для разбавления окисленных растворов, приготовленных для фотометрирования.
2.1, 2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3 Проведение анализа
2.3.1. Навеску чугуна в зависимости от массовой доли марганца (см. табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 смеси серной и ортофосфорной кислоты, стакан накрывают часовым стеклом и нагревают 5 — 10 мин.
| Массовая доля марганца, % | Масса навески чугуна, г | Аликвотная часть раствора, см3 |
|---|---|---|
| От 0,10 до 0,50 | 1 | 50 |
| Св. 0,50 « 2,0» | 0,5 | 25 |
Затем осторожно приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески.
Нерастворимые в этих условиях чугуны растворяют в соляной кислоте или в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты. Затем к раствору приливают 30 см3 смеси серной или ортофосфорной кислот, выпаривают его до появления паров серной кислоты и охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.
Содержимое стакана охлаждают, растворяют соли при нагревании в 50 — 60 см3 воды и отфильтровывают осадок кремниевой кислоты и графита на фильтр «белая лента», собирая фильтрат и промывную жидкость в мерную колбу вместимостью 250 см3. Стакан и осадок на фильтре промывают три — пять раз азотной кислотой (1:100). Фильтр с осадком отбрасывают. Содержимое колбы охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть (см. табл. 1) раствора помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают воду приблизительно до 50 см3, 25 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот и 10 см3 раствора йоднокислого калия.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3.2. Содержимое колбы нагревают до кипения, кипятят 1 мин и выдерживают при температуре, близкой к температуре кипения, в течение 40 — 50 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой, не содержащей восстановителей, до метки и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 545 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 530 — 550 нм, в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм.
В качестве раствора сравнения используют полученный раствор, добавив к нему несколько капель раствора азотистокислого натрия для восстановления марганцовой кислоты (до исчезновения розовой окраски).
Для внесения поправки в результаты анализа на содержание марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт, оптическую плотность раствора которого измеряют относительно своего раствора сравнения, который получают аналогично выше приведенному.
По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят количество марганца в миллиграммах по градуировочному графику.
2.3.3 Построение градуировочного графика
Навеску карбонильного железа массой 2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот и растворяют при нагревании. Раствор окисляют, прибавляя по каплям азотную кислоту, кипятят до удаления окислов азота и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
По 10 см3 полученного раствора помещают в восемь конических колб вместимостью 250 см3, в семь колб добавляют последовательно 1; 2; 4; 6; 8; 10 и 12 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг марганца. В восьмой колбе проводят контрольный опыт на содержание марганца в реактивах.
Раствор в каждой колбе разбавляют водой до 50 см3, прибавляют по 25 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот и по 10 см3 раствора йоднокислого калия. Далее анализ проводят по п. 2.3.2.
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.
По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям концентраций марганца строят градуировочный график.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
где m — масса навески чугуна, соответствующая фотометрируемой аликвотной части раствора, мг;
m1 - масса марганца, найденная по градуировочному графику, мг.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл. 2.
3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ДЛЯ ЧУГУНА С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ КОБАЛЬТА ДО 1,0%
3.1 Определение марганца в чугунах, содержащих до 1,0% хрома
3.1.1 Сущность метода
Метод основан на окислении двухвалентного марганца в кислой среде до семивалентного надсернокислым аммонием в присутствии катализатора азотнокислого серебра. Полученную марганцовую кислоту оттитровывают раствором арсенит-нитрита натрия или раствором тиосульфата натрия.
3.1.2 Реактивы и растворы
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:4.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Смесь кислот: к 550 см3 воды осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 90 см3 серной кислоты, охлаждают, приливают 100 см3 ортофосфорной кислоты, перемешивают и переливают 260 см3 азотной кислоты.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 0,005, г/см3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, раствор 0,005 г/см3.
Бумага индикаторная, универсальная.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 0,2 г/см3.
Мышьяковистый ангидрид по ГОСТ 1973-77.
Натрий мышьяковистокислый орто (арсенит натрия).
Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 0,15 г/см3.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74.
Натрия арсенит-нитрит, стандартный раствор: 1,5 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 400 — 600 см3, содержащий 25 см3 горячего раствора гидроокиси натрия, растворяют при умеренном нагревании, разбавляют водой до 120 — 130 см3, охлаждают. Затем к раствору приливают серную кислоту (1:4) до pH 7 по универсальному индикатору и 2 — 3 см3 в избыток. Добавляют двууглекислый натрий до pH 7 по универсальной индикаторной бумаге.
В полученном растворе растворяют 0,85 г азотистокислого натрия, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Допускается приготовление стандартного раствора из арсенита натрия: 2,91 г арсенита натрия помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 120 — 150 см3 воды и перемешивают до полного растворения соли.
Далее подготовку раствора проводят так же, как из мышьяковистого ангидрида. При содержании в соли кристаллизационной воды ее учитывают при вычислении навески, необходимой для приготовления стандартного раствора.
Массовую концентрацию раствора арсенит-нитрита натрия устанавливают по стандартным образцам чугуна с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, и вычисляют по формуле
T = \frac{m \cdot C_{m}}{V \cdot 100} ,
где m — масса навески стандартного образца, г;
Cm — массовая доля марганца в стандартном образце, %;
V — объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходованный на титрование, см3.
3.1.3 Проведение анализа
Навеску чугуна массой 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,20 до 0,8%) или массой 0,25 г (при массовой доле марганца от 0,8 до 5,0%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 30 — 40 см3 смеси кислот и растворяют при нагревании. Раствор кипятят до удаления окислов азота.
Нерастворимый остаток, содержащий кремниевую кислоту и графит, отфильтровывают на фильтр средней плотности «белая лента» и промывают 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в коническую колбу вместимостью 250 см3.
Раствор разбавляют водой до 100 см3, прибавляют 10 см3 раствора азотнокислого серебра, 20 см3 раствора надсернокислого аммония, нагревают до кипения и кипятят 1 мин, выдерживают на теплой плите до прекращения выделения пузырьков кислорода.
Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 10 см3 раствора хлористого натрия и быстро титруют раствором арсенит-нитрита натрия до исчезновения малиновой окраски.
3.1.2, 3.1.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3.1.4 Обработка результатов
3.1.4.1 Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{V \cdot T \cdot 100}{m} ,
где V — объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходованный на титрование, см3;
T — массовая концентрация раствора арсенит-нитрита натрия по марганцу, г/см3;
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.1.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл. 2.
3.2 Определение марганца в чугунах, содержащих свыше 1,0% хрома
3.2.1 Сущность метода
Сущность метода по п. 3.1.1 с дополнением: мешающие определению марганца элементы осаждают окисью цинка.
3.2.2 Реактивы и растворы
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Окись цинка по ГОСТ 10262-73, суспензия в воде: 50 г окиси цинка, не содержащей марганца, карбонатов и восстановителей, помещают в фарфоровую ступку и тщательно растирают пестиком с горячей водой, затем добавляют 250 — 300 см3 горячей воды и перемешивают.
Окись цинка, содержащую карбонаты и восстановители, предварительно прокаливают при 800 °C.
Остальные реактивы и растворы по п. 3.1.2.
3.2.3 Проведение анализа
Навеску чугуна массой 1 г (при массовой доле марганца от 0,20 до 0,8%) или массой 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,8 до 5,0%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 40 — 50 см3 серной кислоты (1:4) и растворяют при нагревании. Прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и 2 — 3 см3 в избыток. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Стенки колбы обмывают водой, прибавляют около 50 см3 воды и растворяют соли при нагревании.
Если чугун не растворяется в смеси серной и азотной кислот, навеску растворяют в 30 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 при нагревании, охлаждают. Приливают 10 см3 серной кислоты, выпаривают раствор до появления паров серной кислоты и снова охлаждают. Стенки стакана обмывают водой, раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, прибавляют около 50 см3 воды и растворяют соли при нагревании.
Раствор, полученный любым из этих способов, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и прибавляют раствор аммиака до появления красно-бурой окраски. В случае появления осадка гидроокисей добавляют по каплям серную кислоту (1:4) до растворения осадка.
К раствору прибавляют небольшими порциями суспензию окиси цинка до полной коагуляции осадка гидроокисей (на дне колбы должен быть небольшой избыток суспензии окиси цинка).
Содержимое колбы охлаждают, доливают водой до метки, перемешивают и дают осадку отстояться.
Раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности «белая лента» в сухую мерную колбу вместимостью 100 см3, отбрасывая первые порции фильтрата. Наполнив колбу до метки, раствор переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 40 см3 смеси кислот и заканчивают определение по п. 3.1.3.
3.2.2, 3.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3.2.4 Обработка результатов — по п. 3.1.4.
4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ДЛЯ ЧУГУНА С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ ВАНАДИЯ ДО 0,10%
4.1 Сущность метода
Метод основан на окислении двухвалентного марганца до трехвалентного марганцовокислым калием в нейтральной среде. Железо, хром и другие элементы, мешающие определению марганца, связывают в пирофосфатные комплексы.
4.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для потенциометрического титрования с парой электродов: платина — насыщенный каломельный; платина — вольфрамовый или платина — платиновый.
Кислота соляная, по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:20.
Натрий фосфорнокислый пиро по ГОСТ 342-77, раствор 120 г/дм3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:1.
Мочевина по ГОСТ 6691-77, раствор 50 г/дм3.
Бумага индикаторная, универсальная.
Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839-77, перекристаллизованный и высушенный при 105 — 110 °C до постоянной массы.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, стандартный раствор с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,05 моль/дм3: 1,58 г перекристаллизованного и высушенного при 120 °C марганцовокислого калия растворяют в 1 дм3 воды. Раствор оставляют стоять на 6 сут в закрытой склянке, затем его сифонируют в склянку из темного стекла.
Массовую концентрацию стандартного раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию.
В коническую колбу вместимостью 500 см3 помещают 200 см3 серной кислоты (1:20), нагревают до 70 — 75 °C и прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски.
К содержимому колбы прибавляют 0,1 г щавелевокислого натрия и после растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °C.
Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия (T), выраженную в граммах марганца, вычисляют по формуле
где 0,656 — коэффициент пересчета массовой концентрации раствора марганцовокислого калия, установленного по щавелевокислому натрию, на массовую концентрацию, выраженную в граммах марганца;
m — масса навески щавелевокислого натрия, г;
V — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3.
4.3 Проведение анализа
Навеску чугуна массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при слабом нагревании в 40 — 50 см3 соляной кислоты (1:1), прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания. Раствор кипятят до удаления окислов азота, выпаривают до 5 — 8 см3, прибавляют 50 см3 воды и растворяют соли при нагревании.
Нерастворимый остаток, содержащий кремниевую кислоту и графит, отфильтровывают через фильтр средней плотности «белая лента», промывают 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 250 см3.
Фильтрат охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
Аликвотную часть испытуемого раствора 50 см3 помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 5 см3 раствора мочевины, 100 см3 раствора пирофосфорнокислого натрия и устанавливают pH среды около 7 по универсальной индикаторной бумаге, прибавляя, если необходимо, по каплям соляную кислоту (1:1) или раствор аммиака (1:1).
Подготовленный таким образом раствор титруют раствором марганцовокислого калия на потенциометрической установке до скачка потенциала.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4.4 Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{V \cdot T \cdot 100}{m} ,
где V — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3;
T — массовая концентрация раствора марганцовокислого калия по марганцу, г/см3;
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл. 2.
5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
5.1. Атомно-абсорбционный метод определения марганца — по ГОСТ 12348-78 с дополнениями.
5.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл. 2.
(Измененная редакция, Изм. № 1).