ИТС 32-2022. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

(утв. Приказом Росстандарта от 23.12.2022 N 3250)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ИТС 32-2017"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-32-2017" "ИТС 32-2017. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых (утв. Приказом Росстандарта от 15.12.2017 N"
  n1["ИТС 32-2022"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-32-2022" "ИТС 32-2022. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых (утв. Приказом Росстандарта от 23.12.2022 N"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Приказом Росстандарта от 23 декабря 2022 г. N 3250

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК ПО НАИЛУЧШИМ ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ

Production of polymers, including biodegradable

ИТС 32-2022

Дата введения 1 сентября 2023 года

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям "Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых" (далее - справочник НДТ) является документом по стандартизации, разработанным в результате анализа технологических, технических и управленческих решений, применяемых при производстве синтетических каучуков, термоэластопластов (ТЭП), полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида (ПВХ), АБС пластиков, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), высокомолекулярных соединений специального назначения и латексов.

Краткое содержание справочника НДТ:

Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.

Предисловие. Указаны цель разработки справочника НДТ, его статус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые распространяется действие справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития производства полимеров, в том числе биоразлагаемых в Российской Федерации.

В разделах 2 - 11 представлена информация по производству полимеров, в том числе биоразлагаемых.

В разделах 13 - 14 представлены НДТ и информация о перспективных технологиях.

Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об использованных материалах при подготовке справочника НДТ.

Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных при разработке справочника НДТ.

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены Постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 года N 1458 "О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям". Перечень областей применения наилучших доступных технологий определен Распоряжением Правительства Российской Федерации от 24 декабря 2014 года N 2674-р.

1 Статус документа

Настоящий справочник НДТ является документом по стандартизации.

2 Информация о разработчиках

Справочник НДТ разработан технической рабочей группой "Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых" (ТРГ 32), состав которой утвержден Приказом Минпромторга России от 15 марта 2022 года N 810.

Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru).

3 Краткая характеристика

Справочник НДТ содержит описание технологий, применяемых при производстве синтетических каучуков, термоэластопластов (ТЭП), полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида (ПВХ), АБС пластиков, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), высокомолекулярных соединений специального назначения и латексов, используемых в производствах и реализованных на территории Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение. Из описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся наилучшими доступными технологиями. Для НДТ в справочнике установлены соответствующие технологические показатели НДТ.

4 Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

При разработке справочника НДТ был использован справочник Европейского союза НДТ по полимерам Reference Document on Best Available Techniques in the Production of Polymers.

5 Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах, методах, применяемых при производстве продуктов, относящихся к сфере распространения настоящего справочника, была собрана в процессе актуализации справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора и обработки данных, необходимых для разработки и актуализации информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям, утвержденным Приказом Минпромторга России 18 декабря 2019 года N 4841.

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разработанными в соответствии с Распоряжением Правительства Российской Федерации от 30 апреля 2019 года N 866-р, приведена в разделе "Область применения".

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие

Справочник НДТ утвержден Приказом Росстандарта от 23 декабря 2022 г. N 3250.

Справочник НДТ введен в действие с 01 сентября 2023 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru).

8 Взамен ИТС 32-2017

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:

• производство синтетических каучуков, получаемых методом полимеризации в растворе и суспензионной полимеризации;
• производство синтетических каучуков специального назначения;
• производство термоэластопластов (ТЭП);
• производство полиэтилена;
• производство полипропилена;
• производство полистирола;
• производство АБС-пластиков;
• производство поливинилхлорида (ПВХ);
• производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ);
• производство высокомолекулярных соединений специального назначения, в том числе поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов, фторопласты, сэвилена (сополимера винилацетата с этиленом), биоразлагаемых полимеров;
• производство латексов.
• производство химических синтетических волокон.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказывать влияние на объемы эмиссий или масштабы загрязнения окружающей среды:

• хранение и подготовка сырья;
• производственные процессы;
• методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения отходов.

При рассмотрении каждой отдельной технологии в рамках настоящего справочника НДТ при определении НДТ учитываются удельные уровни эмиссии и удельные расходы потребления сырья и энергоресурсов. При этом, основываясь на логике принципов НДТ, можно сказать, что оптимальными показателями будут обладать существующие или проектируемые производства, где применяются наилучшие решения, в том числе в обращении со сточными водами, выбросами в атмосферу и отходами.

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена на рисунке 1. Серым прямоугольником выделена сфера распространения настоящего справочника НДТ.

Рисунок 1 - Сфера распространения настоящего справочника НДТ

Дополнительные виды деятельности, осуществляемые при производстве полимеров, и соответствующие им справочники НДТ приведены в таблице 1.

Таблица 1

Дополнительные виды деятельности при производстве полимеров, в том числе биоразлагаемых и соответствующие им справочники НДТ

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена в таблице 2

Таблица 2

Сфера распространения ИТС НДТ

Раздел 1 Общая информация о производстве полимеров

Полимеры - неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из повторяющихся "мономерных звеньев", соединенных в длинные макромолекулы молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов, связанных между собой химическими или координационными связями. Полимеры образуются из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. Мономеры, принадлежащие в основном к группе органических веществ массового производства, в настоящее время обычно получают из нефтехимического сырья (сырой нефти или газа), при производстве фторполимеров (фторопластов и фторкаучуков) используют винилиденфторид, трифторхлорэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, этилен. Исключение составляют целлюлозные материалы, производимые из волокон хлопка или шерсти, либо биоразлагаемые продукты, являющиеся результатом переработки возобновляемого сырья.

Полимеры по происхождению могут быть природными, полусинтетическими (химически измененные природные полимеры) и синтетическими. Большей частью понятие "полимер" относится к органическим соединениям. Основные синтетические полимеры относятся к каучукам или пластмассам. Большинство видов каучука (в вулканизованном состоянии - резины) эластичны, т.е. после внешнего воздействия (изгиба или растяжения) принимают свою первоначальную форму. Пластмассы представляют собой конструкционные полимерные материалы, способные при нагреве принимать заданную форму и сохранять ее после охлаждения. Термопластичные пластмассы (пластики) легко плавятся и подвергаются переплавке, термореактивные пластмассы переплавить нельзя.

Основные свойства полимеров

Существует возможность создавать полимеры с широким рядом свойств и их сочетаний. В виде изделий, волокон или пленок полимеры могут быть:

• жесткими или пластичными;
• прозрачными, полупрозрачными или светонепроницаемыми;
• твердыми или мягкими;
• устойчивыми к погодным условиям или разлагаемыми;
• устойчивыми к высоким или низким температурам;
• устойчивыми к агрессивным химическим средам (окислители, кислоты, щелочи), маслам и топливам;
• устойчивыми к радиации и УФ-излучению;
• обладать высокими диэлектрическими характеристиками.

Обычно конкретный полимер является не единственным материалом, который можно использовать в какой-либо области. Существуют альтернативные материалы, и поэтому полимерам необходимо развиваться в условиях конкурентного рынка.

Полимеры часто имеют преимущества в многочисленных сферах применения, например:

• облегченные конструкции, что упрощает монтаж и нагрузки, а также ведет к снижению транспортных и энергетических затрат;
• обеспечение электроизоляционных свойств, необходимых для монтажа электропроводки, переключателей, розеток, а также в механических инструментах и электрических приборах;
• обеспечение прозрачности в системах оптики и освещения;
• обеспечение антикоррозионных свойств систем водопроводно-канализационных систем и орошения, непромокаемой одежды и спортивных товаров;
• обеспечение устойчивости к химикатам, грибкам и плесени;
• в упрощении процессов обработки материалов, делая возможным создание сложных форм;
• в снижении затрат по сравнению с применением альтернативных материалов.

1.1 Перспективы развития производства полимеров

В последние годы география производства крупнотоннажной нефтехимии - основного производителя синтетических пластических материалов и каучуков из развитых стран Северной Америки и Западной Европы смещается ближе к сырью - в регионы Ближнего Востока и Азиатско-Тихоокеанского региона. При этом потребительский спрос в развивающихся странах растет опережающими темпами.

Россия, обладающая значительными запасами углеводородного сырья, занимает около 2% мирового нефтехимического рынка. Производство и потребление полимеров в нашей стране в последние годы неуклонно растет, вместе с тем объемы потребления полимерной продукции на душу населения в России до сих пор ниже в 3 - 3,5 раза, чем в странах Западной Европы и Северной Америки. Стратегия развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года, утвержденная Министерством промышленности и торговли РФ и Министерством энергетики РФ, предусматривает ряд мероприятий, направленных на стимулирование увеличения доли продукции "высоких переделов". В совокупности данные факторы говорят о значительном потенциале роста производства полимеров в Российской Федерации.

Наиболее распространенным видом пластмасс являются полиолефины, получаемые реакциями полимеризации и сополимеризации этилена и других олефинов (пропилена, бутена-1, гексена-1 и т.д.).

По масштабу промышленного производства и широте областей применения (пленки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) пластики-полиолефины не имеют себе равных среди термопластичных материалов. Полиолефины позволяют сочетать в готовом изделии низкую стоимость, долговечность и небольшой вес. Полиэтилен и полипропилен составляют около половины объема годового потребления пластмасс в Европе.

Широкое распространение, кроме полиэтилена и полипропилена, имеют также сополимеры этилена с винилацетатом, пропиленом и бутиленом, обладающие повышенной эластичностью и трещиноустойчивостью, хлорированный и вспененный полиэтилен.

Полиэтилен наиболее популярен ввиду сравнительной простоты его синтеза, надежности и сравнительно низкой стоимости. Для производства 1 т полиэтилена во всех современных технологиях требуется не больше 1,005 - 1,015 т этилена и 400 - 800 кВт·ч электроэнергии. В большинстве областей, где применяются пластики, нет необходимости использования других материалов. По той же причине второй наиболее популярный материал - полипропилен.

Изделия из полипропилена, наряду с другими полимерными материалами, нашли широкое распространение в мире как отличный заменитель металлов, дерева, стекла, натуральных волокон. Трубы из полипропилена стремительно вытесняют металлические в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим мировое производство полипропилена растет очень быстро.

Российская промышленность синтетического каучука (СК) занимает значительное место в мире. Первые технологии производства СК были разработаны на базе пищевого и гидролизного спиртов. С переходом на углеводородное сырье из нефти, попутных нефтяных газов и природного газа размещение производств СК (мономеров, пластиков и каучуков) претерпело значительные изменения. Преимущественное развитие получили производства СК в Центральном (г. Ярославль, г. Москва, г. Ефремов), Поволжском (г. Казань, г. Волжский, г. Тольятти, г. Новокуйбышевск, г. Саратов, г. Нижнекамск), Уральском (г. Уфа, г. Пермь, г. Орск, г. Стерлитамак), Западно-Сибирском (г. Омск, г. Томск), Восточно-Сибирском (г. Красноярск, г. Ангарск) регионах с высокоразвитой нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностью.

Таким образом, наибольшее влияние на размещение производств полимеров оказывают сырьевой и энергетический факторы. В перспективе оно будет расширяться на базе западносибирской нефти и попутных газов в составе Омского, Томского нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов, а также нефтеперерабатывающих заводов Восточной Сибири (г. Ачинск, г. Ангарск) с благоприятными энергетическими возможностями (Братская, Красноярская, Саяно-Шушенская, Богучанская ГЭС).

Исходным сырьем для получения полимеров являются сырая нефть и попутный нефтяной газ (ПНГ). Нефть разделяют на фракции (углеводороды определенной молекулярной массы) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров. Продукцию переработки ПНГ на газоперерабатывающих заводах (широкую фракцию легких углеводородов, ШФЛУ) разделяют на индивидуальные углеводороды на газофракционирующих установках (ГФУ) и далее их также используют в синтезе необходимых мономеров. Основным методом получения пластмасс и синтетических каучуков является полимеризация диенов и олефинов (алкенов). Наиболее широко в качестве мономеров в процессе производства используются бутадиен, изопрен, стирол, \alpha - \text{метилстирол} , акрилонитрил, хлоропрен, изобутилен, этилен, пропилен и др.

В настоящее время производится широкий ассортимент синтетических каучуков, различных по составу и потребительским свойствам. Обычно каучуки классифицируют и называют по названию мономеров, использованных для их получения (изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные каучуки и др.) или по характерной группе атомов, входящих в их состав (полисульфидные, кремнийорганические и т.д.).

Основные типы синтетических каучуков:

• изопреновый;
• бутадиеновый;
• бутадиен-стирольный;
• \text{бутадиен} - \alpha - \text{метилстирольный} ;
• бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер);
• этилен-пропиленовый;
• бутадиен-нитрильный (бутадиен-акрилонитрильный сополимер);
• хлоропреновый (поли-2-хлорбутадиен);
• силоксановый каучук;
• фторкаучуки;
• тиоколы (полисульфиды).

По областям применения каучуки принято разделять на каучуки общего и специального назначения.

Каучуки общего назначения обладают комплексом свойств, позволяющим применять их для производства широкого круга изделий, основной характеристикой которых является высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортерные ленты, обувь и др.).

Каучуки специального назначения должны обладать свойствами, обеспечивающими работоспособность изделий в специфических, часто экстремальных условиях: стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и морозостойкостью при сохранении своих основных свойств - высокой эластичности в широком диапазоне температур и другими специфическими характеристиками.

Существуют особые группы синтетических каучуков, такие как водные дисперсии каучуков - синтетические и искусственные латексы, жидкие каучуки - отверждающиеся олигомеры, наполненные каучуки - смеси каучука с наполнителями или пластификаторами.

Среди каучуков общего назначения широко распространены бутадиеновые СКД (стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен) и изопреновые СКИ (1,4-цис-полиизопрен) каучуки. Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обусловливает их широкое применение в производстве шин (более 90%). Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию - основной диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Таким сополимером является еще один распространенный СК - бутадиен-стирольный каучук (СКС), который применяется при производстве резиновых изделий в широком ассортименте. Близок к СКС по свойствам и области применения \text{бутадиен} - \alpha - \text{метилстирольный} каучук (СКМС).

Бутилкаучук (БК) - сополимер изобутилена (2-метилпропена) с небольшим количеством изопрена - относят к каучукам специального назначения, так как он обладает высокой стойкостью к различным воздействиям. Поэтому его используют для изготовления электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий. Полихлоропрен (неопрен, наирит) - один из наиболее давно известных видов синтетических каучуков, разработанных компанией "Дюпон" еще в 1930-х годах. Каучук обладает высокой масло-, бензо- и озоностойкостью, широко используется в производстве клеев. С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиен-акрилонитрильного (СКН) каучука. Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям обусловливает их разнообразное применение - от искусственной кожи для обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.

Для работы в экстремальных условиях используют фторкаучуки - сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов, традиционно считавшиеся каучуками, работающими в специфических условиях. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред - растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяют использовать эти уникальные каучуки для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах, а также для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры.

Кремнийорганические каучуки - полиорганосилоксаны (помимо тепло- и морозостойкости и высоких электроизоляционных свойств) - обладают еще и физиологической инертностью, что обусловливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.

Синтетические каучуки выпускаются в промышленных масштабах уже почти 80 лет.

Самой емкой областью потребления синтетического каучука в мире является шинная промышленность. Другим крупным сегментом потребления, который включает в себя самые разнообразные изделия, является производство резинотехнических изделий.

Наиболее популярными каучуками в обоих сегментах являются изопреновый каучук (СКИ), бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук и полибутадиен. Распределение в сегменте резинотехнических изделий общего назначения по маркам каучуков представлено на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Распределение объема производства по маркам каучуков

Производство каучуков различного назначения является ведущим направлением в составе нефтехимической промышленности РФ в силу их конкурентоспособности и сохранения стабильных потребительских свойств, чем объясняется их дальнейшее развитие с расширением при этом экспортных позиций с одновременным развитием внутреннего рынка.

Главными предпосылками развития производства каучуков являются:

• расширение производств за счет увеличения их выработки в восточных регионах страны на базе западносибирской нефти и попутных нефтяных газов;
• создание производств мономеров, растворителей, катализаторов и других необходимых составляющих для производства каучуков с использованием отечественного сырья;
• сокращение импорта и увеличение доли отечественной полимерной продукции; при этом вытеснение импорта будет способствовать динамичному развитию отрасли и регионов в ближайшей перспективе;
• сохранение позиций на экспортных рынках;
• внедрение агрегатов большой единичной мощности, что значительно уменьшит выброс органических продуктов в окружающую среду;
• создание новых видов полимерных материалов, пригодных для изготовления трубопроводов, арматуры, емкостей и различного оборудования, работающего в условиях агрессивной среды;
• быстрое развитие систем промышленной инфраструктуры.

Этому будет способствовать расширение использования новых видов полимеров, в том числе пластиковых композитов, как материала для производства крупногабаритных корпусных и мелких, конструктивно сложных деталей машин и механизмов, заменяющих и превосходящих по своим свойствам традиционные материалы.

1.2 Производство полимеров

Основными производителями полимеров в России являются: ПАО "СИБУР Холдинг", ПАО "ЛУКОЙЛ", ПАО "НК Роснефть", ОАО "Синтез-Каучук" (г. Стерлитамак), АО "Галополимер" и др. При этом многие основные технологические процессы или стадии процессов синтеза эластомеров и пластиков совпадают или очень близки.

В крупномасштабных производствах преимущественно используется непрерывная технология получения полимеров. Лишь для отдельных типов и марок эластомеров, где требуется иметь узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), применяют периодический или полупериодический способ. Технология процесса полимеризации в установках периодического действия проще, чем непрерывного. Однако зачастую производительность таких установок ниже, чем непрерывно работающих производств.

Практически для любой технологии и независимо от характера процесса можно условно выделить несколько основных стадий:

• прием и хранение мономеров, растворителя и другого сырья;
• подготовка (осушка, очистка и т.п.) мономеров и растворителя;
• получение и подготовка компонентов каталитической системы;
• полимеризация, стопперирование и усреднение;
• выделение: дегазация, сушка, упаковка и отгрузка продукта в соответствующих выпускных формах.

Для всех технологий основные различия характерны для стадий 3 - 5. При этом стадия 2 часто совмещает очистку свежих и переработку возвратных растворителя и мономера.

Свойства полимера определяются в основном выбором технологии полимеризации и характеристиками используемого оборудования.

Способы проведения полимеризации

Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, предъявляемыми к продукту полимеризации или сополимеризации, природой используемых мономеров, инициатора и целью производства.

В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различают несколько видов процесса: в среде мономера (в массе или блоке и газофазная), эмульсионная, растворная и суспензионная полимеризация. Полимеры, полученные разными способами полимеризации, отличаются структурой и свойствами.

Полимеризация в массе (блочная полимеризация) - мономер - жидкость, инициатор и агент передачи цепи растворяются в мономере. Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере.

Полимеризация в массе наиболее проста по участию наименьшего числа добавок, которые в дальнейшем могут приводить к образованию примесей или дополнительным затратам (в случае, например, растворного процесса). Полимеризация осуществляется при высокой температуре, вследствие чего затруднен теплообмен, возрастает возможность протекания побочных неуправляемых реакций, в том числе термодеструкция полученного эластомера. Если полимер растворим в собственном мономере, то реакционная масса становится очень высоковязкой и могут возникать сопутствующие эффекты типа автоускорения (гель-эффект, управляемый разогрев и др.).

Достоинства:

• простота реализации процесса;
• чистота получаемого продукта, не требующего дальнейшей переработки, отделения и очистки (хотя может возникнуть проблема удаления готового полимера из аппарата синтеза).

Недостатки:

• вязкость реакционной системы увеличивается, что постепенно затрудняет ее перемешивание и в конечном итоге приводит к получению продукта с очень широким молекулярно-массовым распределением;
• автоускорение или гель-эффект.

Применение: используют при получении каучука СКБ, радикальной полимеризации стирола (получение ПС), также полимеризуют винилхлорид для получения поливинилхлоридных смол (которые можно смешивать на стадии коагуляции с латексами каучуков СКН), АБС-пластиков.

Полимеризация в растворе - мономер, инициатор и агент передачи цепи растворяют в инертном растворителе.

Полимеризация в растворе проводится в жидкой фазе, в которой должны растворяться мономер, катализатор и полимер (гомогенный процесс). Если катализатор нерастворим, имеет место гетерогенный процесс. Механизм полимеризации может быть в отдельных случаях идентичен механизму полимеризации в массе, если растворитель полностью инертен. В противном случае он может участвовать в процессе передачи цепи, изменять полярность и др. В качестве растворителя применяют углеводородные соединения ароматического ряда - толуол, бензол и др., алифатического - гексан, изобутан, изопентан, циклогексан, циклопентан и др. и (или) их смеси разного состава (например, с нефтяным растворителем - нефрасом). Возможно также использование углеводородных растворителей в сочетании с полярными углеводородами (например, хлоралкилами).

Достоинства процесса:

• позволяет гибко управлять (менять и по ходу непрерывного процесса) свойствами получаемых каучуков в широких пределах; облегчает контроль роста вязкости;
• обеспечивает возможность организации лучшего съема, выделяемого при полимеризации тепла.
• Недостатки:
• существует определенная вероятность передачи цепи на растворитель, что затрудняет получение очень высокомолекулярных продуктов;
• присутствие растворителя ухудшает условия безопасного ведения процесса в сравнении с эмульсионной полимеризацией в водной среде;
• образующийся полимер необходимо отделять от растворителя.

Применение: используют при получении каучуков СКД, СКИ, ДССК, БК, термоэластопластов (ТЭП линейных и разветвленных), а также при радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена.

Суспензионная полимеризация (капельная или бисерная) - мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек, мономер должен быть водонерастворимым.

При суспензионной полимеризации условия проведения реакции такие же, как и при проведении реакции в растворе (низкая вязкость, улучшенная теплопередача и т.д.). Здесь в качестве среды можно использовать углеводороды (например, хлорметил, хлорэтил, изопентан, их смеси и т.п.) или воду, в которой могут быть нерастворимы или растворимы мономер, катализатор, полимер. Используемую среду требуется отделять в конце процесса с последующим возвратом в рецикл. Химический путь реакции в дисперсионной органической фазе может быть идентичным пути реакции при полимеризации в массе.

Достоинства:

• контроль длины кинетических цепей (неширокое молекулярно-массовое распределение);
• эффективный перенос тепла;
• легкость отделения от воды;
• простота переработки готового продукта.

Недостатки:

• ограниченность использования;
• дисперсию готовят механическим перемешиванием, добавляя при этом в большинстве случаев инертные стабилизаторы, вследствие чего в систему попадают загрязняющие элементы.

Применение: используют для получения полистирольных гранул (из которых получают пенополистирол), полистирол-дивинилбензольных гранул (для изготовления ионообменных смол) и гранул поливинилацетата (используемых для дальнейшего превращения в поливиниловый спирт), а также для получения полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида.

Эмульсионная полимеризация - мономер диспергируют в водной фазе в виде однородной эмульсии.

При эмульсионной полимеризации в качестве среды-разбавителя используется предварительно подготовленная специальным образом вода, но органическая фаза в ней более стабильна и более тонкодиспергирована. Катализатор - собственно инициатор и другие компоненты катализирующей системы - обычно растворимы в воде, а точки развития роста цепи находятся в так называемых мицеллах. Полимер выделяют коагулированием с последующими стадиями дегазации и обезвоживания.

Достоинства:

• небольшое изменение вязкости;
• относительная легкость организации теплосъема;
• достаточно высокие скорости реакции;
• простота переработки готового продукта.

Недостатки:

• необходимость использования дополнительных веществ (ПАВ, эмульгаторы и т.д.).

Применение: проводят полимеризацию бутадиена, хлоропрена, винилацетата, винилхлорида, а также акрилатов и метакрилатов. Используют для получения каучуков СКС (СКМС), СКН; АБС-пластиков, полистирола и ПВХ.

Газофазная полимеризация (является разновидностью полимеризации в среде мономера) - способ полимеризации, когда исходный мономер находится в газовой фазе, а целевой продукт образует твердую дисперсную или жидкую фазу.

Достоинства:

• гибкость процесса: параметры реакции могут быть оптимизированы на основе характеристик катализатора и продукта и не ограничиваются физико-химическими свойствами жидких смесей реакционных компонентов (обычно включающих водород в качестве регулятора степени полимеризации);
• расширение ассортимента продукта: влияние набухания растущих полимерных частиц и солюбилизации полимерных фракций в жидкой среде значительно снижает интервал получения всех видов сополимеров;
• минимизация операций полимеризации вниз по потоку: полимер получается непосредственно из реактора в виде сухого твердого вещества и требует простых операций для удаления растворенных мономеров и деактивации катализатора.

Недостатки:

• ограниченность использования.

Применение: полимеризация олефинов (получение полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов). Методом газофазной полимеризации по С.В. Лебедеву раньше получали основной вид каучука СКБ.

В то же время все процессы полимеризации при получении полимеров не завершаются полным превращением мономеров. Это в наибольшей степени характерно для эмульсионной полимеризации, при которой конверсия мономеров обычно составляет 70 - 80%. Кроме необходимости удаления воды, появляется необходимость специального узла дегазации (отгонки) непрореагировавших мономеров. При полимеризации в растворе, как правило, конверсия (93 - 98% и более) тоже никогда не достигает 100%, полимер получается в большинстве случаев в виде гомогенной смеси с растворителем. Кроме того, исходные мономеры могут содержать примеси, которые частично остаются в полимере и/или растворителе, так как не вступают в реакцию полимеризации. Поэтому обязательной операцией при всех способах полимеризации является дегазация (наиболее энергоемкая стадия) - отгонка летучих веществ (мономеров, примесей, среды - воды, растворителей из раствора полимера, чаще всего с использованием "острого" водяного пара). С целью снижения энергозатрат возможно применение стадии предварительного концентрирования полимеризата за счет отгона части растворителя.

В соответствии с методами полимеризации могут быть идентифицированы процессы дегазации блочного полимера, латексов, а также каучуков, получаемых полимеризацией в эмульсии и растворе. В основном, как указано выше, в действующих производствах используется водная ("острым" паром) дегазация. Для производства некоторых полимеров возможно использование и безводной дегазации. Дегазация проводится в одном или двух аппаратах специальной конструкции (для некоторых процессов она совмещена с полимеризацией - производство полиизобутилена, кремнийорганических полимеров). Для ускорения процесса дегазации может применяться вакуум. Тепловая энергия для дегазации латексов и каучуков из раствора может подводиться либо через стенку, либо при непосредственном смешении с жидким или парообразным теплоносителем.

Аппаратурное оформление стадий сушки и упаковки также имеет свои особенности, связанные как со свойствами продукта, так и технико-экономическими показателями оборудования. Для каждого выпускаемого полимера используются свои технологии, которые будут рассмотрены в соответствующих разделах ИТС.

1.3 Анализ приоритетных проблем отрасли

Развитие промышленности полимеров происходит в направлении повышения экономической эффективности производств и обеспечения промышленной и экологической безопасности производств.

1.3.1 Охрана окружающей среды

Охрана окружающей среды и экологическая безопасность процессов получения синтетических полимеров и сополимеров должны обеспечиваться выбором исходного сырья и стадий его переработки. Реализация процессов получения полимеров (сополимеров) должна сопровождаться минимальным образованием отходов (побочных продуктов).

Загрязнение окружающей среды может быть вызвано газообразными выбросами, сбросами загрязненных вод, твердыми отходами процессов полимеризации.

На предприятиях производства полимеров проводится большая работа по дальнейшему совершенствованию технологий, изысканию путей снижения количества вредных выбросов. Это достигается за счет внедрения прогрессивных технологических процессов, которые обеспечивают сокращение количества производственных выбросов, наряду с применением более совершенного технологического оборудования.

Охрана воздушного бассейна

Количество газообразных вредных веществ, поступающих в атмосферу с производственными выбросами от предприятий подотрасли, исчисляется десятками тысяч тонн.

Основными источниками загрязнения атмосферы являются мономеры, выделяющиеся при коагуляции и сушке каучуков, переработке пластиков, абгазы, выделяющиеся на различных стадиях производства, особенно при регенерации.

Основные мероприятия по охране воздушного бассейна:

• внедрение новых каталитических систем в производство стереорегулярных каучуков, что позволяет исключить образование олигомеров и резко снизить выбросы углеводородов;
• совершенствование рецептуры полимеризации и коагуляции в производствах эмульсионных каучуков, что позволяет снизить остаточное содержание мономеров в латексе после дегазации;
• совершенствование и замена устаревших сушильных агрегатов каучука в производстве эмульсионных каучуков;
• применение каталитического и термического дожига органики, содержащейся в воздухе от сушильных агрегатов цехов выделения каучуков, в том числе с выработкой собственного водяного пара;
• объем предельно допустимых выбросов (ПДВ) и организация санитарно-защитной зоны (СЗЗ) могут потребовать внедрения дополнительных стадий очистки выбросов.

Охрана водоемов

В сбросах загрязненных вод возможно присутствие углеводородов в виде эмульсий, суспензий полимеров, поверхностно-активных веществ и солевых загрязнений. Использование процессов фильтрации, коагуляции, экстракции и биологической очистки позволяет обеспечивать состав сточных вод до нормативных требований.

Изменение экологической обстановки и требований санитарных рыбоохранных норм выдвигает задачу совершенствования очистных сооружений предприятий синтетического каучука и полимеров, которые характеризуются большим объемом водопотребления и, соответственно, сбросом сточных вод.

В основу рационального использования водных ресурсов положены следующие основные принципы:

• сокращение водопотребления за счет применения аппаратов воздушного охлаждения перерабатываемых продуктов;
• широкое использование для целей промышленного водоснабжения систем оборотного водоснабжения, работающих с минимальным сбросом или вообще без сбросов продувочных вод в водоем;
• сокращение количества сточных вод в промышленных процессах и улучшение их очистки;
• использование очищенных сточных вод различных категорий для пополнения систем промышленного водоснабжения и технических нужд, что дает возможность создания замкнутых систем без сброса сточных вод в водоемы;
• применение новых, более эффективных сооружений водоподготовки и очистки сточных вод.

Разработка и совершенствование замкнутых систем водоснабжения заводов по производству нефтехимической продукции являются главным научно-техническим направлением, обеспечивающим дальнейшее развитие с целью обеспечения требований водоохранного законодательства.

Научно-технические разработки последних лет и опыт работы на передовых предприятиях показали возможность создания беспродувочных систем оборотного водоснабжения, потребление которыми воды из источника вплотную приближается к теоретическому минимуму.

Экологический эффект беспродувочных систем оборотного водоснабжения позволяет улучшить технико-экономические показатели производства.

Задача обезвреживания сточных вод решается в двух направлениях: улучшение технологии действующих и вновь проектируемых производств в направлении сокращения количества сточных вод и их качественного состава; добавление к комплексу мероприятий такого характера внутритехнологического водооборота, локальной очистки сточных вод, изменение рецептуры реакционной смеси с целью снижения количества стоков и исключения применения токсичных и биологически неокисляемых веществ.

Решение вопросов повышения эффективности применяемых схем и сооружений биологической очистки и доочистки сточных вод.

Доочистка сточных вод с применением различных методов позволяет утилизировать сточную воду в качестве источника водоснабжения и создать схему без сброса сточных вод в водоем.

Применение указанных выше технических решений позволяет увеличить мощности производства синтетических каучуков и полимеров не только без привлечения дополнительных источников водоснабжения, но с сокращением забора воды из источников при некотором сокращении сброса сточных вод на очистку.

К твердым отходам процессов получения синтетических каучуков и полимеров относятся коагулюм, нестандартные полимеры, твердые олигомеры. При невозможности утилизации эти вещества требуют размещения на полигонах промышленных отходов.

1.3.2 Источники общей опасности

Основные опасности при производстве различного вида полимеров обусловлены: свойствами применяемых веществ, особенностями технологических процессов, применяемым оборудованием и условиями его эксплуатации, возможными нарушениями правил безопасности работающими.

Свойства применяемых веществ

В производствах обращаются взрыво- и пожароопасные вещества, их соединения и смеси, определяющие в основном характер опасности производства. К таким веществам относятся: горючие газы (ГГ), сжиженные углеводородные газы (СУГ), легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ), горючие жидкости (ГЖ), твердые горючие и токсичные вещества. По степени токсического воздействия они относятся к веществам 1, 2, 3, 4-го классов опасности.

Особенности технологических процессов

Технологические процессы протекают при повышенных температурах и давлениях, что увеличивает вероятность разгерметизации трубопроводов и оборудования с последующим возгоранием или взрывом.

Применяемое оборудование и условия его эксплуатации

Основными факторами опасности, возникающими при эксплуатации оборудования, являются:

• наличие и эксплуатация трубопроводов пара и горячей воды;
• эксплуатация оборудования с повышенной (выше 45 °C) температурой поверхности;
• эксплуатация оборудования с пожароопасными материалами при повышенной температуре;
• эксплуатация машин и механизмов с движущимися, режущими и вращающимися деталями;
• эксплуатация насосного оборудования с высоким давлением нагнетания;
• эксплуатация электрооборудования;
• эксплуатация грузоподъемных устройств и автотранспорта;
• повышенная вибрация аппаратов;
• возможная загазованность рабочей зоны;
• наличие шума от вращающихся и грузоподъемных механизмов;
• расположение оборудования на высоте (наружные установки);
• газоопасные работы внутри аппаратов при их очистке и ремонте;
• огневые работы.

При эксплуатации оборудования могут возникать опасности, связанные со следующими факторами:

• коррозия и усталость металлов;
• механическое повреждение оборудования;
• некачественное проведение ремонта;
• нарушение условий эксплуатации;
• брак, допущенный на этапе изготовления оборудования.

Возможные нарушения правил безопасности работающими

Причинами, которые могут привести к аварийным ситуациям в процессе работы, чаще всего являются:

• ошибки производственного персонала;
• нарушение регламентных параметров технологического процесса;
• отказы оборудования;
• отключение электроэнергии;
• прекращение подачи хладагентов;
• прекращение подачи греющего пара;
• прекращение подачи охлаждающей воды;
• прекращение подачи воздуха КиА;
• разряды статического электричества при нарушении заземления;
• отказы в системах блокировок и сигнализации, вызванные неисправностью приборов и линий их подключения;
• отказы средств контроля, управления параметрами технологического процесса, отказы систем ПАЗ и противоаварийных устройств;
• нарушение правил промышленной безопасности работающими.

Эти опасности могут быть минимизированы вплоть до исключения при условии четкого выполнения рабочих инструкций, инструкций по технике безопасности и охране труда, при систематическом контроле хода производственного процесса и работы вентиляционных систем.

1.3.3 Экономическая эффективность

Наиболее важными направлениями повышения экономической эффективности в производстве полимеров являются:

• необходимость в техническом перевооружении и реконструкции морально и физически устаревших производств и предприятий;
• внедрение более эффективных технологий получения полимеров и стадий технологических процессов (полимеризации, выделения и очистки продуктов реакции, сушки, упаковки и др.);
• создание новых катализаторов, обладающих высокой активностью и обеспечивающих высокую селективность образования целевого продукта в течение длительного периода работы (до нескольких лет);
• оптимальный выбор приемлемого по стоимости, доступности и качеству сырья;
• минимизация материальных и энергетических затрат путем оптимизации параметров работы действующего оборудования и внедрения организационно-технических мероприятий по экономии материальных и энергоресурсов;
• расширение ассортимента с созданием новых видов полимеров, менее затратных (имеющих меньшие расходные нормы материальных и энергоресурсов), но более эффективных, чем существующие;
• экономическая эффективность комбинирования, которая учитывает не только снижение затрат, но и повышение сложности управления предприятием и его организационной структуры. Комбинирование эффективно, если объединяют процессы, технологически родственные и основанные на комплексном использовании сырья (например, производства продуктов из этилена, пропилена, бутиленов, производства смол, каучука и др.);
• автоматизация производств;
• более высокий уровень специализации проведения ремонтных и подготовительных работ;
• повышение производительности труда за счет совершенствования уровня контроля и управления производством, более четкой организации рабочих мест и совмещения должностных обязанностей операторов, внедрения инвестиционных проектов, увеличения межремонтного пробега оборудования за счет более рационального проведения подготовки к ремонтным работам и самого ремонта и др.

Раздел 2 Производство синтетических каучуков

2.1 Каучуки растворной полимеризации

В производстве синтетических каучуков полимеризация в растворе всегда проводится как ионная: чаще всего - как анионно-координационная, реже - как анионная или катионная. Применение обезвоженных органических растворителей позволяет использовать в процессе растворной полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров с заданной структурой.

Катализаторами анионно-координационной полимеризации, позволяющей получать стереорегулярные полимеры, часто являются комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Для получения различных стереорегулярных полимеров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV периода системы элементов - титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), кобальт (Co), никель (Ni); V периода - молибден (Mo), родий (Rh); VI периода - празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W).

Наиболее распространенным при получении полиизопрена является катализатор на основе титана. Для бутадиенового каучука в последнее время все чаще применяют катализатор на основе неодима. Так как в природе неодиму всегда сопутствует некоторое количество празеодима, их часто используют совместно и такую смесь называют "ди дим". Стереоспецифичность таких катализаторов очень высока и мало зависит от типа лантаноида.

Ионы неодима в составе переходного комплекса не меняют валентности, и каждый из них является активным, в то время как в катализаторе на основе титана активны только около 1% ионов переходного металла. Поэтому необходимая концентрация неодимового каталитического комплекса существенно ниже, чем титанового.

Существенную роль играет природа применяемого растворителя. При полимеризации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более высокое содержание цис-1,4 звеньев в каучуке и большие скорости полимеризации. Активность лантаноидного катализатора понижается в ряду растворителей: н гексан > н пентан > хлорированный ароматический углеводород > толуол.

Полимеризация в растворе может осуществляться как по периодической, так и по непрерывной схеме. В крупнотоннажных производствах растворную полимеризацию осуществляют непрерывным методом в батарее (каскаде) последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для более эффективного отвода теплоты реакции полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствующими очистке поверхности теплообмена от налипающего полимера.

В первый аппарат каскада подают раствор мономера в растворителе (шихту), раствор или дисперсию приготовленного катализатора (или его компонентов, если каталитический комплекс образуется непосредственно в полимеризаторе). При работе батареи из 4 - 6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где конверсия может достигать 30 - 50%, оказывается наиболее напряженным в отношении теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение молекулярной массы каучука и его отложение на стенках реактора.

Принципиально другой подход к повышению качества полимера и интенсификации процесса реализуется при проведении процесса в адиабатическом режиме. При этом теплота реакции отводится за счет предварительного сильного охлаждения поступающих в первый реактор растворов шихты и катализатора. Такой прием позволяет почти в два раза сократить необходимое количество полимеризаторов и повысить качество каучука.

Процессы дезактивации катализатора подразделяются на три группы:

• процессы, в которых происходит разрушение остатков каталитического комплекса, но переходный металл не переводится в неактивную форму и поэтому необходимо удаление его из полимеризата путем отмывки;
• процессы, в которых дезактивация катализатора происходит за счет перевода переходного металла в неактивную форму, при этом отпадает необходимость отмывки полимеризата;
• процессы, в которых при дезактивации происходит разрушение каталитического комплекса и связывание ионов металлов в трудно диссоциирующие комплексы.

Процессы первой группы основаны на химическом взаимодействии спиртов или кетонов с растущими полимерными цепями и каталитическим комплексом.

При обработке полимеризата спиртом обрыв реакций роста цепей происходит путем разрушения связей C Mt (например, при полимеризации изопрена).

При выборе спирта для этой реакции предпочтение отдают низшим спиртам - метанолу и этанолу, поскольку при использовании высших гомологов комплексы TiCl3·6ROH обычно бывают нерастворимыми. Для полной дезактивации катализатора необходим достаточно большой избыток спирта; так, минимальная зольность каучука (на уровне 0,20 масс. %) достигается при мольном соотношении спирт : катализатор более 50 : 1.

Избыток спирта не только способствует разложению катализатора, но и повышает растворимость образующихся продуктов вследствие их сольватации спиртом.

Чаще всего для дезактивации применяют метанол, легко регенерируемый из промывных вод. Спирт смешивают с полимеризатом в интенсивном смесителе, причем для обеспечения достаточной полноты дезактивации необходимо определенное время выдержки при перемешивании; обычно для этого достаточно 20 - 30 мин.

Имеются рекомендации по использованию для дезактивации каталитического комплекса безводного CO2, подаваемого в трубопровод с полимеризатом после реактора.

Полимеризат после дезактивации катализатора направляют на отмывку; при этом нецелесообразно применять значительные количества воды, так как с увеличением ее объема эффективность отмывки повышается незначительно. Чтобы снизить зольность каучука, отмывку иногда проводят в специальных секционированных колоннах с чередующимися смесительными и отстойными секциями, где одновременно по высоте колонны осуществляется смешение полимеризата с водой и расслоение эмульсии.

Для отмывки применяют умягченную воду, освобожденную от кислорода, и возвратную воду после дегазации полимера. Подаваемую на отмывку воду подкисляют до pH = 3,0, чтобы предотвратить образование в щелочной среде нерастворимых основных солей титана и алюминия (или даже гидроксида алюминия) и, следовательно, повышение зольности каучука. В присутствии кислых добавок (чаще хлороводородной кислоты) образуются растворимые соли металлов, легче удаляемые при отмывке полимера.

Во второй группе процессов дезактивация катализатора состоит в образовании комплексов переходного металла с различными хелатирующими агентами. В комплексообразовании с соединениями трехвалентного титана могут участвовать фосфиты, амины, аммиак, фосфорная кислота, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), олигомеры и полимеры, содержащие хелатирующие фрагменты. Применение фосфорной кислоты, ее солей, а также других водорастворимых продуктов, силикатов, солей многоосновных кислот вызывает коррозию оборудования. Поэтому более эффективно применение органических фосфитов, олиго- и полифосфатов и полифосфитов, вводимых в виде углеводородных растворов.

Такой способ дезактивации катализатора приводит к снижению количества сточных вод и улучшает технико-экономические показатели производства.

В процессе третьей группы для более полного связывания атомов переходного металла применяют комплексообразователи после дезактивации и отмывки полимеризата. Это повышает стойкость каучука к термоокислительной деструкции, однако несколько увеличивает его себестоимость.

Процесс дегазации каучука можно проводить в основном двумя способами:

• безводная дегазация, когда нагрев полимеризата осуществляют через поверхности теплообмена без непосредственного контакта полимеризата с горячим теплоносителем;
• водная дегазация, когда нагрев раствора каучука проводят путем смешения полимеризата с горячей водой и паром.

Водная дегазация каучука обеспечивает довольно полное освобождение от растворителя. В процессе дегазации каучук выделяется в виде крошки, которая в водной суспензии хорошо транспортируется по трубопроводам. Кроме того, вода является дешевым и безвредным теплоносителем, а отделение от воды растворителя и мономера происходит очень легко, так как органические мономеры и растворители в воде практически нерастворимы.

После отгонки растворителя и мономера из капель полимеризата образуются пористые частицы каучука - крошка, которая отделяется от воды и подается на дальнейшую переработку. Тепло подводится к воде паром, барботирующим через водную дисперсию крошки каучука. Количество растворителя в полимеризате обычно намного превышает количество оставшегося мономера. Кроме того, в большинстве случаев температура кипения растворителя выше температуры кипения мономера. Поэтому процесс дегазации лимитируется отгонкой растворителя.

Дегазацию можно проводить в одном или нескольких последовательно работающих аппаратах, поэтому различают одно- и многоступенчатую дегазацию. При отгонке растворителя и мономера, имеющих низкие температуры кипения и, соответственно, высокие упругости паров при температуре дегазации, а также при хорошем диспергировании полимеризата удается осуществить дегазацию до необходимого остаточного содержания растворителя уже в одноступенчатом аппарате.

Растворители, имеющие высокую температуру кипения, отгоняются с большим трудом, вследствие чего в этом случае чаще всего используют многоступенчатые схемы дегазации.

Выделение каучуков из растворов с помощью горячей воды и пара является основным промышленным способом дегазации, так как имеет ряд достоинств, связанных с возможностью осуществления непрерывного процесса, эффективным удалением растворителя и остаточного мономера, а также хорошей транспортабельностью получаемой водной дисперсии каучука (пульпы). Водная дегазация фактически сочетает несколько одновременно протекающих процессов - отгонку мономеров и растворителя, выделение каучука и промывку образовавшейся крошки каучука.

При водной дегазации растворитель и остаточный мономер удаляются из системы в виде азеотропной смеси паров углеводородов и воды. Процессы водной дегазации проводят по непрерывной схеме в одну, две и более ступени (в зависимости от природы отгоняемого растворителя), главным образом в условиях противотока, позволяющего снизить расход пара. При наиболее распространенной двухступенчатой дегазации полимеризат, горячая вода и антиагломератор подаются в дегазатор первой ступени для отгонки основной части летучих углеводородов, а затем пульпа передается в дегазатор второй ступени, где содержание растворителя в каучуке снижается до установленного нормой значения, и выводится на последующие операции. Паровой поток движется в противоположном направлении: острый пар поступает в нижнюю часть дегазатора второй ступени, проходит через перемешиваемый слой пульпы и смесь паров воды и растворителя из верхней части аппарата переходит в кубовую часть дегазатора первой ступени. Эти пары являются основным теплоносителем для аппарата первой ступени, а недостающее по балансу количество теплоты подводится в виде острого пара в крошкообразователи.

Проходя через водную дисперсию, содержащую значительное количество растворителя и мономера, пары насыщаются углеводородами и из верхней части дегазатора отводятся на конденсацию и разделение.

Аналогично могут работать системы и с большим числом дегазаторов. С ростом числа ступеней дегазации уменьшается расход пара, необходимого для достижения одинакового остаточного содержания растворителя в каучуке. Для увеличения времени пребывания частиц каучука в дегазаторе второй ступени и более полного удаления растворителя целесообразно после первой ступени дегазации концентрировать пульпу в 2 - 3 раза (например, фильтрованием).

После водной дегазации дисперсия каучука в воде (пульпа) содержит обычно 5 масс. - 8 масс. % полимера, поэтому выделение товарного каучука с минимальной влажностью обычно состоит из трех последовательных стадий:

• концентрирование пульпы (отделение крошки от воды) до влажности 30 - 60% на виброситах или в аппаратах типа отстойников (концентраторах);
• механическое обезвоживание выделенной крошки в червячном аппарате (экспеллере) до содержания воды 7 - 15%;
• сушка каучука до установленной нормы влажности.

Водная дисперсия полимера образуется и при выделении каучуков эмульсионной полимеризации, поэтому рассмотренные ниже процессы имеют много общего для обоих способов синтеза каучуков.

Концентрирование пульпы может быть основано на разности плотностей каучука и воды (отстаивание, центрифугирование) или может осуществляться методами фильтрования (вибросита, вакуум-фильтры). Пульпа выходит из дегазатора под некоторым избыточным давлением при температуре 120 - 130 °C и направляется в сепаратор, где дросселируется до атмосферного давления. Образовавшийся при этом пар с помощью эжектора возвращают в дегазатор.

Отбираемая из концентраторов крошка содержит довольно много воды, и перед сушкой целесообразно снизить влажность пульпы путем механического отжима. Для этой цели чаще всего используют экспеллеры, в загрузочную воронку которых подают крошку каучука, где она захватывается вращающимся червяком и, продвигаясь по каналам нарезки червяка в сторону головки, интенсивно перемешивается. В корпусе экспеллера за счет переменного шага червячного вала происходит постепенное сжатие и отжим влаги из массы каучука. Фильтр-корпус экспеллера выполнен с продольными щелями, проходя через которые вода стекает в поддон экспеллера и далее самотеком в сборник-гидрозатвор.

В корпусе экспеллера установлены разрывные пластины, обеспечивающие лучшее перемешивание и усреднение массы каучука. Червячным валом масса каучука продвигается к выгружному устройству, в котором имеется массивная литая плита с круглыми отверстиями для выхода каучука. Перед плитой во внутренней полости корпуса имеются механические устройства, позволяющие регулировать проходное сечение на выходе и, соответственно, давление в корпусе экспеллера. Измельчение каучука, выходящего из экспеллера, происходит за счет его нарезания четырехлопастным ножом, установленным на валу и вращающимся на расстоянии 3 мм от внешней плоскости плиты.

Степень отжима воды из каучука в экспеллере регулируется задвижками в выгружном устройстве. Остаточное влагосодержание в измельченном каучуке после экспеллера составляет 7 масс. - 15 масс. %

Окончательное высушивание каучука может осуществляться различными способами. На ряде производств растворных каучуков используют многоходовые конвейерные сушилки, в которых реализуется конвективная сушка полимера горячим воздухом или перегретым паром. Такой метод сушки, несмотря на простоту аппаратурного оформления, сопряжен с рядом трудностей, в частности, связанных с налипанием каучука на транспортерную ленту. Поэтому считается перспективной сушка каучука в псевдоожиженном слое, позволяющая осуществить интенсивный теплообмен и создать равномерное температурное поле по всему объему.

Одним из наиболее распространенных способов сушки каучука является термомеханический. В применяемых для этих целей червячных машинах (экспандерах) удаление воды основано на ее быстром испарении при сбросе давления. Экспандер снабжен фильерной головкой, число и диаметр фильер легко регулируется. Производительность экспандера регулируется изменением частоты вращения шнека. Сразу за фильерной головкой установлен нож для гранулирования выходящего каучука.

Упакованные в пленку брикеты помещают в маркированные бумажные (или полипропиленовые) мешки, подаваемые далее в прошивочную машину. Специальный толкатель подает мешки на транспортер, передающий каучук на склад готовой продукции.

Схемы и аппаратурное оформление технологических процессов производства цис-полиизопрена и цис-полибутадиена во многом сходны между собой, но они значительно отличаются от схем и оборудования, применяемых в производстве синтетических каучуков других видов.

Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения (цис-полиизопрена и цис-полибутадиена) приведена на рисунке 2.1.

1 - аппаратура для приготовления катализатора; 2 - батареи реакторов для непрерывной полимеризации; 3 - бак для отдувки (дегазации); 4 - промежуточная емкость; 5 - испарительные камеры; 6 - сито для обезвоживания; 7 - установка для очистки диена; 8 - осушители; 9 - 11 - ректификационные колонны

Рисунок 2.1 - Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения

2.1.1 Растворители для производства каучуков, очистка привозного бутадиена и стирола

Синтетический цис-бутадиеновый каучук СКД является продуктом стереоспецифической полимеризации бутадиена в растворителе (толуол + циклогексан + нефрас) под действием комплексного катализатора первой каталитической системы (ТИБА + ДДТ).

Привозной бутадиен проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание и на полимеризацию. Температура переработки - 25 - 50 °C. Давление - 0,1 - 0,4 МПа.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание, осушку на алюмогеле и на полимеризацию. Температура переработки - 120 - 150 °C. Давление - 0,06 - 0,2 МПа.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Схема получения сырья каучука СКД

Получение каучука СКД-НД осуществляется в производстве растворных каучуков методом ионно-координационной полимеризации в присутствии каталитической системы на основе неодима. Неодимовая каталитическая система предназначена для получения экологически чистого полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4 звеньев (до 98%). Производство каучука осуществляется по непрерывной схеме.

В качестве растворителя используется смешанный растворитель: циклогексан + нефрас П-I-65/75.

Привозной бутадиен проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание и на полимеризацию. Температура переработки - 25 - 50 °C. Давление - 0,1 - 0,4 МПа.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание, осушку на алюмогеле и полимеризацию. Температура переработки - 90 - 110 °C. Давление - 0,06 - 0,2 МПа.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Схема получения сырья каучука СКД-НД

Каучук ДССК-2560-М27 является продуктом статистической сополимеризации бутадиена со стиролом под действием литиевого катализатора, модифицированного модификатором М-11 и наполненного маслом-мягчителем на стадии усреднения.

В качестве растворителя в процессе производства ДССК применяется смешанный растворитель (циклогексан + нефрас).

Привозной бутадиен проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание и на полимеризацию. Температура переработки - 25 - 50 °C. Давление - 0,1 - 0,4 МПа.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание, осушку на алюмогеле и на полимеризацию. Температура переработки - 90 - 110 °C. Давление - 0,06 - 0,2 МПа.

Процесс подготовки сырья в ППМиР для ДСТ совпадает с подготовкой сырья для ДССК.

Принципиальная схема производства приведена на рисунках 2.4 - 2.5.

Рисунок 2.4 - Схема получения сырья каучука ДССК

Рисунок 2.5 - Схема процесса подготовки сырья в ППМиР для ДСТ

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.1, перечень основного оборудования - в таблице 2.2.

Таблица 2.1

Описание технологического процесса получения растворителей для производства каучуков

Таблица 2.2

Перечень основного технологического оборудования получения растворителей для производства каучуков

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при получении растворителей для производства каучуков приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3

Показатели потребления сырья и энергоресурсов <*> при получении растворителей для производства каучуков

В таблицах 2.4 - 2.6 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов получения растворителей для производства каучуков

Таблица 2.4

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при получении растворителей для производства каучуков

Таблица 2.5

Сбросы загрязняющих веществ при получении растворителей для производства каучуков

Таблица 2.6

Отходы, образующиеся при получении растворителей для производства каучуков

2.1.2 Каучук цис-изопреновый (СКИ)

Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической полимеризацией изопрена (2-метилбутадиена-1,3) в растворе.

При синтезе полиизопрена возможно образование макромолекул с четырьмя типами звеньев в зависимости от расположения первого и четвертого атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи:

В полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно соединение молекул по принципу "голова к хвосту" (C₁-C₄), "голова к голове" (C1-C1) или "хвост к хвосту" (C4-C4). Регулярность микроструктуры (доля звеньев, присоединенных в определенном порядке) является важнейшей характеристикой изопреновых каучуков, которая зависит от состава применяемого катализатора и условий полимеризации. Наибольшее техническое значение имеет стереорегулярный цис-1,4-изопреновый каучук, по строению и свойствам очень близкий к натуральному каучуку.

Стереорегулярные цис-1,4-полиизопрены синтезируют с помощью анионно-координационных катализаторов. В зависимости от природы металла, входящего в состав каталитического комплекса, различают три типа синтетических изопреновых каучуков:

• литиевый (СКИЛ) - на основе литийалкилов;
• титановый (СКИ-3) - на основе хлоридов титана и алюминийалкилов;
• лантаноидный (СКИ-5) - на основе солей лантаноидов неодимовой группы.

В России в промышленном масштабе выпускают изопреновый каучук двух типов - СКИ-3 и СКИ-5, а также такие марки, как СКИ-3Д, СКИ-3НТ, СКИ-3А, СКИ-3Ш, СКИ-3В, СКИ-3С, СКИ-3П, СКИ-3НТП, СКИ-3-01, СКИ-5ПМ (буквы в наименовании марки каучука СКИ-3 указывают на область применения).

2.1.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Синтетический каучук изопреновый производится методом растворной полимеризации на металлорганическом катализаторе. Подготовка сырья, приготовление каталитического комплекса осуществляется на установке ректификации растворителя и азеотропной осушки изопреновой шихты. В качестве растворителя применяется изопентан, который после дегазации полимеризата конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя водно-щелочную отмывку, азеотропную осушку и ректификацию от тяжелых углеводородов.

Изопрен из изобутилена и изопентановый растворитель смешиваются в трубопроводе и подаются на азеотропную осушку на установке ректификации растворителя и азеотропной осушки изопреновой шихты. Далее осушенная и захоложенная изопрен-изопентановая шихта направляется на установку полимеризации изопрена, туда же подается охлажденный каталитический комплекс. По окончании полимеризации производится дезактивация в последнем по ходу полимеризаторе стабилизатором (антиоксидантом). После дезактивации каталитического комплекса полимеризат направляется на отмывку от продуктов разрушения каталитического комплекса частично обессоленной водой и усреднение. Далее полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки СКИ, где каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции.

Нагрев азота в змеевиках печи осуществляется дымовыми газами, полученными при сжигании топливного газа в горелке с жиклером в топочном пространстве печи. Нагретый до 450 °C азот поступает в осушители для регенерации.

Тяжелые углеводороды направляются на отделение от легкой и тяжелой части, осушка от влаги, и откачивается потребителям через осушители. Стоки образуются на узлах отпарки органики, отмывки полимеризата водой, дегазации полимеризата, выделения каучука и сбрасываются в колодец ХЗК. Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Схема получения цис-1,4-полиизопрена

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.7, перечень основного оборудования - в таблице 2.8, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.9.

Таблица 2.7

Описание технологического процесса производства цис-1,4-полиизопрена

Таблица 2.8

Перечень основного технологического оборудования производства цис-1,4-полиизопрена

Таблица 2.9

Перечень природоохранного оборудования производства цис-1,4-полиизопрена

2.1.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКИ загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Сточные воды

Технологические сточные воды отводятся на очистку промышленных сточных вод на биологические очистные сооружения.

Твердые отходы

В технологическом процессе получения каучука образуются твердые отходы, в основном отходы полимера - так называемый коагулюм, образующийся на внутренней поверхности технологического оборудования, а также отбракованные партии некондиционного каучука. Учитывая то, что такие отходы могут быть использованы для изготовления резинотехнических изделий неответственного назначения, они практически полностью передаются на последующую переработку в менее ответственные изделия, поэтому вредного воздействия на окружающую среду не оказывают.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКИ приведены в таблице 2.10.

Таблица 2.10

Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве СКИ <*>

В таблицах 2.11 - 2.13 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей растворных каучуков СКИ.

Таблица 2.11

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве СКИ

Таблица 2.12

Сбросы загрязняющих веществ при производстве СКИ

Таблица 2.13

Отходы, образующиеся при производстве СКИ

2.1.3 Каучук бутадиеновый (СКД)

Бутадиеновые каучуки (СКД) относятся к группе каучуков общего назначения. Превосходные эластические свойства и низкие значения гистерезисных потерь, стойкость к низким температурам, сочетание высокой износостойкости за счет низкого коэффициента трения и прочностных показателей делают полибутадиен весьма ценным синтетическим каучуком. По сравнению с резинами из СКИ-3, резины из СКД обладают более высокой износо- и морозостойкостью, большим сопротивлением тепловому старению, но уступают по сопротивлению раздиру и температуростойкости. Ввиду затруднений при переработке резиновых смесей, связанных с хладотекучестью СКД, его применяют в смесях из двух или более полимеров, а также с различными наполнителями.

Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией бутадиена-1,3 различными методами.

В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутадиен может полимеризоваться в положениях цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2-. Содержание этих структур и их распределение в макромолекулах определяют технические свойства каучука.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в массе по технологии, разработанной проф. С.В. Лебедевым. В дальнейшем был разработан способ газофазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а также с использованием лития и калия. Макромолекулы каучука этого типа построены из звеньев 1,4- и 1,2-, статистически распределенных вдоль полимерной цепи:

Содержание 1,2-звеньев составляет 40 - 66%. Это обусловливает высокую термоокислительную стойкость и пониженную эластичность резины на основе таких полибутадиенов.

Микроструктура каучуков определяется в основном составом катализатора, применяемого при синтезе. В таблице 2.14 приведены некоторые показатели физических свойств первых отечественных бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах.

Таблица 2.14

Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах

2.1.3.1 Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе

В настоящем разделе описано производство каучука цис-бутадиенового на титановом катализаторе, в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации).

В промышленности для синтеза полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев применяют каталитические системы на основе соединений титана, кобальта, никеля и неодима.

Стереоспецифичность титановых систем существенно зависит от природы галогена, связанного с атомом титана. Каталитические системы на основе тетраиодида титана или смешанных иодидхлоридов титана и триизобутилалюминия более простые и эффективные.

Полибутадиены, синтезированные с использованием иодидов титана (СКД), имеют практически линейное строение и содержат 87 - 93% цис-1,4-звеньев.

Каталитические системы на основе соединений кобальта и алкилалюминийгалогенидов позволяют получать полибутадиены, содержащие до 98% цис-1,4-звеньев. Особенность кобальтовых систем состоит в том, что полимеризация бутадиена под их влиянием протекает с заметной скоростью лишь в присутствии небольших количеств воды или некоторых других соединений (алюминийхлорида, аллилбромида и др.). При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах количество образующихся полимерных цепей во много раз превосходит количество введенных в систему атомов кобальта, а молекулярная масса полимера мало изменяется с увеличением степени полимеризации. Высокая разветвленность макромолекул полимера, получаемого на кобальтовых катализаторах, приводит к повышению вязкости полимеризата, особенно при синтезе каучуков с высокой молекулярной массой.

2.1.3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков зависят от типа катализатора (таблица 2.15) и условий проведения полимеризации. Наиболее узкое ММР имеют бутадиеновые каучуки, получаемые с применением литийорганических катализаторов, наиболее широкое - с применением никелевых и кобальтовых катализаторов. Наименьшей разветвленностью характеризуются макромолекулы литиевых бутадиеновых каучуков, наибольшей - кобальтовых бутадиеновых каучуков.

Таблица 2.15

Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков, полученных в присутствии катализаторов на основе различных металлов

Процесс получения СКД состоит из следующих основных стадий:

1. полимеризация бутадиена;

2. дезактивация катализатора и стабилизация полимера;

3. дегазация полимеризата, обезвоживание и сушка каучука.

Схема получения стереорегулярного каучука СКД аналогична схеме получения СКИ-3, однако изменяется состав каталитического комплекса; дезактивацию катализатора производят слабощелочной водой; в качестве антиоксиданта используют нетемнеющие антиоксиданты; дегазацию полимеризата проводят в 2 - 3 ступени.

Процесс полимеризации бутадиена экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет 72 кДж/моль. Полимеризацию проводят непрерывно в батарее из четырех-шести последовательно включенных полимеризаторов (называемых также реакторами или автоклавами), таких же как и в производстве СКИ-3.

Полимеризационную шихту готовят из охлажденных бутадиена и растворителя. Шихту, содержащую 10 - 12% бутадиена, дополнительно охлаждают и насосом под давлением около 0,5 МПа подают в первый полимеризатор. Компоненты комплексного катализатора в виде растворов в толуоле подаются в полимеризаторы вместе с шихтой.

Теплота реакции полимеризации отводится за счет охлаждения шихты и полимеризаторов рассолом. Продолжительность полимеризации при 90%-ном превращении бутадиена составляет 3 ч. Полимеризат, содержащий около 10% полимера, с вязкостью около 3000 мПа·с поступает на дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера.

Стабилизацию полимера проводят в этом же смесителе указанных выше нетемнеющих антиоксидантов. Стабилизированный полимеризат поступает затем на дегазацию, обезвоживание и сушку каучука.

Выделение полимера из полимеризата проводят водной дегазацией в двухступенчатом агрегате аналогично выделению полиизопрена. При этом на дегазацию одновременно поступает водный раствор антиагломератора. Пар на дегазацию подают противотоком полимеризату.

Пульпу каучука из второго дегазатора насосом перекачивают на обезвоживание и сушку. Содержание каучука в пульпе составляет около 5%.

Обезвоживание и сушка каучука из пульпы, получаемой при дегазации полимеризата, полностью аналогичны этим процессам при производстве СКИ-3.

Осушка и тонкая очистка растворителя осуществляются в системе из осушителей, заполненных активной окисью алюминия (или цеолитами) по схеме, аналогичной используемой при производстве СКИ-3.

В периметр производства СКД включено оборудование по производству пара на технологические нужды.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 - Схема получения каучука СКД

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.16, перечень основного оборудования - в таблице 2.17.

Таблица 2.16

Описание технологического процесса производства каучука СКД

Таблица 2.17

Перечень основного технологического оборудования производства каучука СКД

2.1.3.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКД на титановом катализаторе приведены в таблице 2.18.

Таблица 2.18

Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе <*>

В побочных продуктах реакции полимеризации на титановой каталитической системе, особенно при повышенной температуре и высокой концентрации бутадиена в шихте, содержатся циклические низкомолекулярные продукты (олигомеры). В конечном итоге олигомеры распределяются между кубовыми остатками после ректификации возвратного растворителя, товарным каучуком и воздухом, выбрасываемым из сушильных агрегатов в атмосферу, что загрязняет воздушный бассейн при отсутствии подачи воздуха на термическую или каталитическую установку дожига.

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов. Такие отходы, как песок, загрязненный нефтепродуктами с содержанием нефтепродуктов 15% и более (далее - нефтепродукты), и термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков, подлежат обезвреживанию либо захоронению на специализированном полигоне. Катализаторы, прочие отработанные отходы сорбентов, не загрязненные опасными веществами, отработанный алюмогель, загрязненный опасными веществами, подлежат захоронению или утилизации пиролизом. Отходы синтетических и полусинтетических масел и гидравлических жидкостей, отходы пленки полиэтилена и изделий из нее незагрязненные, тару деревянную, утратившую потребительские свойства (незагрязненную), отходы прочей продукции из пластмасс, не содержащих галогены, незагрязненные (упаковочная лента) возможно повторно использовать.

В таблицах 2.19 - 2.21 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей СКД на титановом катализаторе.

Таблица 2.19

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Таблица 2.20

Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Таблица 2.21

Отходы, образующиеся при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

2.1.3.2 Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе

В настоящем разделе описано производство каучука цис-бутадиенового на неодимовом катализаторе, в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации).

На мировом рынке широким спросом пользуются неодимовые каучуки, так как они являются экологически чистыми и позволяют получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами.

Каталитические системы на основе неодима позволяют получить неодимовый цис-1,4-полибутадиен (СКД-Н, СКД-НД), который характеризуется высоким содержанием цис-1,4-звеньев (96% - 98%) и линейностью полимерных цепей, что обеспечивает его отличные физико-механические показатели при статическом и динамическом нагружении, теплообразование в вулканизатах как при переменной нагрузке, так и при переменной деформации, а также усталостную выносливость, сопротивление разрастанию трещин и порезов. Кроме того, по сравнению с другими цис-бутадиеновыми каучуками он лучше перерабатывается на вальцах, имеет большую когезионную прочность и клейкость сырых смесей, более высокие эластичность, износостойкость и сопротивление раздиру вулканизатов.

Неодимовые полибутадиены вследствие высокой стерической и молекулярной однородности и линейности имеют лучшие, по сравнению с другими полибутадиенами, динамические свойства и не имеют равных по износостойкости в процессе эксплуатации в протекторной резине. Однако в климатических условиях России проявляются и некоторые отрицательные свойства неодимовых полибутадиенов, связанные с их повышенной стереорегулярностью, - высокая кристаллизуемость и пониженная морозостойкость.

2.1.3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Бутадиен-1,3 осушается от влаги и очищается от тяжелых углеводородов. Далее осушенный и очищенные бутадиен-1,3 поступает на шихтование, где смешивается с гексановым растворителем. Раствор бутадиена в растворителе (шихта) поступает на узел полимеризации, где происходит синтез полибутадиена за счет катализатора на основе неодима и получение полимеризата (раствор каучука в растворителе). Далее раствор каучука заправляется стабилизатором и направляется на выделение каучука из растворителя (дегазация) и сушка каучука от влаги и выпуск готовых брикетов.

Растворитель, после дегазации поступает на очистку от микропримесей на узел водно-щелочной отмывки. Очищенный от микропримесей растворитель поступает, на отгонку от толуола и непрореагировавшего бутадиена методом ректификации. Отдувки с ректификационных колонн (бутадиен) поступают через узел конденсации, на узел получения бутилен-дивинильной фракции (БДФ).

Очищенный гексановый растворитель поступает на осушку от влаги и шихтование. Часть потока гексанового растворителя направляется на гидрирование от непредельных соединений. Процесс гидрирования происходит на катализаторе с подачей водорода.

Нагрев азота в змеевиках печи осуществляется дымовыми газами, полученными при сжигании топливного газа в горелке с жиклером в топочном пространстве печи. Нагретый до 450 °C азот поступает в осушители для регенерации.

В качестве теплоносителя используется пар, горячая вода. Нагрев горячей воды производится печами.

В периметр производства включено оборудование для генерации пара на технологические нужды.

Стоки образуются на узлах крошкоулавливания, водной отмывки полимеризата и сбрасываются в колодец ХЗК. Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8 - Схема получения каучука СКДН

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.22, перечень основного оборудования - в таблице 2.23, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.24.

Таблица 2.22

Описание технологического процесса производства каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Таблица 2.23

Перечень основного технологического оборудования производства каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Таблица 2.24

Перечень природоохранного оборудования производства каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

2.1.3.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКДН загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе приведены в таблице 2.25.

Таблица 2.25

Показатели потребления сырья и энергоресурсов <*> при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

В таблицах 2.26 - 2.28 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей растворных каучуков СКДН.

Таблица 2.26

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Таблица 2.27

Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Таблица 2.28

Отходы, образующиеся при производстве цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

2.1.3.3 Каучук цис-бутадиеновый на литиевом катализаторе

Бутадиеновый каучук СКД Л - продукт полимеризации бутадиена в растворе в присутствии литийорганического инициатора, обладающий пониженной хладотекучестью, хорошей морозостойкостью и узким молекулярно-массовым распределением. Каучук СКД Л содержит 11 - 16% 1,2 звеньев и характеризуется вязкостью по Муни 46 - 60 усл. ед. Предназначен для использования в процессе синтеза ударопрочного полистирола.

В качестве каталитической системы используется н бутиллитий и модификатор на основе алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяющий повысить скорость инициирования, получать полибутадиен с узким ММР и обеспечивать высокую скорость полимеризации.

Конверсия бутадиена в процессе получения каучука СКД Л - не менее 92%.

Важной особенностью анионной полимеризации является наличие "живущих" полимерных цепей, которые в условиях непрерывного протекания процесса полимеризации и постоянной подпитки мономером способствует протеканию процессов гелеобразования и забивке полимеризационных аппаратов. Для предотвращения гелеобразования в реакционную систему вводится толуол.

Обрыв полимеризации можно проводить водой, спиртами, кислотами.

2.1.3.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Синтетический каучук бутадиеновый литиевый на заводе производится методом анионной полимеризации бутадиена-1,3 в растворе гексанового растворителя с применением высококонцентрированного катализатора в присутствии модификатора.

Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя и азеотропной осушки бутадиена. В качестве растворителя применяется нефрас, который после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя осушку от влаги и очистку от каталитических ядов, которые отрицательно влияют на процесс полимеризации.

Бутадиен и гексановый растворитель смешиваются в трубопроводе и подаются на установку полимеризации бутадиена, туда же подается катализатор и модификатор.

По окончании полимеризации для прерывания процесса подается стоппер и производится заправка антиоксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде с содержанием каучука откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки каучука СКД-L, где каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции.

Стоки образуются на узлах дегазации полимеризата и выделения каучука и сбрасываются в колодец ХЗК.

Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.9.

Рисунок 2.9 - Схема получения СКД-Л

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.29, перечень основного оборудования - в таблице 2.30.

Таблица 2.29

Описание технологического процесса производства каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Таблица 2.30

Перечень основного технологического оборудования производства каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

2.1.3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКД на литиевом катализаторе приведены в таблице 2.31.

Таблица 2.31

Показатели потребления сырья и энергоресурсов <*> при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

В таблицах 2.32 - 2.34 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей СКД на литиевом катализаторе. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Таблица 2.32

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Таблица 2.33

Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Таблица 2.34

Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов.

При замене фильтрующих элементов при производстве синтетического каучука образуются отходы фильтров и фильтровальных материалов отработанные (отходы фильтрующих элементов, загрязненные полибутадиеном) 3 класса опасности. Больший объем образующихся отходов составляют отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых (4 класс опасности). Оба вида отходов направляются на полигон захоронения промышленных отходов.

2.1.4 Каучук бутадиен-стирольный (ДССК, БС) (в том числе маслонаполненный)

В настоящем разделе описано производство каучука бутадиен-стирольного (ДССК, БС), в том числе маслонаполненного, а также с совместным/одновременным выпуском с каучуком бутадиеновым на литиевом катализаторе (СКД-L) с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода).

Сополимеры бутадиена со стиролом (\alpha - \text{метилстиролом}) являются одними из наиболее массовых каучуков общего назначения. Основное количество таких каучуков получают путем радикальной сополимеризации в эмульсии. Вместе с тем бутадиен способен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому имеется возможность синтеза их сополимеров в растворе с использованием литийорганических катализаторов. Такие (растворные) бутадиен-стирольные каучуки в последние годы находят все более широкое применение. Технология синтеза полимеров в растворе более энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает эти затраты.

При полимеризации на литийорганических соединениях можно получать два типа сополимеров:

• статистические (ДССК) с неупорядоченной структурой, не содержащие стирольных микроблоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и характеризуются повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис- и пониженным - в положении 1,2-;
• блочные, с регулярным расположением стирольных звеньев, обладающие свойствами термоэластопластов и способные перерабатываться методами жидкого формования. Блок-сополимеры могут обладать свойствами термопластов или термоэластопластов.

Бутадиеновые звенья в молекулах бутадиен-стирольных и \text{бутадиен} - \alpha - \text{метилстирольных} каучуков соединены как в положении 1,2- (56 - 70%), так и в положении 1,4- (17 - 23%).

2.1.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Бутадиен-стирольный диблоксополимер производится методом анионной сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола в растворе гексанового растворителя с применением катализатора в присутствии модификатора.

Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя, азеотропной осушки бутадиена и осушки стирола. В качестве растворителя применяется нефрас, который после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя осушку от влаги и очистку от каталитических ядов, которые отрицательно влияют на процесс полимеризации. Бутадиен, стирол и гексановый растворитель смешиваются в трубопроводе и подаются на установку сополимеризации бутадиена и стирола, туда же подается катализатор и модификатор. По окончании сополимеризации для прерывания процесса подается стоппер и производится заправка антиоксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения сополимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки каучука ДССК/БС, где каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции.

Стоки образуются на узлах дегазации полимеризата и выделения каучука и сбрасываются в ХЗК.

Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 - Схема получения каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС) непрерывным способом

Синтетический каучук бутадиен-стирольный (ДССК) совместно с СБС+СКД-777 получают периодическим способом методом сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола в растворе гексанового и циклогексанового растворителя с применением катализатора в присутствии химреагентов. Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя, азеотропной осушки бутадиена и адсорбции стирола. Растворитель после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя осушку от влаги. Бутадиен, стирол и смесь растворителей подаются на установку сополимеризации бутадиена, туда же подается катализатор. По окончании сополимеризации для прерывания процесса подается стоппер и производится стабилизация антиоксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки каучука ДССК, где каучук ДССК выделяется на агрегате выделения. Далее каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции. Отработанный воздух, содержащий пыль продукта, направляется на установку очистки воздушных выбросов (УОВВ). Выделение и сушка СБС осуществляются на том же агрегате выделения что и ДССК. Далее гранулы СБС по пневмотранспорту направляются на установку автоматической упаковки, откуда засыпаются в биг-беги и направляются на склад. Пульпа каучука СКД-777 в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки по линии каучука ДССК, где каучук СКД-777 выделяется на агрегате выделения. Далее каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции. Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.11.

Рисунок 2.11 - Схема получения бутадиен-стирольного (дивинил-стирольного синтетического) каучука периодическим способом + СБС + СКД-777

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.35, перечень основного оборудования - в таблице 2.36, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.37.

Таблица 2.35

Описание технологического процесса производства каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

Таблица 2.36

Перечень основного технологического оборудования производства каучука бутадиен-стирольного (ДССК/СБС/СКД)

Таблица 2.37

Перечень природоохранного оборудования производства каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

2.1.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного, приведены в таблице 2.38. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем, чем объясняется снижение оксида углерода.

Таблица 2.38

Показатели потребления сырья и энергоресурсов <*> при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного

В таблицах 2.39 - 2.41 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного, включая получение ДССК+СБС+СКД-777 непрерывным методом.

Таблица 2.39

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС), в том числе маслонаполненного

Таблица 2.40

Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС), в том числе маслонаполненного

Таблица 2.41

Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

При производстве ДССК образуются в основном полимерные отходы, в том числе термополимер, образующийся в реакторах полимеризации, на стадиях сушки и выделения полимера, и отработанные адсорбенты на основе оксидов кремния и алюминия.

Отходы передаются на утилизацию организациям - потребителям отходов, имеющим лицензию по обращению с отходами.

2.1.5 Бутилкаучук (БК)

Бутилкаучук (БК) представляет собой сополимер изобутилена с небольшим (1 масс. % - 5 масс. %) количеством изопрена и может быть получен катионной сополимеризацией изобутилена и изопрена в присутствии катионного катализатора. В силу строения полимерной цепи бутилкаучук обладает хорошими барьерными свойствами и отличается высокой газо- и паронепроницаемостью, высокой тепло- и химической стойкостью. Эти свойства отличают его от высоконенасыщенных каучуков и определяют направления использования. Основное применение - автомобильные камеры и камеры форматоров-вулканизаторов. Однако из-за малой ненасыщенности бутилкаучук имеет такие недостатки, как плохая адгезия к металлокорду, низкая скорость вулканизации при использовании вулканизующих агентов, предназначенных для переработки непредельных каучуков, невозможность совулканизации с высоконенасыщенными каучуками. Эти недостатки устраняются модификацией БК. Наиболее распространенный способ модификации - это галогенирование с получением хлор- и бромбутилкаучука.

Известны два промышленных процесса получения бутилкаучука. Первый - это сополимеризация в среде растворителя, растворяющего мономеры, но не растворяющего каучук (бутилкаучук суспензионный). Получаемая дисперсия полимера в растворителе имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому можно применять повышенные концентрации мономеров в исходной шихте (до 35 масс. %).

Второй способ получения бутилкаучука имеет много общих черт с типовыми процессами синтеза растворных каучуков. Он состоит в полимеризации под действием алюминийорганических катализаторов в среде углеводородного растворителя (изопентана), растворяющего и мономеры, и каучук (бутилкаучук растворный). Галобутилкаучуки производят на основе специально полученного бутилкаучука взаимодействием с молекулярным галогеном в среде инертного к процессам галогенирования растворителя.

Каучуки, предназначенные для различных областей применения (в шинной промышленности, РТИ, строительной, медицинской и др.), различаются молекулярными параметрами, непредельностью, содержанием галогена, типом антиоксиданта, обусловливающего цвет продукта (от светлого до темно-желтого).

Резина из бутилкаучука характеризуется высокой теплостойкостью, стойкостью к термоокислительной деструкции, озонному старению. Они устойчиво работают в агрессивных средах (окислители, кислоты, щелочи), что позволяет использовать эту резину для гуммирования химической аппаратуры. Отличительная особенность бутилкаучука - исключительно высокая газо- и паронепроницаемость, по этому показателю он превосходит все известные каучуки.

2.1.5.1 Бутилкаучук суспензионный

В настоящем разделе описано производство каучука суспензионного и галобутилкаучуков, в том числе по схеме с компримированием, осушкой и очисткой возвратных продуктов.

2.1.5.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Производство БК. Бутилкаучук (БК) получают путем совместной полимеризации изобутилена с изопреном в среде хлористого метила. В качестве катализатора используется раствор AlCl3 в хлористом метиле. Шихту - смесь изобутилена, изопрена, а также осушенного и очищенного хлористого метила - последовательно охлаждают пропаном и этиленом до температуры минус 90 °C и подают на полимеризацию. Реакция сополимеризации проводится в параллельно работающих полимеризаторах, затем реакционную смесь - суспензию полимера и незаполимеризовавшихся мономеров - выводят на многоступенчатую водную дегазацию. Отогнанные на дегазации возвратные продукты после осушки и очистки возвращаются вновь на приготовление шихты, а крошка каучука в воде, заправленная антиоксидантом и антиагломератором, направляется в цех на агрегаты обезвоживания, сушки, формовки и упаковки брикетов каучука. Обернутые в пленку брикеты бутилкаучука поступают на склад готовой продукции, где укладываются в контейнеры для дальнейшей отправки потребителям. Печь предназначена для подогрева воздуха на регенерацию осушителя. Нагрев воздуха осуществляется за счет сгорания топливного газа. Стоки в процессе производства сбрасываются в канализационную сеть для дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях.

Основным путем модификации бутилкаучука является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты - повышенную теплостойкость и адгезионную стойкость.

Галогенирование проводится в растворе нефраса и протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых цепях.

При производстве галобутилкаучуков (ГБК), базовый полимер (крошку БК в воде) растворяют в растворителе - нефрасе. Далее раствор БК направляют на узел галоидирования (хлором при выпуске ХБК или бромом при выпуске ББК), через усреднение.

Непрерывный способ галоидирования бутилкаучука, включает в себя взаимодействие раствора бутилкаучука с галогеном в инертном растворителе, в непрерывном потоке, в условиях, обеспечивающих отсутствие газовой фазы. Галоидирование раствора БК осуществляется по двум параллельным ниткам.

При производстве хлорбутилкаучука (ХБК) галоидирующий агент - хлор - подается из цеха реагентов и ЛВЖ в отделение галоидирования раствора БК.

При производстве бромбутилкаучука (ББК) галоидирующий агент - раствор брома в нефрасе, который получается смешением жидкого брома, поступающего с установки получения брома цеха по производству брома и нефраса в диафрагменном смесителе.

Полученный раствор ГБК после отмывки от солей возвращают в цех по производству ГБК на водную дегазацию от растворителя.

Отогнанный на дегазации растворитель возвращается вновь на узел растворения, а крошка каучука в воде, заправленная антиоксидантом и антиагломератором, направляется в цех по производству бутилкаучука и галобутилкаучука на агрегаты обезвоживания, сушки, формовки и упаковки брикетов каучука.

Стоки в процессе производства сбрасываются в канализационную сеть с последующей очисткой на биологических очистных сооружениях.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 - Схема получения бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.42, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.43.

Таблица 2.42

Описание технологического процесса производства бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Таблица 2.43

Перечень природоохранного оборудования производства бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

2.1.5.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 2.44 приведены показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатываемых в одном производстве.

Таблица 2.44

Показатели потребления сырья и энергоресурсов <*> при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

В таблицах 2.45 - 2.47 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатываемых в одном производстве.

Таблица 2.45

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Таблица 2.46

Сбросы загрязняющих веществ при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Таблица 2.47

Отходы, образующиеся при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков, в т.ч по числе по схеме с компримированием, осушкой и очисткой возвратных продуктов

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов.

Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических направляются на полигон захоронения промышленных отходов.

Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических и обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (их содержание менее 15%), подлежат обезвреживанию термическим методом либо захоронению на специализированном полигоне.

2.1.5.2 Бутилкаучук растворный

2.1.5.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Для совершенствования технологии и уменьшения содержания в процессе токсичного растворителя - метилхлорида был разработан и освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука в углеводородном растворителе (изопентане с добавлением этилхлорида) при температуре (75 +/- 5) °C с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений. Каталитический комплекс получается контролируемым взаимодействием этилалюминийсесквихлорида [продукт взаимодействия AlCl3 и Al(C2H5)3] с водой. Продолжительность непрерывной полимеризации между промывками реактора - около 10 сут. Новая технология позволила регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутилкаучука в широких пределах и получать полимеры, по свойствам не отличающиеся от бутилкаучука суспензионного, получаемого при использовании метилхлорида.

Для получения бутилкаучука в растворе применяют углеводороды, хорошо растворяющие полимер при низкой температуре (изопентан, не содержащий примесей, ингибирующих полимеризацию).

Для получения бутилкаучука растворного, по сравнению с получением бутилкаучука суспензионного, характерны:

• большая производительность по причине увеличения пробега полимеризаторов;
• меньший расход этиленового холода на охлаждение шихты и полимеризацию;
• уменьшение содержания токсичного хлорсодержащего растворителя;
• увеличение расходов тепла на дегазацию каучука из-за более низкого сухого остатка полимеризата;
• расширение интервала непредельности бутилкаучука.

Процесс, проводимый в соответствии с принятой в производстве растворных каучуков технологией, состоит из стадий:

• приготовление каталитического комплекса алюминийсесквихлорида с водой в растворе изопентана в реакторе, охлаждаемом жидким пропаном;
• приготовление смеси мономеров нужного состава в изопентан-этилхлоридном растворе и охлаждение шихты в этиленовых холодильниках до минус 90 °C;
• полимеризация в типовых аппаратах с мешалками трубчатого типа при температуре от минус 70 до минус 80 °C;
• дезактивация катализатора спиртом - водная дегазация;
• выделение и сушка каучука в червячных отжимных машинах;
• регенерация возвратных продуктов.

Каучуки, получаемые по суспензионному и растворному способам, идентичны по свойствам, но по техническо-экономическим показателям второй способ несколько предпочтительнее.

Приготовление шихты и каталитического комплекса

Шихта готовится смешением очищенных от микропримесей и освобожденных от влаги и кислорода изопентана, этилхлорида, изобутилена и изопрена в емкостном аппарате. Соотношение компонентов шихты определяется маркой получаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляются циркуляционным насосом, контроль и регулирование состава шихты - автоматически хроматографом. Готовая шихта охлаждается до температуры -90 °C последовательно в пропановом, рекуперативном и этиленовом холодильниках и подается на сополимеризацию.

Каталитический комплекс готовится в аппарате с рубашкой и мешалкой, предварительно продутом очищенным и обескислороженным азотом. Изопентан, этилалюминийсесквихлорид и модификатор дозируются в заданном соотношении из мерников. Все аппараты и трубопроводы перед заполнением продуваются очищенным азотом. Теплота, выделяющаяся при приготовлении комплекса, отводится жидким пропаном, подаваемым в рубашку аппарата приготовления комплекса. Готовый комплекс через этиленовый холодильник подается на сополимеризацию.

Сополимеризация и выделение каучука

Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в трубчатом реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой, в которую подается жидкий этилен для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Тепловой эффект реакции - 240 ккал/кг полимера.

В реакторе поддерживается температура минус (75 +/- 5) °C. В нижнюю часть полимеризатора в заданном соотношении дозируется охлаждаемый раствор каталитического комплекса.

После прекращения процесса сополимеризации производится промывка аппаратов от полимера, для чего последовательно проводятся операции промывки катализаторным раствором, ополаскивания от катализатора и промывного раствора стоппером, промывки полимеризатора и связанного с ним оборудования незахоложенной шихтой.

Выходящий из реактора полимеризат, содержащий 10 масс. % - 12 масс. % полимера, в смеси непрореагировавших мономеров и растворителя смешивается в интенсивном смесителе со стоппером для дезактивации каталитического комплекса и через рекуперативный теплообменник поступает в усреднитель. После усреднения полученной партии продукт поступает в двухступенчатый водный дегазатор. Для предотвращения слипания крошки полимера в него подают антиагломератор. В дегазатор также вводят стабилизатор полимера в виде водной дисперсии.

В дегазаторе поддерживается постоянный уровень воды с температурой 70 - 75 °C, при этом испаряется основная часть мономеров и метилхлорида, которые после конденсаторов направляются на компримирование и переработку.

Помимо основной функции - перемешивания системы и интенсификации теплообмена - мешалка обеспечивает турбулентный режим движения, что способствует уменьшению отложения полимера на внутренней поверхности аппарата. Для удаления отложений аппарат через 20 - 60 ч работы останавливают на чистку, которая проводится путем растворения полимера в чистом углеводородном растворителе при работающей мешалке.

Для предотвращения слипания крошки каучука в дегазатор подают антиагломератор - стеарат кальция (до 1,5% от массы каучука). Из водного дегазатора первой ступени суспензия каучука в воде подается в вакуумный дегазатор, где удаляются остатки мономеров и метилхлорида. Из вакуумного дегазатора каучук с водой направляется на выделение, сушку и упаковку.

Бутилкаучук сушат в червячно-отжимных прессах по схемам, подобным принятым в производстве растворных каучуков при температуре 210 - 230 °C.

Затем каучук охлаждается воздухом на конвейере, брикетируется, упаковывается в полиэтиленовую пленку и укладывается в контейнеры. Масса брикета - 30 кг.

Для стабилизации бутилкаучука применяют неокрашивающие стабилизаторы, вводимые в полимеризат вместе с антиагломератором. Приготовление раствора стоппера, суспензии стабилизатора и суспензии антиагломератора осуществляется по обычным схемам.

В связи с разработкой различных процессов получения модифицированных бутилкаучуков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осуществлен с использованием вместо изопентана других органических растворителей (гексана, циклогексана, бензина и др.).

Разделение возвратных продуктов

Пары углеводородов и воды поступают в отделитель, орошаемый водой, где происходит частичная конденсация возвратных продуктов, улавливание крошки каучука и отделение летучих продуктов, направляемых на компримирование.

Конденсация возвратных продуктов осуществляется в конденсаторе, охлаждаемом рассолом. Конденсат, объединенный с конденсатом отделителя, сливается в гидрозатвор, где происходит расслаивание.

Нижний водный слой направляется на отпарку от органических продуктов, а верхний углеводородный слой насосом подается в интенсивный смеситель для смешения с водой и отмывки от стоппера. Углеводороды, отмытые от водорастворимых примесей, из верха отстойника подаются в колонну азеотропной осушки, а водный слой направляется на выделение стоппера.

Азеотроп, отгоняемый из верхней части колонны азеотропной осушки, проходит конденсатор, охлаждаемый захоложенным рассолом, и подается в отстойник, где происходит разделение конденсата на углеводородный и водный слои. Нижний водный слой из отстойника направляется на отпарку органических продуктов.

Осушенная возвратная углеводородная фракция из куба колонны азеотропной осушки подается в ректификационную колонну, снабженную кипятильником и дефлегматором. Конденсат погона колонны (смесь углеводородов) частично возвращается в колонну в виде флегмы на орошение. Другая часть подается на приготовление шихты. Кубовый продукт колонны подается в колонну разделения углеводородной фракции, снабженную кипятильником и дефлегматором. Изобутилен, сконденсированный в дефлегматоре, частично возвращается в виде флегмы, частично направляется на склад. Кубовый продукт колонны - углеводороды C5 - откачиваются на склад или переработку.

2.1.5.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве бутилкаучука растворного приведены в таблице 2.48.

Таблица 2.48

Показатели потребления сырья и энергоресурсов <*> при производстве растворного бутилкаучука

В таблицах 2.49 - 2.51 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам производителей бутилкаучука растворного.

Таблица 2.49

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве растворного бутилкаучука