ИТС 18-2016. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство основных органических химических веществ

(утв. Приказом Росстандарта от 15.12.2016 № 1884)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ИТС 18-2016"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-18-2016" "ИТС 18-2016. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство основных органических химических веществ (утв. Приказом Росстандарта от 15.12.201"
  n1["ИТС 18-2019"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-18-2019" "ИТС 18-2019. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство основных органических химических веществ (утв. Приказом Росстандарта от 12.12.201"
  n2["ИТС 18-2023"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/prikaz-its-18-2023" "ИТС 18-2023. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство основных органических химических веществ (утв. Приказом Росстандарта от 14.12.202"
  n0 --> n1
  n1 --> n2
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Приказом Росстандарта от 15 декабря 2016 г. № 1884

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК ПО НАИЛУЧШИМ ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Production of basic organic chemicals

ИТС 18-2016

Дата введения 1 июля 2017 года

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям (далее — справочник НДТ) является документом по стандартизации, разработанным в результате анализа технологических, технических и управленческих решений, применяемых в промышленности основного органического синтеза при производстве крупнотоннажных органических веществ.

Разработка справочника НДТ осуществлена в соответствии с Поэтапным графиком создания в 2015 — 2017 годах справочников наилучших доступных технологий, утвержденным распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. № 2178-р (ред. от 7 июля 2016 г.).

Структура настоящего справочника НДТ соответствует ПНСТ 21-2014 «Наилучшие доступные технологии. Структура информационно-технического справочника», формат описания технологий — ПНСТ 23-2014 «Наилучшие доступные технологии. Формат описания технологий», термины приведены в соответствии с ПНСТ 22-2014 «Наилучшие доступные технологии. Термины и определения».

Определение технологий в качестве наилучших доступных выполнено с применением Правил определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям, утвержденных постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. № 1458.

Краткое содержание справочника НДТ:

Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.

Предисловие. Указана цель разработки справочника НДТ, его статус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые распространяется действие справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития отрасли.

В разделах 2 - 6 представлена информация по производству низших олефинов и диенов, ароматических соединений, кислородсодержащих органических соединений, дихлорэтана и винилхлорида, азотсодержащих органических веществ.

В разделе 7 - 10 представлены НДТ, технологические показатели, экономические аспекты внедрения НДТ и информация о перспективных технологиях.

Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об использованных материалах при подготовке справочника НДТ.

Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных при разработке справочника НДТ.

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. № 1458 «О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям».

1 Статус документа

Настоящий справочник НДТ является документом по стандартизации.

2 Информация о разработчиках

Справочник НДТ разработан технической рабочей группой «Производство основных органических химических веществ» (ТРГ 18), состав которой утвержден приказом Росстандарта от 4 марта 2016 г. № 233 «О создании технической рабочей группы „Производство основных органических химических веществ“ (в редакции приказа Росстандарта от 18 июля 2016 г. № 1048).»

Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее — Бюро НДТ) (www.burondt.ru).

3 Краткая характеристика

Справочник НДТ содержит описание применяемых при производстве низших олефинов и диенов, ароматических соединений, кислородсодержащих органических соединений, дихлорэтана и винилхлорида технологий, использующихся в производстве и реализованных на территории Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение. Из описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся наилучшими доступными технологиями (НДТ). Для НДТ в справочнике НДТ установлены соответствующие технологические показатели НДТ.

4 Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

При разработке справочника НДТ был использован справочник Европейского союза по НДТ «Крупнотоннажное производство основных органических химикатов» (Best Available Techniques (BAT) Reference Document in the Large Volume Organic Chemical Industry).

5 Сбор данных

Информация о технологических процессах, низших олефинов и диенов, ароматических соединений, кислородсодержащих органических соединений, дихлорэтана и винилхлорида технологий была собрана в процессе разработки справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора данных, необходимых для разработки информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Росстандарта от 23.07.2015 г. № 863.

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разрабатываемыми в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. № 2178-р, приведена в разделе «Область применения».

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие

Настоящий справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 15 декабря 2016 г. № 1884.

Настоящий справочник НДТ введен в действие с 1 июля 2017 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru).

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:

• производство низших олефиновых и диеновых углеводородов, в частности, производство этилена, пропилена, изобутилена, бутадиена и изопрена;
• производство ароматических соединений, в частности, бензола, этилбензола, изопропилбензола, стирола, \alpha - \text{метилстирола} ;
• производство кислородсодержащих соединений, в частности, производство метанола, этанола, бутиловых спиртов, 2-этилгексанола, фенола и ацетона, оксидов этилена и пропилена, этиленгликолей, формальдегида, метил-третбутилового и метил-трет-амилового эфиров, терефталевой и акриловой кислот и их эфиров;
• производство хлорсодержащих органических веществ, в частности, производство дихлорэтана и винилхлорида;
• производство азотсодержащих органических веществ, в частности, производство нитрила акриловой кислоты и высших алифатических аминов.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий или масштабы загрязнения окружающей среды:

• хранение и подготовка сырья;
• методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения отходов;

Справочник НДТ не распространяется на:

• производства органических веществ, основу которых составляют процессы переработки нефтяных фракций (подготовка и перегонка нефти, каталитический риформинг, каталитический крекинг, гидроочистка и другие), вошедшие в справочник НДТ «Переработка нефти»;
• процессы (вопросы), касающиеся исключительно обеспечения промышленной безопасности или охраны труда.

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена на рисунке 1.1.

Серым прямоугольником выделена сфера распространения настоящего справочника НДТ.

Рисунок 1.1 — Сфера распространения настоящего справочника НДТ

Раздел 1. Общая информация об отрасли основного органического синтеза

Основной органический синтез (тяжелый органический синтез) — промышленное многотоннажное производство органических веществ на основе углеродсодержащего сырья из природных ископаемых и из возобновляемых источников.

К ископаемым источникам относятся нефть, уголь, сланцы, природные битумы, природный газ и попутные газы нефтедобычи, к возобновляемым — углеводы растительного происхождения (целлюлоза, крахмал, сахара и др.) и масла растительного и животного происхождения.

Основной органический и нефтехимический синтез отличают масштабы отдельных производств (от десятков тысяч до миллионов тонн в год), а мировой суммарный объем выпускаемой продукции исчисляется несколькими сотнями миллионов тонн.

По своей химической природе продукты основного органического синтеза — это углеводороды, бензол и его гомологи, их галогенпроизводные, спирты и фенолы, оксиды олефинов, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные, нитросоединения, амины, нитрилы и др.

По своему назначению это промежуточные вещества для синтеза других товарных продуктов, мономеров для производства полимеров, экстрагентов, пластификаторов, поверхностно-активных веществ, растворителей, пестицидов, синтетического топлива, присадок и др.

Основной органический синтез зародился в конце 19 века на базе химической переработки продуктов коксования каменного угля. Из жидких продуктов коксования выделяли для последующих синтезов ароматические соединения (бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен и др.), из газообразных — этилен и водород. Кокс использовали для получения ацетилена через карбид кальция. Газификацией угля получали окись углерода или синтез-газ (смеси CO и H2).

С начала 20 века начался бурный рост нефтедобычи и нефтепереработки для производства моторных топлив и добычи природного газа для растущих потребностей энергетики. Это привело к появлению нового более дешевого и разнообразного сырья для производства продуктов органического синтеза. Из природного газа, газового конденсата и попутных газов нефтедобычи выделяют и используют в качестве сырья парафиновые углеводороды C1 — C5. Другим источником углеводородного сырья являются побочные продукты переработки нефти в моторные топлива и масла. Во всех термических и каталитических процессах переработки нефти и нефтяных фракций образуются парафиновые углеводороды и олефины нормального и изостроения C2 — C5 (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, этилен, пропилен, бутены, пентены, бутадиен). Из нефти выделяют также парафиновые углеводороды с прямой цепью из 15 — 40 углеродных атомов.

Быстрый рост потребления нового сырья для синтеза органических продуктов привел к созданию не связанных с переработкой нефти в топлива специальных производств этилена и пропилена большой единичной мощности (до 2 млн. т. в год) путем пиролиза углеводородных газов и нефтяных фракций. Продукты пиролиза явились также дополнительным источником диенов и ароматических углеводородов.

Кроме перечисленных выше углеводородов, CO и синтез-газа, другими сырьевыми составляющими в процессах основного органического синтеза являются водород, кислород, минеральные кислоты (серная, азотная, фосфорная), щелочи, аммиак, оксиды серы и др.

Номенклатура получаемых в настоящее время хлорорганических веществ включает свыше сотни наименований. Наиболее крупнотоннажный из них — хлористый винил. Его получают из этилена и хлора и используют в качестве мономера при производстве поливинилхлорида (мировое производство свыше 40 млн. т. в год).

Широкое распространение в промышленности основного органического синтеза получили крупнотоннажные каталитические процессы окисления — этилена до оксида этилена, циклогексана до циклогексанона, п-ксилола до терефталевой кислоты, этил- и изопропилбензола до их гидропероксидов, пропилена до акролеина и акриловой кислоты, метанола до формальдегида.

Значительное количество продуктов получают по реакциям гидрирования, дегидрирования и окислительного дегидрирования. Дегидрированием этилбензола получают стирол (мономер для производства полистирола), дегидрированием бутана — бутадиен (мономер для производства синтетического каучука). Окислительным дегидрированием получают формальдегид из метанола. Гидрированием масляного альдегида и 2-этилгексеналя получают бутанол и 2-этилгексанол, гидрированием бензола — циклогексан, гидрированием высших кислот или их эфиров — высшие спирты.

К другим процессам, широко используемым в основном органическом синтезе относятся процессы алкилирования (получение этил- и изопропилбензола алкилированием бензола этиленом и пропиленом, метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров), гидратации олефинов, лежащих в основе процесса выделения изобутилена из углеводородных фракций, а также при получении этанола, этерификации при получении эфиров акриловой кислоты, диоктилфталата и др.

Синтез-газ, получаемый сейчас преимущественно паровой конверсией метана, используют для производства метанола и в процессах оксо-синтеза альдегидов из олефинов.

Из-за колебания цен на нефть возродился интерес к синтезу углеводородов для моторного топлива по реакции Фишера-Тропша из синтез-газа, получаемого как из природного газа, так и путем газификации каменного угля. По этой же причине промышленность начинает проявлять интерес к синтезам на основе метана и метанола (получение этилена из метана; этилена, пропилена и ароматических соединений из метанола).

Отрасль основного органического синтеза является ведущей и определяет прогресс всей химической промышленности — важного звена экономики страны.

Основными производителями органических химических веществ в России являются: ПАО «СИБУР Холдинг», ПАО «Нижнекамскнефтехим», ПАО «ЛУКОЙЛ», ОАО «НК „Роснефть“, ОАО „Газпром нефтехим Салават“, ПАО „Казаньоргсинтез“ и др.»

Основными процессами для производства органических химических веществ в России являются:

1. Пиролиз нефтяных фракций или углеводородных газов

Пиролиз углеводородного сырья — основной процесс получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов — олефинов (этилена и пропилена).

В зависимости от исходного сырья (нафта, ШФЛУ, СУГ, ППФ, этан), температуры и времени контакта, в процессе пиролиза можно получать широкую гамму продуктов. Так при пиролизе нафты при 750 — 850 °C выход олефинов C2 — C4 может достигать 50%.

В качестве сопутствующих продуктов в процессе пиролиза могут образовываться газообразные непредельные соединения: бутены, изобутен и бутадиены. Одновременно при пиролизе образуются жидкие продукты, которые содержат такие ценные углеводороды как изопрен, циклопентадиен, бензол, толуол, ксилол и др, а также тяжелые смолы пиролиза. В настоящее время более 70% мирового производства бутадиена (дивинила) получают путем его выделения из C4-фракции пиролиза. Аналогично, почти 40% производства бензола выделяют из жидких продуктов пиролиза.

В настоящее время в России действуют 15 установок пиролиза, расположенных на 10 предприятиях.

2. Каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций

Несмотря на то, что данный процесс вынесен в справочник НДТ «Переработка нефти» следует отметить, что это основной процесс для получения ароматических углеводородов.

В качестве исходного сырья используют узкие фракции бензина: (62 — 105 °C) — для целевого получения бензола и толуола; и (105 — 140 °C) — для целевого получения толуола и ксилола.

3. Процессы алкилирования

Процессы алкилирования — введение алкильных групп в молекулу органических соединений используются в промышленности органического синтеза для получения широкой гаммы продуктов.

Так, алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) используют для получения алкилароматических соединений (этилбензола, изопропилбензола), процессы алкилирования бензола этиленом или пропиленом осуществляют в присутствии апротонных катализаторов (комплекс Густавсона) в жидкой фазе и гетерогенных (цеолиты) катализаторов в жидкой или газовой фазах.

Алкилирование по атому кислорода (O-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода, а процесс используется для получения несимметричных простых эфиров — метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров. Алкилирование метанола изобутиленом или изоамиленом осуществляют в жидкой фазе в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов — сульфокатионитов.

Процессы \beta - \text{оксиалкилирования} (ввод замещенных алкильных групп) используются для получения этаноламинов, целлозольвов, карбитолов и неионогенных ПАВ и осуществляют в жидкой фазе в отсутствии катализаторов или в присутствии гомогенных катализаторов (алкоголятов).

Процесс N-алкилирование (замещения атомов водорода на алкильную группу в молекуле аммиака или амина) используется для получения алкиламинов. В частности, алкилированием аммиака метанолом в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов — оксида алюминия или алюмосиликатов, получают метиламины.

4. Процессы гидрирования и дегидрирования

Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с отщеплением атомов водорода от органического соединения. Гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях органических соединений под действием молекулярного водорода.

Процессы дегидрирования C₄ - C₅ фракций углеводородов, этилбензола, метанола и циклогексанола используют для получения изобутилена, 1,3-бутадиена, изопрена, стирола, формальдегида, циклогексанона. Гидрированием бутаналя и 2-этилгексеналя получают бутиловые спирты и 2-этилгексанол. Все эти процессы протекают в присутствии гетерогенных катализаторов, но гидрирование осуществляют в жидкой фазе под давлением водорода, а процессы дегидрирования — газовой фазе, как правило, с использованием инертных разбавителей.

5. Процессы окисления

К процессам окисления в промышленной органической химии относят процессы превращения исходных веществ, протекающие под действием окислителей. В качестве окислителей в промышленности, главным образом, используют воздух, технический кислород, пероксид водорода и органические гидропероксиды (этилбензола и изопропилбензола), которые получают прямым некаталитическим окислением этилбензола и изопропилбензола.

Окислением п-ксилола, пропилена и циклогексана воздухом получают терефталевую кислоту, акролеин, акриловую кислоту, циклогексанол и циклогексанон. Путем окисления этилена воздухом или кислородом получают оксид этилена, эпоксидированием пропилена гидропероксидом этилбензола — оксид пропилена.

6. Процессы гидратации и дегидратации

Под процессами гидратации или дегидратации понимают ввод или отщепление от молекулы органического соединения молекулы воды.

Гидратацией этилена и оксида этилена получают этанол и этиленгликоль. Дегидратацией диметилкарбинола получают \alpha - \text{метилстирол} . Дегидратацией триметилкарбинола — изобутилен (на стадии выделения изобутилена и C4-фракций). Реакции гидратации и дегидратации лежат в основе последних стадий получения изопрена из формальдегида и изобутилена (по реакции Принса).

7. Процессы хлорирования/оксихлорирования, хлоргидрирования и дегидрохлорирования

Хлорированием в органическом синтезе в широком смысле слова называют процессы, при которых в молекулу органического соединения вводят атомы хлора. В зависимости от типа хлорирующего агента (хлор, хлористый водород) и условий осуществления процесса, различают процессы хлорирования, гидрохлорирования, оксихлорирования и хлоргидрирования.

Хлорированием/оксихлорированием этилена хлором/хлористым водородом получают дихлорэтан, хлоргидрированием пропилена в водной среде — пропиленхлоргидрин.

Под дегидрохлорированием понимают процессы отщепления хлористого водорода от молекулы хлорорганических соединений, которые могут протекать как термически, так и под действием щелочей. Так, термическим дегидрохлорированием дихлорэтана в газовой фазе получают винилхлорид. Щелочным дегидрохлорированием пропиленхлоргидрина в жидкой фазе получают оксид пропилена.

1.1 Перспективы развития промышленности основного органического синтеза

Главными предпосылками развития промышленности основного органического синтеза являются:

• необходимость обеспечения основным сырьем практически всех отраслей химической промышленности, выпускающих синтетические материалы;
• возможность использования многочисленных источников сырья (нефти, газа, угля, древесины, отходов многих нехимических производств и т.д.), в том числе и таких, как воздух и вода;
• возможность получения одних и тех же конечных продуктов из различных исходных соединений, что обусловливает гибкость всей отрасли и ее приспособляемость к меняющимся источникам сырья;
• быстрое развитие систем нефте- и газопроводов, а также линий электропередач, обеспечивающих сырьем и энергией как действующие, так и строящиеся предприятия отрасли.

1.2 Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения справочника

В таблице 1.1 приведен перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ, и их географическое расположение.

Таблица 1.1

Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ

1.3 Мощности производства основной нефтехимической продукции отрасли

Мощности производств основной нефтехимической продукции отрасли приведены в таблицах 1.2 - 1.25.

Таблица 1.2

Производство этилена

Таблица 1.3

Производство пропилена

Таблица 1.4

Производство изобутилена

Таблица 1.5

Производство 1,3-бутадиена

Таблица 1.6

Производство изопрена

Таблица 1.7

Производство бензола

Таблица 1.8

Производство этилбензола

Таблица 1.9

Производство стирола

Таблица 1.10

Производство \alpha - \text{метилстирола}

Таблица 1.11

Производство бутиловых спиртов

Таблица 1.12

Производство 2-этилгексанола

Таблица 1.13

Производство фенола

Таблица 1.14

Производство ацетона

Таблица 1.15

Производство оксида этилена

Таблица 1.16

Производство этиленгликолей

Таблица 1.17

Производство метил-трет-бутилового эфира

Таблица 1.18

Производство метил-трет-амилового эфира

Таблица 1.19

Производство терефталевой кислоты

Таблица 1.20

Производство акриловой кислоты

Таблица 1.21

Производство алкиловых эфиров акриловой кислоты

Таблица 1.22

Производство дихлорэтана

Таблица 1.23

Производство винилхлорида

Производство винилацетата

Таблица 1.25

Производство акрилонитрила

1.4 Анализ приоритетных проблем отрасли

Развитие отрасли происходит в направлении повышения экономической эффективности и обеспечения экологической и общей производственной безопасности производств.

1.4.1 Охрана окружающей среды

Охрана окружающей среды и экологическая безопасность обеспечивается выбором сырья и химических стадий его переработки, реализация которых сопровождается минимумом образования побочных продуктов и их низкой токсичностью, а также наличием специальных технологических стадий по детоксикации отходов.

1.4.2 Источники общей опасности

Источниками общей производственной опасности являются процессы, протекающие при высоких температурах и давлениях и использующие токсичные, горючие и взрывоопасные вещества. Общая производственная безопасность обеспечивается соблюдением федеральных правил и норм в области промышленной безопасности. Кардинальным путем повышения производственной безопасности является переход к другим химическим процессам и катализаторам, не требующим использования опасных веществ и жестких условий проведения процессов.

1.4.3 Экономическая эффективность

Экономическая эффективность определяется:

• оптимальным выборам приемлемого по стоимости, доступности и качеству сырья;
• оптимальным выбором химических стадий переработки сырья, обеспечивающих высокую селективность и минимальное образование побочных продуктов, требующих дополнительных затрат для их переработки или безопасного сброса в окружающую среду;
• минимизацией энергетических затрат, путем правильного выбора химических стадий, оптимизации параметров работы реакционных узлов и стадий разделения, выделения и очистки продуктов реакции;
• использованием более эффективных стадий разделения, выделения и очистки продуктов реакции, включая процессы мембранного разделения, промышленной хроматографии и др.
• созданием новых катализаторов, обладающих высокой активностью и обеспечивающих высокую селективность образования целевого продукта в течение длительного периода работы (до нескольких лет).

Раздел 2. Производство низших олефинов и диенов

В данном разделе будут рассмотрены технологии производства следующих органических соединений: этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен-1,3 и изопрен.

2.1 Производство этилена

Этилен является сырьем для нефтехимической промышленности. Основное направление использования этилена — в качестве мономера для получения полиэтилена (наиболее крупнотоннажный полимер в мировом производстве). В зависимости от условий полимеризации получают полиэтилены низкого давления и полиэтилены высокого давления. Практически для получения полиэтилена применяют этилен с чистотой не менее 99,9%. Также этилен применяют для производства ряда сополимеров, в том числе с пропиленом, стиролом, винилацетатом и другими. Олигомеры этилена являются основой ряда синтетических смазочных масел. Так сополимеризацией этилена с пропиленом на катализаторах Циглера-Натта получают этилен-пропиленовые каучуки, обладающие повышенной устойчивостью к окислению и истиранию.

В Российской Федерации производится более 2500 тыс. т этилена в год, из которого около 30% производят на предприятиях «Сибура», 25% получают на ПАО «Нижнекамскнефтехим» и 21% на ОАО «Казаньоргсинтез». В России подавляющее большинство этилена производится путем пиролиза углеводородного сырья. В качестве исходного сырья в основном используется нафта, ШФЛУ, СУГ, ППФ, СНГ (сжиженный нефтяной газ), этан и различные бензиновые фракции.

2.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Этилен получается во многих процессах как сопутствующий или побочный продукт. Значительное его количество как сопутствующего продукта этилена получается на установках каталитического крекинга ввиду крупных мощностей последних. В данной главе детально рассмотрены процессы непосредственного получения этилена, детально технология каталитического крекинга представлена в соответствующем разделе справочника НДТ «Переработка нефти».

2.1.1.1 Пиролиз

Пиролизом (паровым крекингом) углеводородов получают более 90% всего производимого в мире этилена.

В результате пиролиза получают: этилен 99,9% масс., пропилен 99,9% масс., бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30 — 40% масс. бутадиена, 25 — 30% масс. изобутилена, тяжелую смолу пиролиза и легкую смолу пиролиза (фракцию жидких продуктов пиролиза), из которой выделяют ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы.

Сырьем для установок пиролиза являются: нафта, этан, газойль, СНГ, пропан, бутаны, БГС, ДГК, ШФЛУ.

В России производства пиролиза условно можно разделить по видам сырья на следующие группы:

1. Пиролиз этановой фракции.

2. Пиролиз СУГ и этановой фракции.

3. Пиролиз углеводородного сырья (бензиновые фракции, ШФЛУ и СУГ).

4. Пиролиз углеводородного сырья (бензиновые фракции, ШФЛУ)

5. Пиролиз бензиновых фракций.

Особых технологических различий в процессе пиролиза не существует. Разницу между одним вариантом технологии пиролиза и другим могут составлять незначительные конструкторские решения по печам. В зависимости от сырья и технологии схема переработки продуктов пиролиза может несколько отличаться. В целом наиболее целесообразно описать технологические режимы и параметры, в общем, не привязывая их к определенным технологиям.

На рисунке 2.1.1 приведена принципиальная технологическая схема установки пиролиза.

Рисунок 2.1.1 — Принципиальная технологическая схема установки пиролиза

Сырье СУГ со склада поступает в подогреватель, где его нагревают до 60 — 80 °C. Сырье бензиновая фракция со склада поступает в подогреватель, где его нагревают до 100 — 110 °C. После подогревателя сырье (СУГ или бензиновая фракция) направляют в конвекционную часть печи пиролиза, где за счет тепла отходящих топочных газов оно нагревается до 180 — 200 °C, после чего в смесителе смешивается с водяным паром — разбавителем. Полученную смесь водяного пара и исходных углеводородов подают в зону высокотемпературной конвекции, где смесь нагревается до 600 — 630 °C и затем направляется в зону радиантного обогрева.

На выходе из змеевика печи пиролиза смесь имеет температуру 800 — 870 °C- (в зависимости от вида сырья и конструкции пирозмеевика). Для резкого снижения температуры паросырьевая смесь подается в закалочно-испарительный аппарат, где она охлаждается до 330 — 450 °C за счет хладоносителя — котловой питательной воды, подаваемой в межтрубное пространство закалочно-испарительного аппарата. При этом из котловой питательной воды получают насыщенный водяной пар высокого давления 12 — 14 МПа, который направляют в паросборник из которого его отводят в коллектор насыщенного пара высокого давления для дальнейшего перегрева в выносном пароперегревателе или же дополнительно подогревается в нижней части конвекционной секции печи, после чего поступает в коллектор перегретого пара. Пирогаз, полученный при пиролизе нафты, сжиженных углеводородных газов и рециклового потока, поступает в колонну первичного разделения пирогаза, где происходит выделение из него тяжелых продуктов пиролиза (в нижней части колонны). Пирогаз с верхней части колонны, охлажденный до температуры не более 110 °C, направляют в колонну водной закалки, где происходит его охлаждение и выделение из него фракции C5 — C9. Пирогаз с верха колонны с температурой не более 40 °C направляется на всас компрессора пирогаза, а вода из кубовой части колонны направляется на дальнейшее разделение в емкость-отстойник.

В емкости происходит расслаивание углеводородов и воды. Углеводороды подают в колонну первичного разделения пирогаза в виде флегмы, а избыток углеводородов (фр. C5 — C9) откачивается для дальнейшей переработки или на склады. Водный слой с примесью растворенных углеводородов направляют в отпарную колонну для отпарки от растворенных углеводородов, после которой вода поступает на узел получения пара разбавления, где превращается в пар разбавления, который снова поступает на печи пиролиза. Небольшое количество избыточной воды сливается в канализацию в виде продувки от солей жесткости, предварительно пройдя цикл охлаждения оборотной водой в холодильниках.

Охлажденный пирогаз с верха колонны водной закалки направляется на многоступенчатый компрессор пирогаза. После каждой ступени компрессора пирогаз охлаждается оборотной водой и разделяется на газовую и жидкую фазы в сепараторах. Между ступенями сжатия пирогаз направляют в абсорбционную колонну, орошаемую водным раствором щелочи для очистки углеводородов от кислых примесей. Циркулирующий водный раствор щелочи непрерывно обновляется путем добавления свежей щелочи. Отработанный раствор щелочи непрерывно выводится с установки и собирается в емкости, откуда направляется на утилизацию. Пирогаз, очищенный от кислых примесей, дожимается до требуемого давления, последовательно охлаждается в теплообменниках до 15 — 18 °C, и подается на осушители.

Осушенные углеводороды подаются в ряд последовательно расположенных пластинчатых теплообменников, где ступенчато охлаждаются вплоть до температуры — 160 °C за счет холода испаряющегося пропилена и этилена, подающихся с холодильных циклов, а также холода обратных потоков метана и водорода. Такое охлаждение происходит в несколько стадий. После каждой стадии теплообменников установлен сепаратор, углеводородный конденсат из которого направляется в ректификационную колонну — деметанизатор, где происходит выделение метано-водородной фракции, которая направляется в топливную систему предприятия. Кубовый продукт деметанизатора направляется в ректификационную колонну (деэтанизатор), где происходит отделение этан-этиленовой фракции от остальных углеводородов. Для создания флегмы в деэтанизаторе используется холод сжиженного пропилена, получаемого с холодильной установки. Куб колонны обогревается водяным паром среднего давления.

Полученную этан-этиленовую фракцию направляют в подогреватель, после чего ее смешивают с водородом и направляют в реактор на гидрирование ацетиленовых примесей (хвостовое гидрирование). В зависимости от технологии может применятся фронтальное гидрирование легкого пирогаза до выделения этан-этиленовой фракции. В реакторе на стационарном слое гетерогенного катализатора (палладийсодержащий катализатор) происходит селективное гидрирование ацетиленовых примесей. После реактора этан-этиленовая фракция осушается и подается в ректификационную колонну. В колонне выделяют товарный этилен. Для создания флегмы используется холод сжиженного пропилена, получаемого с холодильной установки. Дистиллят, товарный этилен, направляется для хранения и дальнейшего использования в других процессах. Куб колонн обогревается газообразным пропиленом. Этан, получаемый в кубе колонны, направляют в печь на пиролиз с целью получения дополнительного этилена.

Кубовый остаток деэтанизатора, содержащий углеводороды C₃ - C₅, направляют в колонну-депропанизатор вместе с углеводородами, полученными на стадии компримирования от сепараторов межступенчатого оборудования, где происходит выделение пропан-пропиленовой фракции. Куб колонны обогревают водяным паром. Газообразная пропан-пропиленовая фракция конденсируется в конденсаторе, где в качестве хладагента используется пропилен узла пропиленового холодильного цикла. Часть конденсата подается обратно в колонну в виде флегмы с помощью насоса, а оставшийся дистиллят в газообразном виде направляется на гидрирование, в процессе которого происходит удаление метилацетилена и пропадиена. После гидрирования газообразную пропан-пропиленовую фракцию подвергают осушке, конденсации и направляют сначала в отпарную колонну C2, где из нее удаляют метан-этановую фракцию, а затем — в колонну получения пропилена. Товарный пропилен с верха колонны направляется на склад, пропановая фракция с куба колонны направляется в качестве рециклового потока на печи пиролиза.

Кубовый остаток колонны-депропанизатора, состоящий преимущественно из углеводородов C₄ - C₉, подают в ректификационную колонну дебутанизатор. Данная колонна работает при давлении 0,35 — 0,45 МПа. Сверху колонны-дебутанизатора отбирают фракцию C4 углеводородов, которую конденсируют в конденсаторе, работающем на охлаждающей воде.

Кубовый продукт колонны-дебутанизатора направляют в колонну депентанизатор, предварительно смешав с углеводородами, полученными на стадии закладки пирогаза. Сверху колонны выделяется пентан-амиленовая фракция, которая конденсируется в конденсаторе, работающем на оборотной воде. Часть пентан-амиленовой фракции направляется в качестве орошения обратно в колонну, балансовое количество отправляется потребителю либо в рецикл на печи пиролиза. Кубовый продукт колонны (пироконденсат) используется как сырье для получения ароматических углеводородов.

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 2.1.1.

Таблица 2.1.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов <*>

2.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 2.1.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей этилена. В производстве этилена пиролизом бензиновых фракций и СУГ образуются такие отходы как кокс и желтое масло.

Таблица 2.1.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве этилена

2.2 Производство пропилена

Одним из наиболее широко применяемых полимеров является полипропилен. Из него изготавливают трубы, фитинги, ковры, упаковку, пленку и т.д. На сегодняшний день производство полипропилена составляет приблизительно 65 млн. тонн в год. Мономером для производства полипропилена является пропилен. Помимо полипропилена пропилен является сырьем для производства других крупнотоннажных продуктов.

В Российской Федерации производится около 3 млн. тонн пропилена в год, максимальные мощности по производству пропилена принадлежат ООО «Тобольск-Полимер» (до 18,7%) и ПАО «Нижнекамскнефтехим» (около 14,1%). Остальные предприятия производят от общей суммы от 1% до 9%.

В России основное количество пропилена производится путем пиролиза углеводородного сырья, а также дегидрированием пропана и путем каталитического крекинга. При пиролизе и каталитическом крекинге пропилен не является ключевым продуктом, а получается как сопутствующий продукт. Сырье для производства пропилена приведено в таблице 2.2.1.

Таблица 2.2.1

Сырье для производства пропилена

2.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технология получения пропилена путем пиролиза углеводородного сырья была детально рассмотрена в главе 2.1 «Производство этилена»; технология получения пропилена путем каталитического крекинга детально рассмотрена в справочнике НДТ «Нефтепереработка»; поэтому в данной главе будет рассмотрена технология получения пропилена дегидрированием пропана.

2.2.1.1 Дегидрирование пропана

Еще в начале 90-х годов прошлого века установки дегидрирования рассматривались, в основном, как способ получения изобутилена, однако уже к концу десятилетия наметилась тенденция на пропилен ориентированное проектирование таких установок.

Существует две коммерчески реализованных технологии получения пропилена из пропана: «Oleflex» компании UOP, и ОАО НИИ «Ярсинтез».

Основным продуктом процессов дегидрирования является пропилен.

Сырьем для описываемых процессов является пропан.

2.2.1.1.1 Технология «Oleflex» компании UOP

Для проведения дегидрирования в процессе Oleflex используют платиновые катализаторы на подложке из окиси алюминия с щелочным промотором. Технологическая схема представлена на рис. 2.2.1.

Рисунок 2.2.1 — Принципиальная технологическая схема процесса «Oleflex»

Дегидрирование пропана проводится на катализаторе с движущимся слоем для его непрерывной регенерации.

Производство состоит из трех основных секций:

• секция очистки сырья;
• реакторной секции;
• секция выделения продукта.

Каждая из данных секций в свою очередь включает в себя узлы переработки потока сырья.

Секция очистки сырья предназначена для удаления метанола и извлечения азотных компонентов, металлов, воды и тяжелых углеводородов из свежего пропанового сырья. Удаление метанола необходимо, чтобы избежать образования окиси углерода в реакторах дегидрирования, которая может вызвать дезактивацию катализатора. Примеси также могут вызвать дезактивацию катализатора.

Свежее сырье — пропановая фракция поступает в промывочную колонну, где встречным потоком циркуляционной воды из него вымывается метанол. Обогащенная метанолом вода выводится из промывочной колонны и после нагрева попадает в метанольную колонну, где происходит процесс очистки воды от метанола. Балансовое количество метанола выводится за границу производства потребителям. Отпаренная вода после охлаждения возвращается на промывку пропана.

Очищенная от метанола пропановая фракция направляется дальше для удаления соединений азота и следов металлов, последовательно проходит сверху вниз через защитные адсорберы. Для удаления воды, содержащейся в сырье после промывки, поток направляется в коагулятор (где отделяется основная масса принесенной воды) и осушители (заполненные адсорбентом, где отделяется остаточное количество воды от пропанового потока). Очищенный пропан направляется в депропанизатор для удаления тяжелых углеводородов.

Перед подачей в депропанизатор сырьевой поток обезметаноленного пропана смешивается с рецикловым пропаном из узла разделения пропан-пропиленовой фракции и направляется в теплообменник, где нагревается до 106 °C. Пропан из теплообменника поступает в депропанизатор в виде парожидкостной смеси. Пары очищенного от тяжелых углеводородов пропана поступают на конденсацию в воздушный холодильник и направляются в систему сепарации. В системе сепарации очищенный пропан смешивается с потоком водорода, после чего направляется в реакторную секцию.

Кубовый продукт из депропанизатора направляется в колонну отпарки, где происходит отделение легких углеводородов, которые направляются в топливную сеть, тяжелые углеводороды выводятся на границу производства потребителям.

Перед подачей в реакторную секцию в сырьевой поток впрыскивается диметил-дисульфид (ДМДС). ДМДС предупреждает обуглероживание стали за счет образования слоя сульфида хрома на поверхности труб реакторов и печей, а также снижает протекание реакции термического расщепления пропана. Сырьевой поток последовательно проходит через 4 реактора, перед каждым входом в реактор продуктовый поток нагревается в печи. Дегидрирование пропана протекает под небольшим избыточным давлением, температуре 635 — 650 °C в присутствии водорода.

Основная реакция дегидрирования осуществляется по схеме:

Параллельно с основной реакцией протекают побочные реакции, основные из них:

1. Образование диеновых углеводородов и крекинг:

2. Образование тяжелых фракций:

Узел непрерывной регенерации катализатора (НРК) обеспечивает непрерывную транспортировку катализатора по реакторам и его регенерацию (удаление кокса с поверхности). Поток катализатора из нижней части каждого из реакторов под действием собственного веса поступает в приемники катализатора, где осуществляется его охлаждение и очистка от углеводородов путем продувки отходящим водородным газом системы сепарации. Охлаждение катализатора необходимо для предотвращения повреждений в системе трубопроводов перемещения катализатора. В последнем накопителе катализатор продувается азотом от остаточного количества водорода и углеводородов для исключения их попадания в кислородсодержащую среду колонны регенерации.

В колонне регенерации катализатор выжигается от кокса с помощью потока смеси азота с кислородом. Также, для предотвращения агломерации платины на поверхности катализатора, в систему дозируется незначительное количество газообразного хлора.

На выходе из реакторов сырье охлаждается и попадает в компрессор продуктового потока. В компрессоре пропиленсодержащий поток сжимается и далее проходит очистку от соединений хлора в адсорбере с помощью нерегенерируемого оксида алюминия. Приводом компрессора служит паровая турбина. Получение пара происходит в 3-х паровых котлах (бойлерах) высокого давления за счет утилизации выделенных легких углеводородов и водорода.

В узел осушки продуктовый поток направляется для удаления воды и сероводорода, который может вызвать отравление катализатора селективного гидрирования, а также ухудшить качество пропиленового продукта и топливного газа. После этого продуктовый поток направляется в систему сепарации.

Регенерация осушителей обеспечивается подачей снизу вверх через адсорберы регенерирующего газа — смеси отходящего газа ректификационной секции деэтанизатора, водородного газа из системы сепарации и отходящего газа системы очистки водорода. Поток газа регенерации из адсорберов направляется в скруббер газов регенерации, где содержащийся в газовой смеси сероводород поглощается циркулирующим водным раствором щелочи. Очищенный углеводородный газ с верха колонны направляется в топливную сеть, отработанный раствор из куба колонны с максимальным конечным содержанием сульфидов натрия до 60 г/л направляется в емкость дегазации щелочи и далее в блок очистки. Технология очистки сульфидных стоков, разработанная фирмой Shell-Paques (Голландия), является экологически чистым биологическим процессом обезвреживания сульфидных стоков с применением живого биохимического катализатора — серобактерий, которые преобразуют серосодержащие соединения до конечных продуктов окисления — сульфатов, при этом отходящий очищенный поток после биореактора содержит менее 1 мг/л сульфидов.

Система сепарации предназначена для выделения из продуктового потока водорода, направляемого в систему очистки водорода, а также для получения смешанного потока сырьевого пропана с водородом.

На начальном этапе в системе сепарации продуктовый поток после охлаждения, попадая в сепаратор высокого давления, разделяется на 2 потока: газовый (водородсодержащий поток), жидкий (пропан-пропиленовый поток). Далее газовый поток попадает в сепаратор среднего давления, где как и в сепараторе высокого давления разделяется на 2 потока (газовый и жидкий). На следующем этапе оставшийся газовый поток направляется через турбодетандеры в сепаратор низкого давления, где отделяются оставшиеся углеводороды C3. Жидкий пропан-пропиленовый поток направляется из всех сепараторов в испарительную емкость, где отделяются легкие углеводороды, которые возвращаются в систему, пропан-пропиленовый поток направляется в реактор селективного гидрирования.

Избыточный поток водородсодержащего газа из узла сепарации поступает в систему очистки водорода, где методом короткоцикловой адсорбции разделяется на водород (99,99%) и поток углеводородного газа. Основная часть водорода возвращается в реакторную секцию для восстановления и нагрева катализатора, часть потока водорода компримируется и направляется на производство полипропилена и в реактор селективного гидрирования. Углеводородный газ из системы очистки водорода направляется в топливную сеть.

Лицензионный процесс селективного гидрирования Huels (США) представляет собой высокоселективную технологию с неподвижным слоем катализатора, предназначенную для гидрирования ацетиленовых углеводородов и диолефинов водородом в моноолефины.

Реакции гидрирования осуществляются по схеме:

Вследствие своей высокой селективности глубина превращения ацетиленов и диенов фактически составляет до 100%, потери пропилена при насыщении являются минимальными.

Далее пропан-пропиленовый поток направляется в деэтанизатор.

На входе деэтанизатора пропан-пропиленовый поток смешивается с рецикловым потоком производства полипропилена. Кубовый продукт с низа отпарной колонны направляется на разделение в пропан-пропиленовую колонну, пары с верха колонны направляются в ректификационную секцию деэтанизатора. Кубовый продукт ректификационной секции деэтанизатора возвращается в качестве орошения в отпарную колонну деэтанизатора, пары с верха ректификационной секции направляются на регенерацию осушителей продуктового потока.

Пропан-пропиленовая колонна состоит из 180 ректификационных тарелок, такое количество обусловлено близкими температурами кипения пропана и пропилена. С куба колонны, непреобразованный пропан возвращается в депропанизатор. С тарелок отбираются непрореагировавшие ацетиленовые углеводороды и диолефины, поток которых возвращается в реактор селективного гидрирования. Пары с верха пропан-пропиленовой колонны направляются на всас компрессора теплового насоса. После первой ступени компрессора теплового насоса пары пропилена направляются в ребойлеры пропан-пропиленовой колонны. В ребойлерах утилизируется тепло пропиленового газового потока, образованное в процессе сжатия на первой ступени компрессора, пары конденсируются и направляются на орошение пропан-пропиленовой колонны. Сжатый пропиленовый газ со второй ступени компрессора конденсируется и так же возвращается на орошение пропан-пропиленовой колонны, балансовое количество направляется в буферные емкости промежуточного хранения пропилена и далее на производство полипропилена.

Основным продуктом производства является пропилен с концентрацией не менее 99,5% масс.

2.2.1.1.2 Технология ОАО НИИ «Ярсинтез»

Для производства пропилена из пропана применяются реакторы с кипящим слоем микросферического алюмохромового катализатора. Поскольку процесс дегидрирования идет с поглощением тепла, то катализатор, применяемый в процессе, одновременно используется и как теплоноситель. Технология ОАО НИИ Ярсинтез позволяет строить установки с производительностью по пропилену до 400 тыс. тонн в год. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.2.2. Температура в реакторе — 550 — 600 °C, давление — 1,1 — 1,5 бар. Общая селективность процесса по пропилену составляет 89% молн. Конверсия пропана за один проход находится на уровне 40%. Регенерация катализатора осуществляется непрерывно.

Рисунок 2.2.2 — Принципиальная технологическая схема процесса Ярсинтез

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 2.2.2.

Таблица 2.2.2

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов по производстве пропилена

2.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 2.2.3 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей пропилена.

Таблица 2.2.3

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве пропилена

2.3 Производство изобутилена

Изобутилен мономер является многотоннажным мономером алифатического ряда. Изобутилен существует в двух товарных формах: как компонент C4 фракции и как чистый продукт. Концентрированный изобутилен (чистота > 99% масс.) применяют для получения различного рода синтетических каучуков. Получают такой продукт путем выделения из изобутиленсодержащей фракции различными методами: экстракцией серной кислотой, через промежуточное образование трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира на гетерогенных катализаторах. Саму же C4 фракцию получают путем ее выделения из газов пиролиза, каталитического крекинга или дегидрированием изобутановой фракции или изомеризацией нормальных бутиленов. При этом содержание целевого продукта (изобутилена) во фракции составляет от 20 до 60% масс. в зависимости от исходного сырья. Для концентрирования изобутиленсодержащих фракций применяется экстрактивная ректификация с ацетонитрилом с получением \alpha - \text{бутилен} - \text{изобутиленовой} фракции.

Основная масса концентрированного изобутилена (72%) идет на получение бутилкаучука. Кроме бутилкаучука на основе изобутилена также получают синтетические каучуки: изопреновый, полиизобутиленовый, пластмассы, топливо, смазки, присадки к маслам, поверхностно-активные вещества, разнообразные добавки и другие продукты, которые используются практически во всех отраслях народного хозяйства.

Изобутилен из фракции C4 пиролиза выделяют путем его превращения в МТБЭ. Схема этого производства представлена в разделе 4 настоящего справочника НДТ.

Технология каталитического дегидрирования изобутана, разработанная ОАО «Ярсинтез», реализована на промышленных площадках России.

2.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

В предыдущем разделе 2.1 Производство этилена был рассмотрен процесс пиролиза, в результате которого получается C4 фракция пиролиза.

Процесс каталитического крекинга описан в справочнике НДТ «Переработка нефти».

В данном разделе описано только каталитическое дегидрирование изобутана.

Бутаны (нормального и изостроения) в основном содержатся в попутных нефтяных газах. Часть этих газов отделяется в сепараторах, а другая остается в нефти и отделяется при ее стабилизации, т.е. при отгонке летучих компонентов (газы стабилизации). Основным способом выделения изобутана является ректификационный метод. Поскольку разница в температуре кипения н-бутана и изобутана существенна, то это позволяет получать эти фракции отдельно с высокой чистотой (содержание целевого продукта — 98% масс.).

2.3.1.1 Каталитическое дегидрирование изобутана

На сегодняшний день единственным внедренным на территории РФ является процесс, разработанный ОАО «Ярсинтез».

Принципиальная технологическая схема процесса «Ярсинтез» представлена на рисунке 2.3.1. Дегидрирование парафинов происходит в кипящем слое мелкозернистого алюмохромового катализатора, непрерывно циркулирующего между реактором 3 и регенератором 4. При этом до 40% тепла вносится в зону реакции с катализатором, перегретым на стадии регенерации, остальное тепло поступает с сырьем, нагретым в теплообменнике 1 и печи 2 перед реактором. Контактный газ из реактора 3 проходит котел-утилизатор 5 и поступает в скруббер 6, где дополнительно охлаждается и отмывается от катализаторной пыли водой. Очищенный газ компримируется в системе 8 и направляется в систему конденсации 9. Несконденсированные углеводороды C4 — C5 поглощаются смесью углеводородов C6 — C12 в абсорбере 10, отгоняются в десорбере 11 и вместе с жидким продуктом из конденсатора 9 поступают в ректификационные колонны 12, 13 для отделения низко- и высококипящих примесей. Дымовые газы из регенератора 4 проходят котел-утилизатор 5, освобождаются от основной доли катализаторной пыли в электрофильтре 7 или на циклонах и через скруббер 6 сбрасываются в атмосферу.

Рисунок 2.3.1 — Принципиальная технологическая схема процесса «Ярсинтез»

В процессе дегидрирования на катализаторе откладывается кокс, в результате активность катализатора падает. Для восстановления активности отработанный катализатор из реактора непрерывно подается в регенератор 4. Регенерация катализатора проводится воздухом при 650 °C и давлении 0,117 МПа. Температура в зоне горения регулируется подачей топливного газа. В нижней части регенератора имеется восстановительный стакан, куда подается природный газ для восстановления в катализаторе избыточного шестивалентного хрома до трехвалентного. Для десорбции продуктов восстановления в нижнюю часть стакана вводится азот. Газы десорбции поступают в зону горения.

На производствах ПАО СИБУР проведена реконструкция систем пылеулавливания. Новые высокоэффективные циклоны повышают степень улавливания катализаторной пыли в тысячи раз: с 98% до 99,993%. Также применен новый высокоэффективный твердый катализатор, типа КДМ, что позволило снизить расход катализатора на тонну продукции в несколько раз.

2.3.1.2 Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен

Исходное сырье — бутиленовая фракция предварительно отделяется от тяжелых углеводородов и переиспаряется в газовую фазу. Подогретая бутиленовая фракция в паровой фазе с узла испарения сырья и водяной пар поступают для нагрева в технологическую печь и затем в реактор со стационарным слоем алюмооксидного катализатора.

После реактора контактный газ предварительно охлаждается в котлах-утилизаторах с выработкой вторичного пара, а затем охлаждается и отмывается в скрубберах и поступает на компримирование. Образующийся при охлаждении и конденсации — конденсат контактного газа отстаивается от углеводородов на узле отстоя. После узла компримирования в жидкой фазе изобутиленовая фракция подается на узел выделения для отгонки от легких и тяжелых углеводородов и концентрирования методом ректификации.

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.3.2.

Рисунок 2.3.2 — Блок-схема процесса изомеризации нормальных бутиленов в изобутилен

2.3.1.3 Концентрирование изобутилена из ИИФ фракции

Углеводороды фракции C4 имеют очень близкие температуры кипения, что исключает возможность их разделения путем использования классической ректификации. Поэтому для выделения изобутилена в промышленности используют следующие методы:

1. Получение трет-бутилового спирта из изобутан-изобутиленовой и бутан-изобутановой фракции с последующим разложением;

2 Получение трет-бутилового спирта из бутилен-изобутиленовой фракции, с последующим разложением;

3 Получение алкил-трет-бутилового эфира, с последующим разложением.

Далее приведены описания этих процессов.

1. Получение трет-бутилового спирта изобутан-изобутиленовой фракции с последующим разложением

В основе этого способа выделения изобутилена лежит процесс, в котором сначала изобутилен гидратируют и получают триметилкарбинол

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рисунке 2.3.3.

Рисунок 2.3.3 — Принципиальная технологическая схема выделения изобутилена через промежуточное образования трет-бутилового спирта

Жидкую фракцию C4, содержащую изобутилен, смешивают в смесителе 2 с водой в объемном соотношении 1:1, поступающим из емкости 1, подогревают и подают на гидратацию в аппарат 3, заполненный катализатором. Продукты реакции из аппарата 3 после снижения давления с 2 МПа до 0,5 МПа поступают в буфер-испаритель 4. Испарившиеся непрореагировавшие углеводороды выводят для соответствующей переработки. Раствор триметилкарбинола в воде и растворитель из испарителя 4 поступают в ректификационную колонну 5, из которой сверху отбирают азеотроп, содержащий 88% спирта и 12% воды. Из куба колонны 5 смесь воды и растворителя, пройдя ионитную очистку 12, возвращается в емкость 1 для повторного использования. Полученный в колонне 5 азеотроп поступает в ректификационную колонну 6 для отгонки остатков фракции C4, а затем в дегидрататор 7. Дегидрататор представляет собой вертикальную колонну, верхняя часть которой заполнена катализатором.

Из верхней части дегидрататора выделяется изобутилен, который после ректификации в колонне 8 и осушки является товарным продуктом. Воду из куба дегидрататора 7 подают после ионитной очистки в емкость 1 на повторное использование.

2. Получение трет-бутилового спирта из бутилен-изобутиленовой фракции с последующим разложением:

Отличием от первого способа является применяемое сырье — бутилен-изобутиленовая фракция.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рисунке 2.3.4.

Рисунок 2.3.4 — Принципиальная технологическая схема выделения изобутилена через промежуточное образование трет-бутилового спирта

Жидкая фракция \alpha - \text{БИФ} , содержащая изобутилен, поступает на жидкофазную гидратацию, которую проводят в параллельно работающих системах, состоящих из трех последовательно включенных реакторов — гидрататоров 1, в присутствии катализатора КУ-2ФПП. Процесс гидратации проводится в экстракционно-реакционном противоточном режиме, где экстрагентом является паровой конденсат, который из углеводородов C4 экстрагирует триметилкарбинол (ТМК), образовавшийся в результате реакции присоединения воды к изобутилену на катализаторе КУ-2ФПП, при движении воды против потока углеводородов через группу реакторов. Процесс проводится при температуре 72 — 90 °C, под давлением 17,5 — 20,0 кгс/см2, объемном соотношении воды и изобутиленсодержащей фракции не менее 7:1. Отработанная фракция C4 (ББФ) подается в колонну ректификации бутиленов от тяжелых соединений (димеры изобутилена, спирты), с верха которой выводятся на склад для дальнейшей изомеризации.

Водный 5% раствор ТМК из гидрататоров подается на две параллельно работающие колонны концентрирования ТМК, с куба которых вода возвращается на стадию гидратации, пройдя анионитные фильтра, а сконцентрированный азеотроп ТМК до 80% масс, с верха колонн поступает в колонну дегазации азеотропа ТМК от растворенных углеводородов C4.

Во втором случае жидкофазную гидратацию изобутилена проводят в присутствии макропористого сильнокислотного катализатора — Пьюролайт СТ-275 в многополочном реакторе 2 синтеза ТМК. Для гомогенизации реакционной смеси \alpha - \text{БИФ} предварительно смешивается с рециркулирующим раствором триметилкарбинола (ТМК) с водой в массовом соотношении \alpha - \text{БИФ}:\text{ТМК } - 1:0,7 \div 0,9 . После реактора реакционная смесь подается на питание в колонну 3 ректификации ТМК от C4. С верха колонны углеводороды C4, содержащие не прореагировавший изобутилен, направляются на водную систему гидратации, а раствор ТМК 90% подается в колонну 4 для дегазации его от растворенных углеводородов. После этого дегазированный азеотроп ТМК подается на дегидратацию, состоящую из четырех параллельно работающих реакторов. Дегидрататор 5 представляет собой вертикальную колонну, верхняя часть которой заполнена катализатором КУ-2ФПП.

Из верхней части дегидрататора выделяется изобутилен, который после отмывки в колонне 6 и ректификации в колонне 7 проходит осушку в колонне 8 и откачивается на склад в виде товарного продукта.

3. Получение алкил-трет-бутилового эфира, с последующим разложением

Синтез и разложение метил-трет-бутилового эфира рекомендуется проводить в прямоточных реакторах с неподвижным слоем катионного катализатора по одному из двух вариантов. В качестве катализаторов используют Al2O3, SiO2, MgO на носителе или катиониты.

Из реакционной смеси после первого реактора ректификацией отделяются непрореагировавшие углеводороды, и кубовый продукт либо направляется непосредственно в реактор разложения (1-й вариант), либо подается во вторую ректификационную колонну для отделения избытка метанола. Снизу колонны выводится спирт, возвращаемый в реактор синтеза эфира, а сверху — отбирается азеотроп метанола с эфиром, который направляется в реактор разложения эфира (2-й вариант). Образующийся изобутилен подвергается очистке путем отмывки и ректификации.

Синтез метил-трет-бутилового эфира на сульфокатионитах может быть оформлен в виде реакционно-ректификационного процесса.

Предложен двухступенчатый синтез метил-трет-бутилового эфира с проведением реакции сначала при избытке одного из реагирующих компонентов — метанола, что обеспечивает более полное превращение трет-олефина, и при избытке изобутилена — в другом реакторе на второй ступени. С верха ректификационной колонны в первый реактор возвращается углеводородная фракция с пониженным содержанием трет-олефина. По одному из вариантов исходные потоки метанола и углеводородной фракции перед подачей в реактор синтеза эфира объединяются. Более мягкий режим синтеза на первой ступени (50 — 90 °C, 1 — 3 МПа) по сравнению со второй ступенью (60 — 100 °C, 1,47 — 3,52 МПа) позволяет снизить скорости побочных реакций, что позволяет сократить потери изобутилена.

Поскольку реакции синтеза эфира и его разложения являются равновесными, непрерывный вывод продуктов реакции имеет важное значение. В связи с этим лучший вариант выделения изобутилена из углеводородных смесей достигается при проведении процессов взаимодействия со спиртом и разложения эфира в присутствии гетерогенного катализатора в аппаратах реакционно-ректификационного типа. Смесь углеводородов, содержащих изобутилен, смешивается с метанолом и подается в среднюю часть колонны-реактора. С верха этого реактора отбирается фракция непрореагировавших углеводородов, снизу — продукт реакции — эфир, который направляется в следующую колонну-реактор для разложения. С верхней части реактора выводится изобутилен, снизу или боковым погоном — метанол, который вновь подается в первый реактор.

2.3.1.4 Процесс экстрактивной ректификации изобутилен содержащих фракций с ацетонитрилом с получением а-бутилен-изобутиленовой фракции

Изобутиленсодержащие фракции проходят предварительную ректификацию для выделения бутан-бутиленовой фракции. С верха колонны предварительной ректификации в газовой фазе бутилен-изобутиленовая фракция подается на узел экстрактивной ректификации с ацетонитрилом для разделения на бутан-изобутановую и \alpha - \text{бутилен} - \text{изобутиленовую} фракции. Бутан-изобутановая и \alpha - \text{бутилен} - \text{изобутиленовая} фракция отмываются от ацетонитрила в колоннах отмывки.

Технологический режим узла экстрактивной ректификации:

• давление верха — не более 4,5 кгс/см2;
• соотношение ацетонитрил:сырье — 6 \div 10:1 ;
• флегмовое число — не более 4,5.

Циркулирующий ацетонитрил в определенном количестве, а также промывная вода с узлов отмывки подаются на узел рекуперации, регенерации и концентрирования ацетонитрила для вывода солей. Концентрированный ацетонитрил возвращается на узел экстракции, а фузельная вода в определенном количестве выводится в качестве сточных вод.

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.3.5.

Рисунок 2.3.5 — Блок-схема процесса экстрактивной ректификации изобутилен содержащих фракций с ацетонитрилом с получением а-бутилен-изобутиленовой фракции

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 2.3.1, 2.3.3.

2.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблицах 2.3.2, 2.3.4 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей изобутилена.

Таблица 2.3.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при получении изобутилена

Таблица 2.3.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при получении изобутилена

Таблица 2.3.3

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов концентрирования изобутилена

Таблица 2.3.4

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при концентрировании изобутилена

2.4 Производство 1,3-бутадиена

Бутадиен является одним из основных мономеров для получения синтетических каучуков. Ассортимент выпускаемых в настоящее время резиновых изделий превышает 100 тыс. наименований.

Бутадиен имеет также большое значение не только как мономер для получения синтетических каучуков, но и как полупродукт в производстве синтетических волокон. Кроме того, бутадиен является сырьем для производства таких важных продуктов нефтехимического синтеза, как сульфолан, хлоропрен и 1,4-гексадиена.

В России производится около 410 тыс. т бутадиена в год, из которого около 45% получают на предприятиях ПАО «СИБУР-Холдинг», а именно на ООО «Тольяттикаучук» и ООО «Тобольский НХК».

Исходным сырьем для производства 1,3-бутадиена является C4 фракция пиролиза или бутан. На сегодняшний день предложено и известно множество способов производства 1,3-бутадиена, однако в промышленном масштабе в России эксплуатируются следующие технологии:

1. Выделение 1,3-бутадиена из C4-фракции пиролиза методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом.

2. Выделение 1,3-бутадиена из C4-фракции пиролиза методом экстрактивной ректификации с ДМФА.

3. Двухстадийное дегидрирование бутана под вакуумом.

4. Одностадийное дегидрирование бутана под вакуумом.

5. Совместное дегидрирование нормального бутана и изобутана.

2.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

2.4.1.1 Экстрактивная ректификация

Разделение компонентов C4-фракций ректификацией затруднено вследствие небольших различий в относительной летучести компонентов. Поэтому разделение проводят экстрактивной дистилляцией.

В качестве экстрагентов могут использоваться полярные вещества, такие как бутиролактон, нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил), N-алкилзамещенные амиды алифатических карбоновых кислот (диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-метилформилморфолин, N-алкилзамещенные амиды циклических карбоновых кислот, в частности N-метилпирролидон. Используются также смеси этих растворителей или их смеси с сорастворителями, например, водой или трет-бутиловыми эфирами.

В России в качестве разделяющего агента используется ацетонитрил, а на одном производстве — диметилформамид (ДМФА, производство выделения бутадиена из C4 фракции пиролиза на ПАО «НКНХ»)

2.4.1.1.1 Экстрактивная ректификация с использованием ацетонитрила

Схема этого производства приведена на рисунке 2.4.1.

Рисунок 2.4.1 — Схема получения 1,3-дивинила методом экстрактивной ректификации с использованием ацетонитрила

Бутилен-бутадиеновая фракция (ББФ) со склада проходит предварительную ректификацию от тяжелых углеводородов в колонне № 37/1,2 при температуре куба 40 — 80 °C и давлении верха 2,5 — 5,0 кгс/см2.

Разделение ББФ на бутадиен и бутилен-изобутиленовую фракции (БИФ) производится методом экстрактивной ректификации в колоннах № 211, № 218 (резервный блок), которые работают в паре, как одна колонна или на блоке № 2, который состоит из двух ректификационных колонн и десорбционной колонны. В качестве экстрагента применяется технический ацетонитрил.

Ацетонитрил с температурой 50 — 80 °C подается в колонну № 211 в массовом соотношении (11,5 \div 15):1 к содержанию бутадиена в ББФ. Давление верха колонны № 211 выдерживается 3,1 — 5,2 кгс/см2, температура на контрольной тарелке колонны № 218 — не более 145 °C. После разделения бутадиеновая фракция направляется на очистку от ацетиленовых углеводородов, отмывку от карбонильных соединений, очистку от метилацетилена и тяжелых углеводородов.

Очистка бутадиеновой фракции от ацетиленовых углеводородов производится в колоннах № 11/1, № 18/3 блока № 3 методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом. Ацетонитрил с температурой 40 — 65 °C подается в колонну № 11/1 в массовом соотношении (2,0 \div 4,0):1 к бутадиену. Температура на контрольной тарелке в колонне № 18/3 выдерживается 80 — 125 °C. Ацетиленовые углеводороды из сепаратора № 17 (предназначен для отделения ацетонитрила от ацетиленовых углеводородов) направляются на печи сжигания.

Отмывка бутадиеновой фракции от карбонильных соединений и ацетонитрила производится в колонне № 32 фузельной водой с температурой 30 — 50 °C, соотношение фузельная вода/бутадиен выдерживается в пределах (1,0 \div 3,0):1 . Отработанная фузельная вода сбрасывается через сборник № 60 (предназначен для сбора фузельной воды) в ХЗК.

Очистка бутадиеновой фракции от метилацетилена производится ректификацией ее в колоннах № 78, № 107, работающих как одна колонна при температуре верха колонны № 78 30 — 50 °C и давлении 2,0 — 4,4 кгс/см2.

Очистка бутадиена от тяжелых углеводородов производится в ректификационных колоннах № 90, № 102 при температуре куба — не более 75 °C и давлении верха — 2,0 — 4,4 кгс/см2.

Полученный бутадиен отправляется потребителю.

2.4.1.1.2 Выделение и очистка дивинила методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом

Бутилен-бутадиеновая фракция поступает со склада на узел предварительной ректификации для отделения бутан-бутиленовой фракции, которая отводится кубом колонны.

Технологический режим колонны предварительной ректификации:

• давление верха — не более 5,5 кгс/см2;
• температура куба — не более 80 °C.

С верха колонны в газовой фазе бутилен-бутадиеновая фракция подается на 1-й блок экстрактивной ректификации с ацетонитрилом для разделения на бутилен-изобутиленовую фракцию и дивинил-сырец. Бутилен-изобутиленовая фракция подается на узел отмывки для отмывки от ацетонитрила и отводится на склад.

Технологический режим 1-го блока экстрактивной ректификации:

• давление верха — не более 5,5 кгс/см2;
• температура куба — не более 130 °C.

Дивинил-сырец после отмывки подается на 2-й блок экстрактивной ректификации с ацетонитрилом для отделения от винилацетиленовых углеводородов. Винилацетиленовые углеводороды выводятся из кубовой части колонны и после разбавления азотом отдуваются на факел.

Технологический режим 2-го блока экстрактивной ректификации:

• давление верха — не более 4,5 кгс/см2;
• соотношение ацетонитрил:сырье — 2 \div 4:1 ;
• флегмовое число — не более 2,5.

Циркулирующий по контурам экстракции ацетонитрил в определенном количестве, а также промывная вода с узлов отмывки подается на отдельные узлы рекуперации, регенерации и концентрирования ацетонитрила для вывода солей, димеров. Концентрированный ацетонитрил возвращается на блоки экстракции, а фузельная вода в определенном количестве выводится в качестве сточных вод.

Дивинил после вторичной экстракции подается на узел очистки, для вывода метилацетиленовых углеводородов, отдуваемых на факел после разбавления азотом. И отгонки тяжелых углеводородов направляемых на склад.

После узла очистки товарный бутадиен-1,3 (дивинил) откачивается на склад.

Принципиальная схема выделения и очистки дивинила методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом приведена на рисунке 2.4.2.

Рисунок 2.4.2 — Принципиальная схема выделения и очистки дивинила методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом

2.4.1.1.3 Экстрактивная ректификация установки выделения бутадиена с ДМФА

В основу технологической схемы выделения бутадиена-1,3 из сырьевой фракции заложен процесс экстрактивной дистилляции с применением экстрагента — диметилформамида (ДМФА). Применение ДМФА необходимо в связи с тем, что разделяемые компоненты сырьевой фракции имеют очень близкие температуры кипения. Температура кипения экстрагента намного выше температуры кипения этих углеводородов.

Один из целевых компонентов сырья — бутадиен-1,3 и сопутствующие 1,2-бутадиен, этил- и винилацетиленистые — хорошо растворимы в экстрагенте (ДМФА).

Второй целевой компонент сырья — бутилен-изобутиленовая фракция (БИФ) — труднорастворима в экстрагенте (ДМФА). Экстрагент (диметилформамид) обладает избирательным действием, поэтому хорошо растворимая в ДМФА бутадиеновая фракция увлекается экстрагентом и выводится кубом из колонны первичной экстрактивной дистилляции поз. G-DA-101AB. Далее эта смесь разделяется в колонне десорбции экстрагента поз. G-DA-102. Труднорастворимая в ДМФА фракция БИФ выводится верхом колонны первичной экстрактивной дистилляции для последующей очистки.

На таком принципе работает узел первичной экстрактивной дистилляции и отгонки легколетучих соединений.

На узле вторичной экстрактивной дистилляции в колонне G-DA-103 такие компоненты, как этил-винилацетиленовые углеводороды хорошо растворимы в ДМФА, поэтому увлекаются растворителем и выводятся кубом этой колонны в колонны поз. G-DA-104 и G-DA-105. Далее кубовая смесь ДМФА и этил-винилацетилена с примесью 1,3-бутадиена разделяются в регенерационной колонне поз. G-DA-104: верхом отгоняется 1,3-бутадиен, кубом — ДМФА с ацетиленовыми углеводородами.

Дальнейшее разделение кубовой смеси G-DA-104 на ДМФА (куб) и ацетиленовые фракции (верх) производится в отпарной колонне G-DA-105.

Верхний погон колонны первичной экстрактивной дистилляции — 1,3-бутадиен с примесями метилацетилена труднорастворим в экстрагенте — ДМФА.

ДМФА, обладая избирательным действием, повышает давление насыщенных паров этой бутадиеновой фракции — верхнего погона колонны G-DA-103 в большей степени, чем этил-винилацетиленовых углеводородов, выводимых с ДМФА кубом этой колонны.

Дальнейшая очистка бутадиеновой фракции, выделенной верхом колонны G-DA-103 от примесей осуществляется:

• от метилацетилена в колонне поз. G-DA-106, где он отгоняется верхом;
• окончательная очистка бутадиена до требований товарного продукта в колонне поз. G-DA-107, где кубом выводятся цис-2-бутилены, 1,2-бутадиен и тяжелый остаток, а целевой продукт 1,3-бутадиен отгоняется верхом.

Технологическая схема установки выделения бутадиена разделена на нижеследующие узлы:

1. Узел первичной экстрактивной дистилляции и отгонки легкокипящих соединений.

2. Узел вторичной экстрактивной дистилляции, десорбции и регенерации растворителя.

3. Узел ректификации бутадиена, приготовления и дозировки раствора ТБК.

Принципиальная технологическая схема установки выделения 1,3-бутадиена приведена на рисунке 2.4.3.

Рисунок 2.4.3 — Принципиальная технологическая схема установки выделения 1,3-бутадиена

2.4.1.2 Технологии получения бутадиена дегидрированием углеводородов

2.4.1.2.1 Двухстадийное дегидрирование

Данный способ получения 1,3-бутадиена включает в себя следующие стадии:

• дегидрирование бутана в бутены;
• выделение бутан-бутеновой фракции из контактного газа первой стадии дегидрирования;
• разделение бутан-бутеновой фракции с возвратом бутана на первую стадию дегидрирования;
• дегидрирование бутенов в бутадиен;
• выделение и очистка бутадиена.

Исходным сырьем служит бутановая фракция, выделяемая из попутных газов и газов нефтепереработки и предварительно очищенная от изобутана и пентенов.

Дегидрирование бутана в бутены

Для проведения 1-ой стадии — дегидрирование бутана в бутены — используют реактор с кипящим слоем катализатора. Дегидрирование и регенерацию катализатора проводят в отдельных аппаратах, которые расположены параллельно или соосно один над другим. Такие аппараты отличаются целым рядом преимуществ в сравнении с аппаратами, в которых катализатор неподвижно располагается на нескольких тарелках: 1) изотермичность слоя, которая достигается благодаря активному перемешиванию; 2) текучесть слоя, в результате которой появляется возможность транспортировки закоксованного катализатора из реактора в регенератор и обратно; 3) высокая поверхность межфазного обмена, обусловленная малым размером частиц катализатора, в результате — высокие скорость теплообмена и массопередачи; 4) низкое гидравлическое сопротивление слоя, обеспечивающее уменьшение энергозатрат и повышающее скорость процесса. Технологическая схема процесса дегидрирования бутана в бутены представлена на рис. 2.4.4.

Рисунок 2.4.4 — Технологическая схема дегидрирования бутана в бутены

Свежая и рецикловая бутановая фракция испаряются и перегреваются до 550 °C. Из печи перегретые пары бутана поступают через распределительную решетку под кипящий слой в реактор. Катализатор — алюмохромовый ИМ-2201. Диаметр реактора — 5900/6400 мм, общая высота — 33,4 м. Для подавления побочных реакций и снижения температуры контактного газа в реакторе над кипящим слоем установлен закалочный змеевик, служащий перегревателем паров бутадиеновой фракции. Теплота подводится с регенерированным катализатором, который вводится в реактор над верхней секционирующей решеткой, а отработанный катализатор выводится снизу реактора. Контактный газ после закалочного змеевика проходит циклоны, расположенные в верхней части реактора, в которых отделяется основное количество катализаторной пыли, и направляется на охлаждение в котел-утилизатор, где охлаждается до 300 — 400 °C. Из котла-утилизатора контактный газ поступает в тарельчатый скруббер, в котором охлаждается до 50 °C. После скруббера контактный газ поступает в сепаратор для отделения унесенной воды, а затем направляется на выделение бутан-бутеновой фракции.

Отработанный катализатор поступает в отпарную секцию, расположенную в нижней части реактора, где освобождается от углеводородов продувкой азотом, а затем прогретым воздухом транспортируется в регенератор. По конструкции регенератор сходен с реактором.

Регенератор секционирован 6 решетками. В регенераторе различают две зоны: зону окисления (нижние решетки) и зону регенерации (верхние решетки), куда подается топливный газ. Катализатор регенерируется при температуре 600 — 650 °C и давлении 0,118 МПа. Регенерированный катализатор поступает на восстановление в стакан регенератора, куда для этих целей подают абгазы. Восстановленный катализатор транспортируется азотом в реактор. Условия проведения процесса и основные показатели приведены в таблице 2.4.1, а в таблице 2.4.2 приведен ориентировочный состав контактного газа.

Таблица 2.4.1

Условия и показатели процесса дегидрирования бутана в бутены

Таблица 2.4.2

Состав контактного газа дегидрирования бутана

Выделение бутан-бутеновой фракции

Выделение бутан-бутеновой фракции из контактного газа дегидрирования осуществляется путем последовательных этапов конденсации и ректификации. Здесь приведем только технологическую схему этого процесса (рисунок 2.4.5) и условия работы основных аппаратов, таблица 2.4.3.

Рисунок 2.4.5 — Схема разделения и выделения бутан-бутеновой фракции из контактного газа

Таблица 2.4.3

Режимы работы колонн разделения контактного газа дегидрирования бутана

Разделение бутан-бутеновой фракции

Для разделения бутан-бутеновой фракции применяется метод экстрактивной дистилляции. В качестве экстрагентов используют ацетон и ацетонитрил. На рисунке 2.4.4 приведена технологическая схема процесса разделения бутан-бутеновой фракции методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом.

Так как способ экстрактивной дистилляции достаточно подробно был рассмотрен в разделе 2.4.1.1, здесь приведем лишь технологическую схему (рисунке 2.4.4) и состав продуктов экстрактивной ректификации (таблица 2.4.4).

Рисунок 2.4.6 — Схема разделения бутан-бутеновой фракции ректификацией

Таблица 2.4.4

Состав продуктов экстрактивной ректификации

Дегидрирование бутенов в бутадиен

В представленном способе дегидрирование бутенов проводят в адиабатических реакторах на стационарном слое хром-кальций-никель-фосфатного катализатора марки ИМ-2204. Установка состоит из двух одинаковых реакторов: один работает на контактировании, другой — на регенерации. Диаметр реактора — до 5 м, внутри реактора располагается решетка, на которую помещается катализатор слоем 1,8 — 2 м. Технологическая схема процесса дегидрирования бутенов представлена на рисунке 2.4.7.

Рисунок 2.4.7 — Схема дегидрирования бутенов

В связи с быстрым закоксовыванием катализатора дегидрирование ведется короткими циклами по 30 мин.

Исходная бутеновая фракция сначала подается в колонну для отгонки тяжелых примесей, а затем направляется в перегреватель, где перегревается на 10 — 15 °C.

Для предотвращения коксообразования в реакторе в линию сырья до перегревателя подается этилмеркаптан из расчета 0,0005 — 0,0012% масс. от суммарного количества пара и бутановой фракции. Из перегревателя бутены поступают в пароперегревательную печь, в ней происходит нагрев до 450 — 500 °C. Водяной пар в печи перегревается до 700 — 750 °C. При вводе в реактор происходит смешение бутенов с водяным паром. Водяной пар понижает парциальное давление УВ, является теплоносителем и подавляет отложение кокса на катализаторе.

Для предотвращения вторичных реакций термического разложения УВ проводится закалка газа — понижение температуры контактного газа до 530 °C впрыскиванием парового конденсата.

После реактора контактный газ поступает в котел-утилизатор, где охлаждается до 250 °C, и направляется на дальнейшее охлаждение в скруббер, разделенный на 2 секции. В нижней секции скруббера происходит очистка газа от катализаторной пыли, удаление тяжелокипящих продуктов, а также охлаждение контактного газа до 130 °C. В верхней части скруббера происходит дальнейшее охлаждение до 115 — 125 °C и частичная конденсация водяного пара. Дальнейшее охлаждение происходит в конденсаторах, после них контактный газ с температурой 65 — 75 °C поступает в нижнюю часть скруббера, где происходит окончательная конденсация водяного пара и охлаждение контактного газа до 50 °C циркулирующим абсорбентом. Далее контактный газ направляется на разделение газов дегидрирования бутенов. Условия и показатели процесса дегидрирования бутенов приведены в таблице 2.4.5, а состав контактного газа дегидрирования — в таблице 2.4.6.

Таблица 2.4.5

Условия и показатели процесса дегидрирования бутенов

Таблица 2.4.6

Состав контактного газа дегидрирования.

Выделение бутен-бутадиеновой фракции

Схема выделения бутен-бутадиеновой фракции из контактного газа дегидрирования бутенов производится по схеме, аналогичной выделению бутан-бутеновой фракции на рисунке 2.4.5.

2.4.1.2.2 Одностадийное дегидрирование

Одностадийный процесс дегидрирования бутана имеет преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсутствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более низких энерго- и капитальных затрат.

Было установлено, что при дегидрировании бутан-бутиленовых смесей над алюмо-хромовым катализатором в вакууме скорость реакции C_{4}H_{10} \leftrightarrow C_{4}H_{6} + 2H_{2} приблизительно в 25 раз меньше скорости реакции C_{4}H_{8} \leftrightarrow C_{4}H_{6} + H_{2} . Тем самым экспериментально подтверждено, что дивинил образуется в основном в результате последовательной реакции дегидрирования:

C_{4}H_{10} \rightarrow C_{4}H_{8} \rightarrow C_{4}H_{6}

Следовательно, при одностадийном дегидрировании протекают те же реакции, что и при двухстадийном.

Для одностадийного процесса применяют алюмохромовые катализаторы. Водяной пар для снижения парциального давления не используется, процесс проводится под вакуумом.

Данный процесс представляет собой одностадийное дегидрирование н-бутана под вакуумом на неподвижном катализаторе с адиабатическим регенеративным циклом.

При данном способе получения бутадиена используют алюмохромовые катализаторы в форме таблеток размером 3x3 или 4x4 мм, смешанные с инертным материалом-теплоносителем, в качестве которого используют обожженные гранулы оксида алюминия (алунда) цилиндрической формы размером 5x7 мм. Соотношение теплоносителя и катализатора составляет: 3:1 по массе, 2:1 по объему.

Реакционный узел дегидрирования состоит из 5 — 8 адиабатических реакторов, заполненных стационарным слоем катализатора высотой 0,9 — 1,2 м.

Поток свежего бутана и рецикловой бутан-бутиленовой фракции отправляется в печь, где происходит испарение смеси и ее перегрев до 600 °C. Полученную смесь попеременно подают в один из реакторов батареи. Дегидрирование проводится при давлении 10 — 25 кПа, начальной температуре около 600 °C и конечной температуре (на выходе газа) 585 °C (процесс осуществляют в течение 5 минут). После дегидрирования контактную массу отправляют на охлаждение в скруббер, орошаемый холодным маслом. После скруббера реакционные газы сжимают в турбокомпрессоре до давления 1,2 МПа и отправляют на абсорбцию C3 — C4-фракции углеводородами C5 и выше, являющимися побочными продуктами производства. Абсорбент поступает в десорбер, где осуществляется отгонка C3 — C4-фракции за счет нагрева абсорбента в кипятильнике. После десорбера фракцию C3 — C4 направляют в депропанизатор. Полученную C4-фракцию, содержащую 11 — 13% бутадиена, отправляет на стадию выделения бутадиена, при этом рецикловую бутан-бутиленовую фракцию возвращают на стадию дегидрирования.

Принципиальная схема процесса одностадийного дегидрирования приведена на рисунке 2.4.8.

Рисунок 2.4.8 — Принципиальная схема процесса одностадийного дегидрирования

В связи со значительными отложениями кокса, катализатор дегидрирования нуждается в регенерации. Каждый реактор после стадии дегидрированию продувают водяным паром при атмосферном давлении для вытеснения углеводородов в линию контактного газа. После продувки в реактор подают регенерационный воздух с температурой 600 — 620 °C. Регенерацию проводят в течение 5 мин при давлении до 0,15 МПа и температуре 620 — 630 °C. За регенерацией следует стадия перехода, на которой из реактора откачивают воздух, создают вакуум и подают в реактор нагретый малоценный углеводородный газ (абгаз) для восстановления активности катализатора и дополнительной продувки реактора от кислорода воздуха. Батарея реакторов работает непрерывно: часть реакторов находится в стадии дегидрирования, часть — на регенерации, часть — на продувке паром, часть — на переходной стадии. Технологические условия и параметры одностадийного дегидрирования приведены в таблице 2.4.7.

Таблица 2.4.7

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов

2.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 2.4.8 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей.

Таблица 2.4.8

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве 1,3-бутадиена

2.5 Производство изопрена

Изопрен является одним из основных продуктов нефтехимического синтеза. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн. т/год. В Российской Федерации производится около 430 тыс. т изопрена в год, из которого 50% получают на ПАО «Нижнекамскнефтехим».

Основным потребителем изопрена является производство изопреновых каучуков (до 95% всего получаемого изопрена), наиболее известные марки производимых каучуков СКИ-3 и СКИ-3С. Данные марки каучуков используются для производства автомобильных шин и РТИ различного назначения. Также изопрен используется как сомономер при производстве бутилкаучуков и изопрен-стирольных термоэластомеров. Исходным сырьем для производства изопрена является углеводородная фракция C5(УВ), изопентан, изобутилен с формальдегидом и ацетон с ацетиленом, в зависимости от применяемой технологии.

Известно несколько десятков способов получения изопрена, однако в промышленном масштабе на сегодняшний день в России эксплуатируются следующие:

1. Двухстадийное дегидрирование изопентана (ОАО «Синтезкаучук» г. Стерлитамак, НКНХ).

2. Извлечение изопрена из C5 фракции пиролиза экстрактивной ректификацией (НКНХ).

3. Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида, через диметилдиоксан (Тольяттикаучук).

4. «Одностадийный» синтез из изобутилена и формальдегида, через диметилдиоксан (НКНХ).

2.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

2.5.1.1 Извлечение из C5 фракции пиролиза

Фракция C5 пиролиза бензина поступает в реактора, где происходит реакция димеризации циклопентадиена (ЦПД) в дициклопентадиен (ДЦПД). Далее продукты димеризации ЦПД подаются на ректификацию, где происходит отделение изопренсодержащей фракции от ДЦПД. Очищенная от основного количества ДЦПД пиролизная фракция C5, проходит еще две ступени очистки ректификацией от «тяжелых» примесей и «легких» (бутин-2) с получением изопренсодержащей фракции.

Изопренсодержащая фракция попадает на очистку от н-пентана методом экстрактивной ректификации безводным ДМФА, после чего, совместно с потоком изопрена-сырца с производства изопрена из изопентана, отправляется на доочистку.

2.5.1.2 Двухстадийное дегидрирование изопентана

Изопентановая фракция поступает на дегидрирование в псевдоожиженном (кипящем) слое катализаторов ИМ-2201 (ИМ-2201М, ИМ-2201С) и катализатора КДИ (КДИ-М) с расположением реактора и регенератора на одном уровне и транспортом катализатора в потоке высокой концентрации при температуре не более 575 °C и давлении не более 0,6 кгс/см2. Полученный контактный газ предварительно конденсируется, компримируется и подается на узел ректификации изопентан-изоамиленовой фракции из контактного газа дегидрирования изопентана, где выделяется очищенная изопентан-изоамиленовая фракция (ИИФ).

ИИФ далее на узле экстрактивной ректификации с безводным диметилформамидом разделяется на изопентановую фракцию и изоамилен-изопреновую фракцию (КАТ-1).

Изоамиленовая фракция поступает на дегидрирование изоамиленов в присутствии перегретого водяного пара в адиабатических реакторах с неподвижным (стационарным) слоем катализатора. Полученный контактный газ предварительно конденсируется, компримируется и подается на узел ректификации изопентан-изоамиленовой фракции (КАТ-2), которая после выделения и очистки, совместно с КАТ-1 отправляются на узел экстрактивной ректификации для выделения изопрена. Здесь из двух катализатов выделяются изопрен-сырец и фракция изоамиленовая.

Изопрен-сырец с узла вторичной экстракции подается на узел ректификации от пиперилена и циклопентадиена. Очищенный от пиперилена и основного количества ЦПД изопрен-сырец подается на химическую очистку от ЦПД в присутствии щелочи (КОН) и циклогексанона.

Изопрен очищенный от ЦПД, подается на очистку от карбонильных и аминосоединений, которая происходит путем отмывки паровым конденсатом при температуре не более 25 °C в соотношении вода:изопрен не менее 1:1. Отмытый изопрен подается на узел гидрирования, для очистки от ацетиленовых соединений. В результате реакции гидрирования, ацетиленовые соединения (пропилацетилен, изопропилацетилен) превращаются в изоамилены. Прогидрированный изопрен отправляется на склад ЛВЖ.

Принципиальная технологическая схема двухстадийного дегидрирования изопентана приведена на рисунке 2.5.1.

Рисунок 2.5.1 — Принципиальная технологическая схема двухстадийного дегидрирования изопентана

2.5.1.3 Получение изопентана изомеризацией нормального пентана

Изопентан, являющий сырьем для двухстадийного дегидрирования, получают выделением из широкой фракции легких углеводородов на центральных газофракционирующих установках или изомеризацией нормального пентана.

Процесс изомеризации нормального пентана в изопентан:

Фракция нормального пентана предварительно в колонне азеотропной осушки осушается и отделяется от углеводородов C6 и выше. Затем осушенная пентановая фракция смешивается с осушенным циркулирующим водородсодержащим газом и подается на узел изомеризации. Система циркулирующего водородсодержащего газа постоянно подпитывается из сети свежим водородом. Нагретая в технологической печи газосырьевая смесь поступает в реактор со стационарным слоем алюмоплатинового катализатора. Технологический режим работы реактора изомеризации:

• давление — не более 36,0 кгс/см2;
• температура в слое катализатора — не более 430 °C;
• объемная скорость подачи сырья — 0,4 \div 3,2\text{час}^{- 1} ;
• мольное соотношение водород:сырье — 2:1.

После реактора контактный газ проходит ступенчатое охлаждение и конденсацию. Сконденсировавшиеся углеводороды — изомеризат подается в колонну стабилизации для отгонки легкой фракции. Водородсодержащий газ отделяется от капельной жидкости и поступает на всас циркуляционного компрессора, а затем осушается в осушителях на цеолитах от влаги и подается на смешение с фракцией нормального пентана.

На стадии стабилизации в ректификационной колонне из изомеризата выделяется пентан-изопентановая фракция, а легкие углеводороды отдуваются в топливную сеть.

Затем пентан-изопентановая фракция подается на узел ректификации для выделения изопентановой фракции, и пентана-рецикла возвращаемого на узел подготовки сырья.

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.5.2.

Рисунок 2.5.2 — Блок-схема процесса изомеризации нормального пентана в изопентан

2.5.1.4 Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида.

Данный процесс включает в себя следующие стадии:

• синтез формальдегида;
• конденсацию изобутилена с формальдегидом с образованием диметилдиоксана (ДМД);
• каталитическое разложение ДМД.

Производство формальдегида осуществляется методом окисления метанола кислородом воздуха на катализаторе «Серебро на пемзе» при температуре в зоне контактирования 600 \div 700°C . Обезметаноленный формалин направляется на синтез ДМД. Вторичный пар получаемый при синтезе сбрасывается в сеть предприятия. Сброс выхлопных газов осуществляется на факел-свечу.

Синтез ДМД осуществляется методом конденсации изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов в жидкой фазе при температуре 90 — 100 °C под давлением 17,0 — 22,0 кгс/см2. Массовое соотношение изобутилена к формальдегиду при синтезе ДМД выдерживается в пределах 1,0 — 1,2:1. Отмывка масляного слоя реакционной массы синтеза диметилдиоксана от формальдегида и кислот производится паровым конденсатом при температуре в кубе отмывной колонны 103 — 110 °C. Фузельная вода из куба колонны № 210 отводится в цех водоочистки и водоотведения.

Масляный слой направляется в ректификационные колонны для отгонки изобутана, изобутилена и других легких углеводородов, отдувки в линию контактного газа на компремирование. Выделение фракции ДМД-ректификата осуществляется методом ректификации в колонне под вакуумом при остаточном давлении 70 — 30 мм рт. ст. Дистиллят колонны (ДМД) направляется на установку разложения ДМД, кубовый продукт, высококипящие побочные продукты (ВПП), направляется на разгонку на фракции — оксаль и оксанол или в реакторы разложения ВПП. Побочные продукты оксаль, оксанол направляется на склад для отгрузки потребителю.

На установке разложения ДМД подогревается в теплообменниках и испарителе до температуры 180 — 250 °C, перегревается в печи до температуры 300 — 400 °C и подается в реакторы разложения. Разложение ДМД осуществляется в токе пара в реакторах разложения секционного типа на катализаторе при температуре 270 — 390 °C и давлении в реакторе не более 3,0 кгс/см2. Количество пара необходимое для разложения диметилдиоксана, выдерживается в соотношении 1,8 — 2,2:1 (по массе).

Фракция ВПП, подогретая в теплообменнике до температуры 100 — 250 °C, подается в реактор разложения ВПП, где на катализаторе в присутствии перегретого пара происходит термокаталитическое разложение ВПП.

Дымовые газы из реакторов разложения ДМД и ВПП через реактор дожига сбрасывается в атмосферу.

Контактный газ разложения ДМД и ВПП поступает на установку И-9 на конденсацию, выделение и очистку от микропримесей изопрена. Полученный изопрен направляется на производство СКИ и на промежуточный склад для отгрузки потребителю. Фузельная вода после отгонки органики из куба колонны № 140 сбрасывается в хим. загрязненную канализацию. Побочные продукты производства изопрена отводятся на склад для дальнейшей переработки.

Технологическая схема производства изопрена методом двухстадийного синтеза из изобутилена и формальдегида представлена на рисунке 2.5.3.

Рисунок 2.5.3 — Технологическая схема производства изопрена методом двухстадийного синтеза из изобутилена и формальдегида

2.5.1.5 «Одностадийный» синтез из изобутилена и формальдегида

В данном процессе изобутилен реагирует с формальдегидом с образованием фракции диоксанов-1,3, которые затем в жидкой фазе взаимодействуют с триметилкарбинолом с образованием изопрена. Поскольку технология не включает вторую стадию — разложение ДМД, она условно называется «одностадийным синтезом» изопрена.

Итак, принципиальным различием «классического» метода и нового получения изопрена заключается в следующем. И в диоксановом методе, и в жидкофазном методе на первой стадии как промежуточный продукт образуется ДМД. Далее в первом случае ДМД разлагается с образованием одной молекулы изопрена и одной молекулы формальдегида. Во втором случае разложение ДМД происходит в присутствии изобутилена или третбутилового спирта, и в результате реакции образуются две молекулы изопрена. То есть в жидкофазном способе производства изопрена появляется возможность увеличения производительности по изопрену в два раза.

Изопрен, получаемый жидкофазным способом, по экономическим показателям самый лучший, поскольку процесс протекает при относительно низкой температуре (160 °C) с образованием незначительного количества микропримесей. При этом удельный расход тепловой энергии снижен почти наполовину с 18 Гкал до 10 Гкал на производство 1 тонны изопрена, снизился и расход других теплоносителей, что, естественно, повлекло за собой уменьшение себестоимости каучука СКИ-3.

Технологическая схема производства изопрена методом одностадийного синтеза из изобутилена и формальдегида приведена на рисунке 2.5.4.

Наименование потоков:

БМФ — безметанольный формальдегид,

ИИФ — изобутан-изобутиленовая фракция,

ДМД — диметилдиоксан,

ТМК — триметилкарбинол,

ВПП — высококипящие побочные продукты,

Конденсат — конденсат водяного пара.

Рисунок 2.5.4 — Технологическая схема производства изопрена методом одностадийного синтеза из изобутилена и формальдегида

Технологические условия и параметры одностадийного дегидрирования приведены в таблице 2.5.1.

Таблица 2.5.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве изопрена.

2.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 2.5.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей.

Таблица 2.5.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве изопрена

Раздел 3 Производство ароматических соединений

3.1 Производство бензола

Бензол — ароматический углеводород — сырье промышленного органического синтеза. На его основе получают более 30 крупнотоннажных продуктов органического синтеза.

Мировое производство бензола в 2015 году составило более 60 млн. тонн.

Главные источники бензола — продукты каталитического риформинга, который описан в соответствующем разделе справочника НДТ «Переработка нефти», (риформат), пироконденсат и каменноугольный сырой бензол. В связи с этим, основными процессами получения бензола в России и за рубежом являются процессы переработки риформата, пироконденсата и сырого бензола.

3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.1.1.1 Гидродеалкилирование алкилбензолов и выделение бензола из пироконденсата

Исходное сырье (депентанизированный пироконденсат) фракционируется в 2-х вакуумных колоннах К-301, К-313.

В колонне К-301 с верха выделяется фракция углеводородов C_{6} \div C_{8} (бензол-толуол-ксилольная фракция), в колонне К-313 с верха выделяется фракция углеводородов C9 (фр. 105 \div 215°C ), которая направляется на склад как товарный продукт.

Выделенная с верха К-301 БТК-фракция направляется на узел гидрогенизационной переработки, включающей три ступени. На первой ступени БТК-фракция подвергается гидрированию на палладиевом катализаторе с превращением диеновых углеводородов в моноолефиновые, стирола в этилбензол, при этом около 50% моноолефинов насыщаются до соответствующих парафиновых, нафтеновых углеводородов в реакторе Р-301.

В реакторе Р-302 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе происходит гидрогенолиз сероорганических соединений и полное насыщение непредельных углеводородов гидрогенизата 1 ступени.

На третьей ступени происходит процесс гидрокрекинга парафиновых и циклопарафиновых углеводородов до метана и этана, и гидродеалкилирования толуола, этилбензола, ксилолов с образованием бензола, что позволяет выделить бензол из гидродеалкилата ректификационным методом, т.е. без применения экстракции или азеотропной ректификации.

Гидродеалкилат направляется на ректификационное разделение в колоннах К-305, К-306, К-307. Фракция легкой ароматики гидродеалкилата после колонны К-306 очищается в реакторе методом адсорбции на адсорбенте очистки бензольной фракции от следов олефинов, присутствие которых недопустимо в товарном бензоле.

Товарный бензол с глухой тарелки колонны К-307 насосом через водяной холодильник откачивается на склад.

Принципиальная схема гидродеалкилирования алкилбензолов с последующим извлечением бензола приведена на рисунке 3.1.1.

Рисунок 3.1.1 — Принципиальная схема гидродеалкилирования алкилбензолов с последующим извлечением бензола

3.1.1.2 Переработка сырого бензола коксохимических заводов с гидрированием

Типичная схема получения бензола и других ароматических углеводородов из сырого бензола коксохимических заводов на рисунке 3.1.2.

Рисунок 3.1.2 — Принципиальная (общая) технологическая схема переработки сырого бензола коксохимических заводов

На первой ступени сырье с высоким содержанием примесей, олефинов и диолефинов гидрируют в каскаде, состоящем из двух реакторов.

Гидрированный сырой бензол затем направляют в стабилизатор, в котором отделяются отходящие газы, содержащие, в том числе и H2S.

Стабилизированный сырой бензол затем поступает в дегептанизатор. Верхний погон, фракция C7- направляется на экстрактивную дистилляцию, где бензол и толуол в одной ступени отделяются от относительно малого количества неароматических компонентов перед их разделением на высокочистый бензол и толуол.

Обычно, фракцию C8+, отводимую из куба дегептанизатора, подают в другую систему фракционирования для отгонки ксилолов и высших ароматических углеводородов.

Типичная схема гидрирования сырого бензола приведена на рисунке 3.1.3.

Рисунок 3.1.3 — Принципиальная технологическая схема гидрирования

Сырой бензол перемешивается с потоками подпиточного и рециклового водорода и проходит через систему теплообменников, совмещенных с многоступенчатым испарителем (поз. 1), где испаряют все сырье за исключением тяжелых углеводородов, которые с небольшой частью углеводородов отводят из куба многоступенчатого испарителя, отделяют в колонне дистилляции (поз. 2) и выводят из куба в виде дегтя.

Поток испаренного сырья из многоступенчатого испарителя дополнительно нагревают и направляют в предварительный реактор гидрирования (поз. 3), в котором конвертируют основную часть непредельных углеводородов (в основном, диенов). Гидрогенизат, выходящий из предварительного реактора, перегревают и направляют в основной (главный) реактор (поз. 4), в котором происходит гидрирование олефинов и остальных соединений (серы, азота и кислорода). После охлаждения продукты гидрирования главного реактора направляют в сепаратор высокого давления (поз. 5) для извлечения водорода из жидкой фазы.

Отделенный водород затем перемешивают с подпиточным водородом, компримируют и возвращают в процесс.

Продукты гидрирования из сепаратора высокого давления (ВД) направляют в систему стабилизаторов. Отходящий газ, содержащий H2S и NH3, отделяют от продуктов гидрирования, которые в свою очередь направляют на стадию фракционирования и извлечения ароматических углеводородов.

Существует, также, технология выделения сырого бензола коксохимических заводов без стадии гидрирования. В этом случае процесс выделения и очистки бензола включает следующие стадии:

• очистку от легкокипящих и тяжелокипящих примесей методом ректификации (в трех ректификационных колоннах) с получением бензола-ректификата;
• очистку бензола-ректификата от тиофена методом экстрактивной ректификации в двух колоннах в присутствии циркулирующего экстрагента — диметилформамида (ДМФА).

Первая ректификационная колонна предназначена для отделения бензола от тяжелых примесей (главным образом, толуола, изомеров ксилола, стирола, дициклопентадиена). Во второй колонне от бензола отгоняют легкокипящие примеси (главным образом, циклопентадиен и сероуглерод). Кубовый продукт второй колонны направляют в третью ректификационную колонну, верхом которой отводят очищенный бензол с примесью тиофена, который направляют на стадию экстрактивной ректификации.

Узел экстрактивной ректификации включает в себя две ректификационные колонны, работающие при атмосферном давлении по типу «разрезной колонны» и одну вакуумную колонну десорбции тиофена.

Эта технология также может быть дополнена стадией сернокислотной очистки от микропримесей (тиофена до 0,012% и непредельных соединений до 0,5%). Данную стадию осуществляют в реакторах с высокоскоростными мешалками, где происходит контактирование с концентрированной серной кислотой (92 — 95%) при температуре не более 26 °C и давлении до 0,5 МПа, с последующей нейтрализацией бензола водным раствором щелочи.

Непредельные соединения полностью связываются серной кислотой уже на первой ступени очистки (два реактора), а в качестве промотора реакции связывания тиофена с кислотой на второй ступени очистки (два реактора) используют уротропин. Его содержание в реакционной смеси поддерживают на уровне 0,03 — 0,05%. Очищенный бензол направляют на нейтрализацию водной щелочью в колонну для отмывки бензола от водорастворимых примесей, а затем в две ректификационные колонны для выделения товарного бензола.

3.1.1.3 Извлечение бензола методом экстрактивной ректификации бензола каменноугольного и пироконденсата без гидрирования

Схема извлечения бензола из двух видов сырья: сырого бензола коксохимических заводов (БС) и жидких продуктов пиролиза — пироконденсата (ПК) возможна без предварительного гидрирования и представлена на рис. 3.1.4.

Рисунок 3.1.4 — Принципиальная технологическая схема выделения бензола из БС и ПК без гидрирования

Выделение бензола и очистка его от примесей производится в 3 стадии:

• ректификация от тяжелокипящих и легкокипящих компонентов;
• экстрактивная ректификация от «близкокипящих» компонентов;
• кислотная очистка от непредельных углеводородов и тиофена.

Ректификация проводится последовательно от тяжелокипящих и легкокипящих по отношению к бензолу компонентов (К-1, К-2), а затем отгоняется от дициклопентадиена (К-3), образующегося при концентрировании циклопентадиена в дистилляте К-2.

Бензол ректификат направляется на экстрактивную ректификацию для очистки от «близкокипящих» к бензолу компонентов в присутствии экстрагента. Бензол из БС очищается от тиофена, а бензол из ПК — от непредельных (C6 диеновых) углеводородов (на колонных Кэ-4/1, Кэ-4/2, работающих в режиме «разрезной» колонны). Десорбция экстрагента производится в вакуумном десорбере (Д-5).

Светлые дистилляты со стадии выделения бензола используются в производстве фракции ароматических углеводородов, а «тяжелая» часть направляется в топливо печное. Тиофеновая фракция с содержанием бензола до 85% используется в качестве растворителя в нефтедобывающей отрасли.

Объединенный поток бензола из БС и ПК после экстрактивной ректификации направляется на азеотропную осушку (К-6) и далее на кислотную очистку концентрированной серной кислотой.

Для очистки бензола от примесей (тиофена, непредельных соединений предназначен узел двухступенчатой кислотной очистки. Бензол контактирует в реакторах, с высокоскоростными мешалками, с концентрированной серной кислотой с последующей нейтрализацией потока раствором щелочи в воде.

В качестве промотора реакции используется уротропин.

Бензол последовательно проходит реакторы первой ступени очистки СВ-1, где контактирует с кислотой от второй ступени (кислота II), затем в реакторы второй ступени очистки СВ-2, где контактирует со свежей кислотой. Отработанная кислота после первой ступени очистки выводится на узел нейтрализации, либо отгружается сторонней организации для утилизации. «Кислый» бензол нейтрализуется раствором натриевой щелочи (СВ-3) и направляется в среднюю часть отмывной колонны (Ко-7), нижняя часть которой выполняет функцию отстойника. Отмывка производится технической (речной) водой. Отстоявшаяся в нижней части колонны вода выводится в ХЗК.

Отмытый бензол со смолами, нерастворимыми в воде, выводится из верхней части колонны и направляется самотеком на переиспарение (К-8) и выводится на склад. Кубовый продукт представляет собой смолы кислотной очистки и выводится в печное топливо.

3.1.1.4 Экстрагирование ароматических соединений для производства бензола

В 2017 году в ПАО «Нижнекамскнефтехим» планируется пуск в работу установки экстракции ароматических соединений с наращением общей суммарной мощности по бензолу до 365 тыс. т/год.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов, а также уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бензола методом экстрагирования ароматических соединений не могут быть рассмотрены на сегодняшний день.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве бензола приведены в таблице 3.1.1.

Таблица 3.1.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве бензола

3.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 3.1.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей бензола.

Таблица 3.1.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бензола

3.2 Производство этилбензола

Этилбензол (ЭБ) — органическое вещество класса ароматических углеводородов — основное исходное сырье для получения стирола. В меньшей степени ЭБ используют для получения гидропероксида этилбензола и ацетофенона, а также в качестве растворителя. Мировое производство ЭБ в 2013 г. составило более 35 млн. тонн, а объемы его производства в РФ в 2014 г превысил более 900 тыс. тонн.

В России в промышленности весь ЭБ получают путем алкилирования бензола этиленом (по Фриделю-Крафтсу), которое осуществляют по технологии в присутствии кислот Льюиса (AlCl3) или гетерогенных катализаторов — цеолитов в газовой, жидкой или парожидкостной фазах.

Химические процессы алкилирования:

В реакторе алкилирования этилен практически полностью вступает в реакцию с бензолом, образуя этилбензол.

Эта реакция носит экзотермический характер, тепловой эффект равен 27,6 ккал/моль (115,556 кДж/моль).

Небольшое количество полученного этилбензола подвергается дальнейшему алкилированию с образованием совместно именуемых полиэтилбензолов (ПЭБ):

Эти побочные процессы идут также с выделением тепла, тепловой эффект каждой из реакций составляет 27,8 ккал/моль (116,393 кДж/моль).

Внутри ректора алкилирования образуются также некоторые другие побочные продукты:

Бутен может реагировать с бензолом, образуя при этом бутилбензол:

Олигомеры могут также образовывать неароматические углеводородные соединения (в основном, циклопарафины), которые кипят в диапазоне рабочих температур бензола.

Кроме того, в реакторе алкилирования формируется небольшое количество тяжелых соединений, которые представлены в основном диарилалканами типа дифенилэтана, а также более глубоко алкилированными соединениями.

Ди-, триэтилбензолы и другие ПЭБ выделяют и превращают в ЭБ за счет трансалкилирования с бензолом:

3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.2.1.1 Алкилирование бензола этиленом в присутствии алюмохлоридного катализатора

На рисунке 3.2.1 представлена принципиальная технологическая схема производства этилбензола алкилированием бензола в присутствии хлористого алюминия (AlCl3).

1 — насосы; 2 — теплообменник; 3 — колонна осушки бензола; 4, 10 — конденсаторы; 5 — сепаратор; 6 — аппарат получения каталитического комплекса; 7 — кипятильник; 8 — сборник; 9 — алкилатор; 11 — газоотделитель; 12, 16 — сепараторы; 13 — абсорбер; 14 — водяной скруббер; 15 — холодильник; 17, 18 — промывные колонны

Рисунок 3.2.1 — Принципиальная технологическая схема производства этилбензола в присутствии AlCl3

Свежий бензол вместе с бензолом, возвращаемым со стадии разделения, поступает в колонну 3, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе 4 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9.

Каталитический комплекс готовят в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и ПАБ (1:1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5 — 3,0 моль ароматический углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажном реакторе 9, внутренняя поверхность которого защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая реактор до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса AlCl3 (20 — 40% об.) и не растворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть реактора подают жидкий осушенный бензол из емкости 8 и олефиновую фракцию, которую барботируют через жидкость, интенсивно перемешивая ее. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в горячий сепаратор 12, где отстаивается более тяжелый катализаторный комплекс, возвращаемый вниз алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

Избыточное количество тепла реакции отводят за счет нагрева циркулирующего катализаторного комплекса и за счет испарения бензола, пары которого вместе с отходящими газами, содержащими хлористый водород, направляют в обратный холодильник 10, где бензол конденсируется и самотеком возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку. Следовательно, в реакторе устанавливается автотермический режим, и температура в нем зависит от применяемого давления и количества отходящих газов (или от концентрации исходной олефиновой фракции).

Газы после конденсатора 10 содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно при использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается ПАБ, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в ПАБ поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают водой в скруббере 14 для удаления HCl и выводят в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, содержит бензол, моно- и полиалкилбензолы. В нем присутствуют также небольшое количество других гомологов бензола, получавшиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под воздействием AlCl3. При синтезе этилбензола реакционная масса содержит 45 — 55% бензола, 35 — 40% МАБ, 8 — 12% ДАБ и до 3% более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит через водяной холодильник 15 и дополнительно отстаивается в сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор. После этого алкилат направляют на очистку от растворенного хлорида водорода и хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн 17 и 18 вначале водой, а затем водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов поступает на ректификацию. На рисунке 3.2.2 изображена принципиальная технологическая схема очистки продуктов алкилирования.

Рисунок 3.2.2 — Принципиальная технологическая схема очистки продуктов алкилирования

Реакционная масса, полученная при алкилировании бензола этиленом, подогревается в теплообменнике 1 за счет теплоты полиалкилбензолов, в теплообменнике 2 за счет теплоты парового конденсата, в теплообменнике 3 за счет теплообмена с этилбензолом-ректификатом и в теплообменнике 4 за счет теплоты парового конденсата и подается в колонну 5 для выделения непрореагировавшего бензола. Кубовая жидкость колонны 5 насосом 12 подается в колонну 13 для получения этилбензола-ректификата. Обогрев колонны осуществляется паром через выносной кипятильник 14. Пары этилбензола-ректификата из верхней части колонны 13 поступают в конденсатор-испаритель 15, где конденсируются за счет испарения парового конденсата. Не сконденсировавшие пары этилбензола подаются в конденсатор 16. Полученные конденсаты собираются в емкость 17, откуда насосом 18 часть их возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное через теплообменник 3 направляется на склад.

Кубовая жидкость колонны 13, содержащая полиалкилбензолы и смолы, насосом 19 подается в колонну 20 для отделения полиалкилбензолов и смолы. Пары полиаклилбензолов из верха колонны 20 поступают на конденсацию. Конденсат стекает в емкость 24, откуда часть его подается в колонну в виде флегмы, остальное количество через теплообменник 1 откачивается на склад. Полиалкилбензольная смола из куба колонны 20 насосом 25 подается на склад или установку получения сополимеров.

3.2.1.2 Алкилирование бензола этиленом в присутствии цеолитов

На рисунке 3.2.3 представлена принципиальная технологическая схема производства этилбензола по технологии компании Bajer в присутствии цеолита.

К-1, К-3/1,2 — адсорберы; Р-1, Р-2, Р-3 — реакторы; К-2, К-4, К-5, К-6 — ректификационные колонны

Рисунок 3.2.3 — Принципиальная технологическая схема производства этилбензола в присутствии цеолитов

Первый слой катализатора алкилирования расположен в реакторе Р-3, в реакторе Р-1 находится еще шесть слоев катализатора. Катализатор в реакторе Р-3 защищает слои катализатора, размещенного в реакторе Р-1 от отравления остаточными азотистыми соединениями, присутствующими в сырье.

Сырьевой этилен проходит в адсорбере К-1 через адсорбент для удаления сернистых и азотистых соединений. Очищенный этилен подается в оба реактора (Р-1 и Р-3) перед входом на каждый слой. Бензол после осушки в колонне К-2 подается в адсорберы К-3/1,2, где происходит удаление азотсодержащих органических соединений (загружены молекулярные сита 13Х и 4А). Из колонны К-3 бензол подают в верхнюю часть ректификационной колонны К-4, откуда его направляют на алкилирование и переалкилирование, а также подают в низ колонны К-2. Колонна К-2 предназначена для осушки свежего бензола и отделения из него небольшого количества легких углеводородов.

Извлеченные легкие фракции направляют на сжигание, а алкилат после реактора Р-1 направляют в колонну К-4, где от него отделяют непрореагировавший бензол.

Процесс алкилирования осуществляют в реакторах Р-3 и Р-1 при 255 — 277 °C и 3,5 МПа. Процесс переалкилирования ПЭБ — в реакторе Р-2 при 3,5 МПа, T = 220 — 250 °C. Полученный в реакторе Р-2 этилбензол подают на питание колонны К-4. Этилбензол с куба колонны К-4, содержащий ДЭБ, ТЭБ и другие тяжелые соединения, поступает в колонну К-5. Колонна К-5 предназначена для выделения товарного этилбензола, который отводят верхом колонны. Кубовый продукт колонны К-5, содержащий полиэтилбензолы и тяжелые соединения, поступает в питание колонны К-6. Колонна К-6 предназначена для выделения полиэтилбензолов от прочих полициклических соединений, которые не могут быть превращены в этилбензол в реакторе переалкилирования Р-2.

Пары полиэтилбензолов (ДЭБ, ТЭБ) с верха колонны поступают в реактор Р-2, а кубовый продукт колонны, содержащий полициклические соединения, выводится из системы.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этилбензола приведены в таблице 3.2.1.

Таблица 3.2.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этилбензола

3.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 3.2.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей этилбензола.

Таблица 3.2.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве этилбензола

3.3 Производство стирола

Мировое производство стирола на 2015 год составило более 33 млн. тонн.

Основная часть стирола расходуется на получение полистирола, пенополистирола, АБС-пластиков, эмульсионных и растворных бутадиен-стирольных каучуков (БСК) и на ненасыщенные полиэфирные смолы. Также стирол находит применение при производстве стирол-бутадиеновых латексов, стирол-акрилонитрильных каучуков, эластичных термопластов и прочих веществ.

В настоящее время выделяют два основных принципиально разных способа получения стирола:

• дегидрирование этилбензола;
• способ совместного производства стирола и оксида пропилена.

Дегидрирование этилбензола

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов железа и цинка. Например, типичный катализатор имеет состав, % масс.: Fe2O3 — 75 \div 80 ; K2CO3 — 15 \div 20 ; Cr2O3 — 2 \div 3 ; SiO2 — 0,1 \div 0,5 . Значительное содержание K2CO3 обусловлено тем, что в его присутствии происходит регенерация катализатора.

Реакция дегидрирования — эндотермическая (тепловой эффект реакции дегидрирования — 30 ккал/моль) и обратимая, поэтому высокая температура способствует ее протеканию. Реакцию проводят при температурах от 550 °C до 650 °C и давлении от 0,35 до 2 кгс/см2 абс. Повышению конверсии способствует снижение исходного парциального давления, поэтому этилбензол разбавляют инертным веществом, например, водяным паром (обычно массовое соотношение пара и этилбензольной шихты составляет от 2:1 до 3,5:1).

При таких условиях протекают следующие реакции:

Основная реакция:

Побочные реакции:

CH_{4} + 2H_{2}O \rightarrow CO_{2} + 4H_{2}

C + H_{2}O \rightarrow CO + H_{2}

CO + H_{2}O \rightarrow CO_{2} + H_{2}

2CO \rightarrow CO_{2} + C

Кроме бензола, толуола, метана, водорода образуется ряд высококипящих продуктов за счет конденсации ароматических соединений.

Способ совместного производства стирола и оксида пропилена

Способ совместного производства стирола и оксида пропилена реализован на ПАО «Нижнекамскнефтехим» г. Нижнекамск и включает три основные стадии. Первая из них состоит в синтезе гидропероксида этилбензола окислением этилбензола воздухом (при давлении ~ 0,4 МПа и температуре ~ 150 °C) в каскаде реакторов колонного типа с последующим концентрированием с 10% до 25%:

В качестве побочных продуктов на этой стадии образуются ацетофенон и метилфенилкарбинол. Окисление ведут до накопления в реакционной смеси ~ 10% гидропероксида.

Вторая стадия — жидкофазное эпоксидирование пропилена в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора (чаще всего на основе молибдена) с образованием метилфенилкарбинола:

Жидкофазный процесс проводят при 80 — 130 °C и давлении 1,6 — 6,5 МПа, а в качестве катализатора используют нафтенат молибдена. Степень превращения гидропероксида этилбензола достигает 90%. Селективность образования пропиленоксида ~ 92%.

На третьей стадии осуществляют дегидратацию метилфенилкарбинола в стирол:

Катализатором процесса дегидратации метилфенилкарбинола служит активный оксид алюминия.

Степень конверсии МФК составляет 90%. Селективность по стиролу — 96 \div 97\% .

3.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.3.1.1 Дегидрирование этилбензола в стирол

Принципиальная технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола представлена на рисунке 3.3.1.

П-1 — печь; Р-2/1, Р-2/2 — реакторы дегидрирования; А-1 — пенный аппарат; А-2 — роторно-пленочный испаритель; К-1, К2, К-3, К-4 — ректификационные колонны; Ку-2 — котел-утилизатор; Е-1 — емкость; Т-1 — перегреватель.

Рисунок 3.3.1 — Принципиальная технологическая схема получения стирола дегидрированием этилбензола

Этилбензольная шихта и водяной пар после перегревателя Т-1 поступают в реактор Р-2/1, где осуществляется реакция дегидрирования с образованием контактного газа. Перед подачей на вторую ступень дегидрирования в реактор Р-2/2 контактный газ подогревается в межступенчатом подогревателе Т-2. Для нагрева шихты и контактного газа используется водяной пар, который нагревается в печи П-1, где в качестве топлива применяются природный газ и собственный абгаз. Контактный газ из реактора Р-2/2 поступает в котел-утилизатор Ку-1, где охлаждается за счет образования вторичного пара. Охлажденный до температуры 250 °C контактный газ из котла утилизатора Ку-1 направляется в пенный аппарат А-1 для охлаждения до температуры 100 — 150 °C и очистки от катализаторной пыли водным хим. загрязненным конденсатом, подаваемым из емкости Е-1. В пенном аппарате наряду с охлаждением и очисткой контактного газа происходит отпарка углеводородов из хим. загрязненного конденсата, поступающего из емкости Е-1. Водный конденсат из пенного аппарата А-1 охлаждается оборотной водой до температуры не более 40 °C, а затем сбрасывается в хим. загрязненную канализацию.

Контактный газ после пенного аппарата конденсируется в конденсаторе Т-3 и сливается в емкость Е-1. В емкости Е-1 происходит расслаивание конденсата на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой из емкости Е-1 поступает на ректификацию, а водный конденсат из емкости Е-1 подается в пенный аппарат.

Для предотвращения полимеризации стирола на стадиях его выделения предусмотрено ингибирование контактного газа и углеводородного конденсата ингибитором, который подают в конденсатор Т-3 и коллектор после пенного аппарата А-1.

Колонна К-1, работающая под вакуумом, предназначена для отделения бензол-толуольной фракции от углеводородного конденсата. Кубовый продукт колонны К-1 представляет собой раствор стирола в углеводородном конденсате. Разделение бензол-толуольной фракции на бензол и толуол осуществляют в ректификационной колонне К-3. Кубовый продукт колонны К-1 — раствор стирола в углеводородном конденсате — подвергают вакуумной ректификации на колонне К-2, верхом которой отбирают дистиллят, содержащий этилбензол, который направляют на смешение с товарным этилбензолом и далее в реакторы дегидрирования Р-2/1,2. Для предотвращения термополимеризации стирола в отделении ректификации в питание и линию флегмы колонны К-2 подают ингибитор. Кубовый продукт колонны К-2 — стирол-сырец направляют на вакуумную ректификацию в колонну К-4. Верхом отводят товарный стирол (стирол-ректификат), а кубом — тяжелый остаток, который подвергают переработке на роторно-пленочном испарителе А-2 для извлечения остаточного количества стирола (стирол-рецикл), который, в свою очередь, направляют в емкость Е-1 узла дегидрирования. Тяжелые продукты роторно-пленочного испарителя А-2 — кубовый остаток ректификации стирола (КОРС) — выводят с установки. Для предотвращения полимеризации стирола-ректификата предусмотрена подача стабилизатора пара-третбутилпирокатехина.

3.3.1.2 Способ совместного получения стирола и оксида пропилена

Принципиальная технологическая схема производства представлена на рисунке 3.3.2.

Рисунок 3.3.2 — Технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола

Процесс окисления этилбензола кислородом воздуха до гидропероксида этилбензола осуществляют в каскаде реакторов барботажного типа, каждый из которых представляет собой полый аппарат с внутренним змеевиком. Этилбензольную шихту подают в верхнюю часть реактора, воздух — в нижнюю часть реактора (см. раздел 4.4.1.1).

Раствор гидропероксида смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100 \div 110°C и давлении 2,5 \div 3\text{МПа} , необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300 °C, последовательно проходит два адиабатических реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа (активный оксид алюминия), где метилфенилкарбинол подвергается дегидратации. Поскольку реакция дегидратации эндотермична, смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и не превращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола, которые направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол. Процесс гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол осуществляют при 153 \div 183°C и 2,45 \div 4,805\text{МПа} (25 \div 49\text{кгс}/\text{см}^{2}) в присутствии медно-хромбариевого катализатора. Гидрирование ацетофенона водородом происходит в суспензии катализатора.

В процессе совместного производства стирола и оксида пропилена образуется химзагрязненные стоки и жидкие отходы. Часть химзагрязненных стоков (высокотоксичные) и жидкие отходы направляются на установку «Огневого обезвреживания жидких отходов и загрязненных углеводородами сточных вод». Обезвреживание осуществляется в циклонных реакторах П-2. Установка состоит из трех систем. Две системы — работающие, одна находится в резерве или в ремонте. Кубовые отходы с производства поступают в емкости отстоя, где происходит отстой и разделение сточных вод на углеводороды и воду. Сточная вода подается через форсунки в среднюю часть циклонного реактора П-2, в котором происходит разложение органической части жидких отходов на элементы их окисления кислородом воздуха. Процесс огневого обезвреживания заканчивается в камере дожига при температуре 800 — 1050 °C.

Часть химзагрязненных стоков направляется на установку «Биохимической очистки сточных вод на адаптированной иммобилизованной микрофлоре» на очистку от органических соединений. Биохимическая очистка сточных вод представляет собой процесс окисления сточных вод специально селекционированным микробным комплексом в биореакторе с возвратом биомассы флотацией.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве приведены в таблице 3.3.1.

Таблица 3.3.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве стирола

3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 3.3.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей.

Таблица 3.3.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве стирола

3.4 Производство кумола

Кумол (изопропилбензол) — органическое вещество класса ароматических углеводородов. Используют в основном в производстве фенола и ацетона. В относительно небольших количествах кумол расходуется на производство \alpha - \text{метилстирола} — сомономера при получении некоторых синтетических каучуков.

Получают алкилированием бензола пропиленом:

C_{6}H_{6} + CH_{3}CH = CH_{2} \rightarrow C_{6}H_{5} - CH(CH_{3})_{2}

В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы: олефины, спирты, алкилгалогениды. Однако практическое применение в промышленности получило только алкилирование олефинами.

Катализаторами процесса алкилирования могут служить протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носитель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты.

Использование твердых катализаторов значительно упрощает технологию подготовки сырья и переработку реакционной массы: отпадает необходимость осушки сырья и стадии удаления катализатора. Однако все же применение хлорида алюминия хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование HCl и хлоридов при промывке и нейтрализации алкилата), но при этом позволяет обеспечить более высокую селективность алкилирования за счет обратимой реакции переалкилирования полиалкилбензолов в присутствии бензола:

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы образующихся ди- и полиалкилбензолов.

В последнее время в России внедряются процессы в реакторе с неподвижным слоем катализаторов-цеолитов ( \beta - \text{цеолит} , H-Z-Y, MCM-22, Englehard F-24), которые осуществляют при температуре от 130 до 180 °C и давлении от 15 до 30 атм.

Как и AlCl3, цеолиты являются достаточно активными, чтобы катализировать реакцию переалкилирования полиалкилбензолов в кумол. Это позволяет в отдельном реакторе конвертировать полиалкилбензолы в дополнительное количество кумола. В целом селективность превращения бензола в кумол достаточно высока и колеблется от 99,7% до почти стехиометрического, в зависимости от характера цеолита. Чистота продукта достигает 99,97%.

Немаловажным преимуществом использования цеолитных катализаторов является то, что они легко подвергаются регенерации и могут быть использованы в течение нескольких циклов. Таким образом, проблемы удаление отходов, связанные с использованием фосфорной кислоты на носителе и AlCl3 в этом случае отпадают.

3.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.4.1.1 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии AlCl3

Технологическая схема рассматриваемой технологии представлена на рисунке 3.4.1. В двухколонном агрегате гетероазеотропной ректификации, состоящем из ректификационной колонны 1, отгонной колонны 3 и флорентийского сосуда 2, из исходного бензола удаляют воду. Из куба колонны 1 выводят обезвоженный бензол, часть которого поступает в аппарат 4 для приготовления катализаторного раствора, а остальная часть — в реактор 5. В колонну 1 поступает как свежий, так и возвратный бензол. Верхние паровые потоки колонн 1 и 3 представляют гетероазеотропные смеси бензола и воды. После конденсации в конденсаторе и расслаивания во флорентийском сосуде 2 верхний слой (обводненный бензол), поступает в колонну 1, а нижний слой (вода, содержащая бензол) — в колонну 3.

1, 3, 15, 16, 17 — ректификационные колонны; 2 — флорентийский сосуд; 4 — реактор приготовления катализатора; 5 — реактор алкилирования; 6 — конденсатор; 7 — сепаратор жидкость-жидкость; 8, 9, 11, 13 — скрубберы; 10, 12 — насосы; 14 — подогреватель; 18 — вакуум-приемник; 19 — холодильник полиалкилбензолов; I — пропилен; II — бензол; III — диэтилбензолы; IV — раствор щелочи; V — изопропилбензол; VI — полиалкилбензолы; VII — к вакуумной линии; VIII — вода; IX — газы на факел; X — изопропилхлорид и хлорид алюминия; XI — сточные воды.

Рисунок 3.4.1 — Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола при использовании катализатора AlCl3

Каталитический комплекс готовят в аппарате с мешалкой 4, в который подают бензол, хлорид алюминия, этиленхлорид и полиалкилбензолы. Максимальной активностью обладают комплексы, полученные на шихте, в которой мольное соотношение бензол: алкилбензолы составляет (3 — 5):1, а мольное соотношение AlCl3:ароматические углеводороды — 1:(2,5 — 3,0). Реактор заполняют катализаторным раствором, а затем в ходе процесса для подпитки подают катализаторный раствор.

Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции в котором осуществляют за счет подачи охлажденного сырья и испарения бензола. Катализаторный раствор, осушенный бензол и пропан-пропиленовую фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барботажа из колонны (реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и направляют ее в конденсатор 6, где, прежде всего, конденсируется бензол, испарившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количество бензола (особенно при использовании разбавленного олефина в качестве реагента), и HCl направляют в нижнюю часть скруббера 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бензола.

Раствор бензола в полиалкилбензолах направляют в реактор, а несконденсированные газы — в скруббер 9, орошаемый водой для улавливания HCl. Водный раствор HCl (разбавленная соляная кислота) направляют на нейтрализацию, а газы — на утилизацию тепла.

Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования поступает в отстойник 7, нижний слой (катализаторный раствор) возвращают в реактор, а верхний слой (продукты алкилирования) насосом 10 направляет в нижнюю часть скруббера 11. Скрубберы 11 и 13 предназначены для отмывки хлороводорода и хлорида алюминия, растворенных в алкилате. Скруббер 11 орошают раствором щелочи, подаваемым насосом 12.

Для подпитки в рециркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в количестве, необходимом для нейтрализации HCl. Далее алкилат поступает в нижнюю часть скруббера 13, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата. Водный раствор щелочи направляют на нейтрализацию, а алкилат через подогреватель 14 — на ректификацию в колонну 15. В ректификационной колонне 15 дистиллят выделяется гетероазеотроп бензола с водой. Бензол направляется в колонну 1 для обезвоживания, а кубовый продукт — на дальнейшее разделение. Если производство предназначено для получения этилбензола, то кубовый продукт колонны 15 направляют в ректификационную колонну 16 для выделения в качестве дистиллята продуктового этилбензола. Кубовый продукт колонны 16 направляют в ректификационную колонну 17 для разделения полиалкилбензолов на две фракции. Эта колонна работает под вакуумом (5,3 кПа). Верхний продукт направляют в аппарат 4 и реактор 5, а нижний продукт (продукты осмоления) выводят из системы.

3.4.1.2 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии цеолитов

На рисунке 3.4.2 приведена принципиальная технологическая схема данного процесса. В этом варианте один реактор 1 выполняет роль алкилатора, а в другом реакторе 2 осуществляют процесс переалкилирования и регенерации катализатора. Алкилирование проводят при высоких скоростях подачи жидкого сырья (15 — 25 час-1), мольном соотношении бензола и пропилена (7 — 8):1, температурах: на входе в реактор 210 — 215 °C и 250 — 255 °C — на выходе из реактора.

1 — реактор алкилирования; 2 — реактор переалкилирования; 3 — депропанизатор; 4, 5 — ректификационные колонны; 6 — подогреватель; 7 — холодильник; 8 — теплообменник; I — пропан-пропиленовая фракция; II — бензол; III — диизопропилбензолы; IV — кумол; V — полиизопропилбензолы; VI — пропан.

Рисунок 3.4.2 — Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола на цеолитном катализаторе

Продукты алкилирования перед подачей их в реактор переалкилирования изотермического типа охлаждаются в холодильнике 7 до 220 °C. Катализатор при этом не дезактивируется, так как не контактирует с пропиленом. Затем их направляют в депропанизатор 3 для отделения прежде всего пропана, содержащегося в пропан-пропиленовой фракции. Кубовый продукт аппарата 3 направляют в колонну 4 для отделения непрореагировавшего бензола. Последний возвращают в реактор 1. Кубовый продукт колонны 4 направляют в колонну 5, где из него выделяют целевой продукт — кумол (изопропилбензол). В качестве промежуточного продукта в колонне 5 выделяют диизопропилбензолы, которые направляют в реактор 1. В качестве кубового продукта в колонне 5 выводят полиалкилбензолы. Смесь исходных реагентов вначале нагревается за счет тепла продуктов переалкилирования в теплообменнике 8, охлаждая их, а затем перегревается до температуры алкилирования в подогревателе 6.

3.4.1.3 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты на носителе

Технологическая схема технологии алкилирования бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты представлена на рис. 3.4.3.

1 — смеситель; 2 — алкилатор; 3 — депропанизатор; 4 — ректификационная колонна для выделения бензола; 5 — ректификационная колонна для выделения изопропилбензола; I — вода; II — пропан; III — свежий бензол; IV — смесь полиалкилбензолов; V — изопропилбензол высокой чистоты.

Рисунок 3.4.3 — Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола при использовании катализатора фосфорной кислоты

Сырье — бензол и пропан-пропиленовую фракцию — смешивают в емкости 1 в мольном соотношении бензол/пропилен = 10:1 и после подогрева в рекуператоре и дополнительном перегревателе подают на верх полочного адиабатического реактора — алкилатора 2. Процесс алкилирования протекает при температуре около 200 °C и давлении 2,8 — 4,2 МПа. Для регулирования температуры в несколько точек по высоте реактора вводят рециркулирующий пропан.

Для поддержания стабильной активности катализатора в исходную шихту и в потоки пропана подается вода. Выходящий из нижней части реактора 2 алкилат отдает в рекуператоре тепло сырью и поступает в депропанизатор 3. Отбираемый с верха депропанизатора пропан возвращается в цикл. Часть пропана, эквивалентная количеству, вносимому со свежим сырьем, выводится из системы. Кубовый продукт депропанизатора направляется в колонну выделения бензола 4. Дистиллят этой колонны смешивают со свежим бензолом и подают на стадию алкилирования. Остаток из куба колонны 4 поступает в колонну выделения товарного ИПБ 5, где производят отделение последнего от ди- и полиизопропилбензолов, которые либо сжигают, либо направляют на специальную установку трансалкилирования.

В таблице 3.4.1 приведены технические показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах.

Таблица 3.4.1

Технические показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т кумола приведены в таблице 3.4.2.

Таблица 3.4.2

Нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов при производстве кумола

3.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве кумола

Текущий уровень эмиссий приведен в таблице 3.4.3.

Таблица 3.4.3

Текущий уровень эмиссии при производстве кумола

3.5 Производство \alpha - \text{метилстирола}

\alpha - \text{Метилстирол} (АМС) — органическое соединение класса ароматических углеводородов — гомолог стирола, у которого один атом водорода замещен метильной группой.

Преимущественно АМС используют для получения АБС-пластиков (сополимеров акрилонитрила с бутадиеном и стиролом), на долю которых приходится около трети спроса на \alpha - \text{метилстирол} . Также АМС находит применение в производстве отдушек, антиоксидантов, смазочных масел. Небольшое количество АМС идет на производство низкомолекулярных полимеров, которые представляют собой вязкие жидкости, применяемые в производстве адгезивов, покрытий, воска и пластификаторов. Кроме того \alpha - \text{метилстирол} находит применение в производстве димеров АМС, которые в свою очередь используют в качестве агентов контроля молекулярной массы в процессах производства сополимеров, таких как АБС-пластики и стирол-бутадиеновые каучуки.

Основной метод получения АМС заключается в каталитическом дегидрировании кумола (изопропилбензола). Данный процесс во многом аналогичен описанному выше процессу дегидрирования этилбензола, и поскольку условия термодинамического равновесия реакции дегидрирования для изопропилбензола более благоприятны, чем для этилбензола, процесс осуществляют при температурах на 80 — 100 °C ниже, чем при дегидрировании этилбензола в стирол. При степени превращения кумола 60 — 70% селективность по целевому продукту может превышать 90%.

АМС может быть получен также из кумола через стадию его окисления, в котором на первой стадии — происходит окисление кумола в гидропероксид:

Эта стадия аналогична стадии получения гидропероксида изопропилбензола в процессе синтеза фенола и ацетона.

На второй стадии гидропероксид кумола под влиянием щелочей превращается в диметилфенилкарбинол (ДМФК):

На третьей стадии ДМФК подвергается каталитической дегидратации при 300 — 320 °C на оксиде алюминия:

В России АМС получают в качестве побочного продукта в процессе производства фенола и ацетона при дегидратации побочного продукта — ДМФК:

В настоящее время на территории Российской Федерации АМС производят на четырех предприятиях в качестве побочного продукта при получении фенола и ацетона.

3.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технологический процесс изложен в разделе 3.6 - производство фенола и ацетона.

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов приведены в разделе 3.6 - производство фенола и ацетона.

3.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве \alpha - \text{метилстирола}

Текущие уровни эмиссий приведены в разделе 3.6 - производство фенола и ацетона.

3.6 Производство фенола и ацетона

Фенол (гидроксибензол, карболовая кислота) — простейший представитель класса фенолов. Мировое производство фенола на 2006 год составляет 8,3 млн. т/год. По объему производства фенол занимает 33-е место среди всех выпускаемых химической промышленностью веществ и 17-е место среди органических веществ.

В настоящее время основным сырьем для производства синтетического фенола является бензол, а в последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт — толуол.

В промышленности фенол может быть получен несколькими способами, однако, основной способ получения фенола это кумольный метод (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол).

Данным методом получают более 95% всего производимого фенола. Остальные 5% производят путем окисления толуола с последующим разложением образующейся бензойной кислоты.

В настоящее время на территории Российской Федерации фенол производят на четырех предприятиях. Географическое расположение основных предприятий — производителей фенола, сроки введения установок в эксплуатацию, их производительность и используемые технологии, приведены в таблице 3.6.1.

Несмотря на отлаженную технологию, кумольный метод имеет ряд серьезных недостатков. Прежде всего, это наличие взрывоопасного промежуточного соединения — гидропероксида кумила, а также многостадийность процесса. Так, при выходе целевого продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составляет лишь 86%.

Однако основным и принципиально неустранимым недостатком кумольного метода является образование в качестве сопутствующего продукта ацетона. Это обстоятельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 1990-х годах это стало особенно ощутимым после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов C4, что резко сократило потребность в ацетоне.

3.6.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Принципиальная технологическая производства фенола и ацетона кумольным методом приведена на рисунке 3.6.1.

1 — подогреватель воздуха; 2 — окислительная колонна; 3 — теплообменник; 4, 9, 11 — конденсаторы; 5 — отстойник-нейтрализатор; 6 — насос; 7 — сборник-смеситель; 8 — колонна концентрирования гидропероксида; 10 — реактор разложения гидропероксида; 12 — нейтрализатор; 13 — 17 — ректификационные колонны; I — воздух; II — отработанные газы; III — раствор соды (слабой щелочи); IV — раствор солей; V — свежий изопропилбензол; VI — 6%-ный раствор гидропероксида; VII — серная кислота; VIII — ацетон; IX — \alpha - \text{метилстирольная} фракция; X, XIII — смолы; XI — углеводороды; XII — фенол.

Рисунок 3.6.1 — Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом

Свежий изопропилбензол смешивают с возвратным изопропилбензолом и гидропероксидом изопропилбензола (6% от массы шихты) в смесителе 7. Шихту насосом 6 прокачивают через теплообменник 3 и подают в верхнюю часть колонны окисления 2. В теплообменнике шихта подогревается за счет тепла оксидата до температуры 110 °C. В нижнюю часть колонны подают воздух, предварительно подогретый водяным паром также до температуры 110 °C в подогревателе 1. На схеме показана полая окислительная колонна со встроенными змеевиками для отвода тепла. Также может использоваться более эффективная тарельчатая колонна, в которой осуществляется прямоток между шихтой и воздухом. В этом случае оксидат выводится из верхней части колонны. Отработанный воздух вместе с парами изопропилбензола, кислот и других примесей проходит вначале теплообменник 3 и конденсаторы 4, а затем отстойник — нейтрализатор 5, в котором содой или щелочью нейтрализуются кислоты. Отработанный воздух выводится из системы, а очищенный от кислот изопропилбензол с примесями возвращают в смеситель 7. Соли из нейтрализатора 5 также выводят из системы для утилизации.

Оксидат из нижней части окислительной колонны 2 через теплообменник 3, где он охлаждается шихтой до температуры 60 °C, направляют в колонну 8 для концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

В связи с тем что гидропероксид при высоких температурах быстро разлагается (со взрывом), концентрирование проводят при глубоком вакууме (остаточное давление в кубе колонны 0,79 кПа). Поэтому температура в кубе не должна превышать 100 °C.

Дистиллят колонны 8 (изопропилбензол с примесями кислот и углеводородов) направляют в нейтрализатор 5, а кубовый продукт (концентрированный гидропероксид изопропилбензола) — в реактор разложения 10. Туда же подают катализатор — раствор серной кислоты в ацетоне. Несмотря на большие энергетические и капитальные затраты часто для концентрирования используют «двойную» ректификацию, т.е. ректификацию в двух колоннах. В этом случае процесс концентрирования протекает в более безопасных условиях и не требуется очень глубокий вакуум. Разложение гидропероксид изопропилбензола проводят при температуре 60 °C. В качестве среды разложения гидропероксида изопропилбензола на фенол и ацетон используется реакционная масса разложения. Тепло реакции отводится за счет циркуляции реакционной массы алкилирования через реакторы разложения. Каждый реактор представляет собой кожухотрубный теплообменник, в трубное пространство которого подается оборотная вода, а по межтрубному циркулирует реакционная масса разложения. Пары ацетона конденсируют в конденсаторе 11, и ацетон возвращают в реактор. В продуктах разложения остается серная кислота, поэтому перед их разделением их пускают через скруббер 12, заполненный анионитом АН-1.

Разделение продуктов разложения может быть осуществлено несколькими способами. На рисунке 3.6.1 приведена схема, в которой на первой колонне при остаточном давлении около 5,3 кПа продукты разложения разделяют на ацетоновую и фенольную фракции. В ректификационной колонне 13 в виде дистиллята отделяются ацетон, \alpha - \text{метилстирол} и другие легколетучие примеси. Дистиллят колонны 13 поступает в ректификационную колонну 14, в которой при атмосферном давлении верхом отводят продуктовый ацетон. Кубовый продукт этой колонны — \alpha - \text{метилстирольная} фракция — направляется на дальнейшее разделение с целью выделения продуктового \alpha - \text{метилстирола} и других продуктов (на схеме не указано). Кубовый продукт колонны 13 направляют в ректификационную колонну 15 для отделения всех летучих веществ от смолы. Эта и последующие колонны работают при остаточном давлении 9,5 — 13,3 кПа. Дистиллят колонны 15 поступает в ректификационную колонну 16, в которой отделяются углеводороды от фенола. В колонне 11 отделяют продуктовый фенол в виде дистиллята от смол.

Таким образом, совместное производство фенола и ацетона из изопропилбензола представляет сложную систему с прямыми и обратными связями. Основные рециклы в этой схеме организованы по изопропилбензолу. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что в колонне окисления концентрация гидропероксида изопропилбензола вследствие его взрывоопасности не должна превышать 30%.

Поэтому почти 70% изопропилбензола находится в рецикле, образованном двумя частями: одна часть изопропилбензола, уносимая отработанным воздухом, после конденсации возвращается в реактор, а вторая часть возвращается туда же после концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

Другой рецикл, содержащий ацетон, обусловлен отводом тепла в реакторе разложения. Испаряемый ацетон конденсируется и возвращается в реактор.

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов приведены в таблице 3.6.1.

Таблица 3.6.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола

3.6.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Текущие уровни эмиссии при производстве фенола, ацетона и альфаметилстирола кумольным методом приведены в таблице 3.6.2 в расчете на т фенола.

Таблица 3.6.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве фенола, ацетона и альфаметилстирола кумольным методом

Раздел 4 Производство кислородсодержащих органических соединений

В данном справочнике НДТ будут рассмотрены технологии производства следующих кислородсодержащих органических соединений: метанола, формальдегида, оксидов этилена (ОЭ) и пропилена (ОП), метил-трет-бутилового (МТБЭ) и трет-амилового эфиров (МТАЭ), этанола, бутиловых спиртов и 2-этилгексанола, акриловой кислоты (АК) и ее сложных эфиров, терефталевой кислоты (ТФК).

4.1 Производство метанола

Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов — один из важнейших по значению и масштабам производства продукт основного органического и нефтехимического синтеза. Мировое производство метанола превышает 50 млн. тонн в год.

По состоянию на начало 2014 г. в РФ функционировало более 10 производителей метанола с суммарной мощностью установок около 4 млн. т/год.

Наибольшее количество метанола (760 тыс. тонн) расходуется на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные его количества используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков, для получения биодизеля, МТБЭ, диметилового эфира и др.

Известно несколько способ получения метанола, но основной промышленный способ его производства — синтез из оксида углерода и водорода.

Для синтеза метанола можно применять практически любое сырье, содержащее оксиды углерода и водород.

4.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.1.1.1 Синтез метанола в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками на цинк-хромовом катализаторе

Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе под давлением от 25 до 40 МПа осуществляют в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками и с отводом тепла из катализаторной зоны. Схема синтеза метанола с несовмещенной насадкой колонны (рисунок 4.4.1) применяется в агрегатах малой и средней мощности.

1, 9, 10 — сепараторы; 2, 3 — фильтры; 4 — компрессор; 5 — колонна; 6 — теплообменник; 7 — электроподогреватель; 8 — холодильник-конденсатор; 11 — сборник.

Рисунок 4.1.1 — Схема синтеза метанола в колонне с несовмещенной насадкой и выносным теплообменником

Исходный газ, освобожденный от влаги в сепараторе 1, очищают от карбонилов железа в угольном фильтре 2 и объединяют с циркуляционным газом. В фильтре 3 газовая смесь очищается от масла и разделяется на два потока. Первый (80 — 85%) подают вниз колонны синтеза 5 для охлаждения корпуса и предотвращения водородной и карбонильной коррозии. В теплообменнике 6 указанный поток нагревают до температуры начала реакции (300 — 330 °C) отходящим прореагировавшим газом и через электроподогреватель 7 направляют в колонну синтеза.

Второй поток с температурой 30 — 35 °C вводят в общий поток газа между слоями катализатора (холодный байпас) для поддержания постоянной (360 — 370 °C) температуры в слоях катализатора. Прореагировавшие газы отдают тепло в теплообменнике 6, охлаждаясь при этом от температуры 120 — 140 °C до 30 — 40 °C в холодильнике-конденсаторе 8 и поступают в сепаратор 10. Отделившийся метанол-сырец собирают в сборнике 11 и направляют его на ректификацию. Циркуляционный газ проходит сепаратор 9, где от него отделяют капли метанола-сырца, циркуляционным компрессором 4 дожимают до давления синтеза и подают на смешение с исходным газом. Для поддержания постоянной концентрации инертных компонентов в цикле часть циркуляционного газа выводится в виде постоянной продувки.

Наличие в описанной схеме выносных теплообменника и электроподогревателя приводит к большой протяженности коммуникаций, высокому гидравлическому сопротивлению системы и потерям тепла в окружающую среду. Перепад давления в этих агрегатах достигает 2,0 — 2,5 МПа.

В промышленной практике освоены агрегаты синтеза метанола с совмещенной насадкой колонны (рисунок 4.1.2). В отличие от описанной схемы катализатор, теплообменник и электроподогреватель располагаются в одной поковке. Циркуляционный газ обдувает корпус колонны и поступает в теплообменник, который расположен в нижней части аппарата. Электроподогреватель вмонтирован в центральную трубу насадки колонны синтеза. Циркуляция газа осуществляется с помощью турбоциркуляционного компрессора 6.

1, 2 — фильтры; 3 — колонна; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — компрессор; 7 — сборник.

Рисунок 4.1.2 — Схема синтеза метанола в колонне с совмещенной насадкой

Заданный температурный режим поддерживается в таких схемах введением холодного газа (холодными байпасами). Однако отвод реакционного тепла может быть осуществлен и посторонним теплоносителем с получением пара в котлах-утилизаторах.

4.1.1.2 Синтез метанола с отводом тепла реакции из катализаторной зоны на цинк-хромовом катализаторе

Колонна синтеза метанола (диаметр — 1000 мм, высота — 18 м) в первом случае рассчитана на производительность 160 т метанола-ректификата в сутки. Синтез метанола осуществляет под давлением 40 МПа на цинк-хромовом катализаторе (рисунок 4.1.3).

1 — компрессор; 2 — масляный фильтр; 3 — колонна; 4 — котел-утилизатор; 5 — сепараторы; 6 — холодильник; 7 — сборник; 8 — турбокомпрессор.

Рисунок 4.1.3 — Схема синтеза метанола с отводом тепла реакции из катализаторной зоны

Исходный газ сжимается поршневым компрессором 1 от 1,6 до 40 МПа, очищается от масла в фильтре 2 и направляется в колонну синтеза 3.

В нижней части колонны расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из катализаторной зоны. В верхней части колонны установлен электроподогреватель, работающий только в период пуска колонны.

В катализаторной коробке расположены полки с катализатором и после каждой полки — змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует дистиллированная вода. Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора 4.

Таким образом, утилизация тепла реакции проводится по двухконтурной схеме: из зоны синтеза при высоком давлении тепло отводится водой, циркулирующей вследствие разности плотностей; в котле-утилизаторе за счет охлаждения воды высокого давления получают пар. Прореагировавший газ из колонны с температурой около 130 °C выводится в водяные холодильники 6. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 5 и собирается в сборнике 7. Циркуляционный газ дожимается до требуемого давления турбокомпрессором 8.

В схеме фирмы Krupp в нижней части колонны синтеза, как в колоннах с совмещенной насадкой, имеется теплообменник для подогрева смешанного газа до температуры начала реакции.

В верхней части расположена катализаторная коробка полочного типа, в центре которой установлен пусковой электроподогреватель. Отличие от описанных выше схем состоит в том, что при выходе из зоны катализа конвертированный газ проходит не весь теплообменник. Часть его (около 20 — 25%) с температурой 370 — 380 °C выводится из колонны и используется для получения пара в котлах-утилизаторах. Оба потока соединяются перед водяным холодильником-конденсатором. Диаметр колонны — 1100 мм и высота — 18 м, синтез проводят при давлении 39 — 40 МПа.

4.1.1.3 Синтез метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе на цинк-хромовом катализаторе

Нужно отметить, что в крупных агрегатах синтеза метанола температуру в слое катализатора обычно не регулируют посторонним теплоносителем, избегая, видимо, усложнения конструкции аппарата. Можно использовать большое количество низкопотенциального тепла, установив теплообменники (котлы) между газовым теплообменником колонны и конденсатором. Примером такого решения является технологическая схема, которая приведена на рисунок 4.1.4.

1 — компрессор; 2 — колонна; 3, 5 — рекуперационные теплообменники; 4 — котел-утилизатор; 6 — воздушный холодильник; 7 — сепаратор; 8 — сборник.

Рисунок 4.1.4 — Схема синтеза метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе

Синтез проводят при 25 — 31 МПа и 360 — 380 °C. Схема имеет один агрегат синтеза метанола мощностью 700 т в сутки (240 тыс. т в год). В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга нефти.

Исходный газ сжимают турбокомпрессором 1, четвертая ступень которого служит и для дополнительного компримирования циркуляционного газа. Смешанный газ поступает в теплообменник 5, где подогревается теплом газов, отходящих из колонны. Основной поток газа из теплообменника 5 направляют в колонну 2 через встроенный теплообменник 3, и он поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов, в данной схеме в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара за счет тепла газов, выходящих из колонны 2 после теплообменника 3. Таким образом, газ, выходящий из катализаторной зоны, проходит, последовательно три ступени теплообмена и затем поступает в воздушные холодильники-конденсаторы 6. Сконденсированный метанол и воду отделяют в сепараторе 7 и собирают в сборник 8.

4.1.1.4 Синтез метанола на низкотемпературных катализаторах при пониженном давлении

Процесс проводят в основном при 5 — 10 МПа на трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах (размером 5x5 мм) с циркуляцией газа турбоциркуляционными машинами. Для привода компрессора от паровой турбины используют пар, получаемый непосредственно на установке. Процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, что и производство его при высоком давлении. Однако имеются и некоторые особенности.

Исходный газ для синтеза метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах должен быть тщательно очищен от каталитических ядов (сера, хлор). В природном газе содержится 10 — 300 мг/м3 сернистых соединений, а содержание их в газе для синтеза не должно превышать 0,5 мг/м3. Содержание серы при этом в свежем газе (исходный + циркуляционный) должно быть не более 0,15 мг/м3. Схема производства метанола (рис. 4.1.5) из синтез-газа компактна и высокоэффективна. Мощность производства определяется ресурсом газа и обычно составляет 100 — 110 тыс. т в год.

1, 5 — компрессоры; 2 — фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник; 6 — теплообменник; 7 — воздушный холодильник; 8 — электроподогреватель; 9 — реактор.

Рисунок 4.1.5 — Схема синтеза метанола под давлением 5 МПа

Синтез-газ сжимается турбокомпрессором 1, проходит тонкую очистку от паров растворителя ацетилена в угольном фильтре 2 и смешивается с циркуляционным газом.

Для регулирования соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добавляется газ с высоким содержанием водорода (12 — 16%), например, продувочный газ из производства метанола под высоким давлением.

Циркуляция газа обеспечивается центробежным компрессором 5.

Циркуляционный газ через теплообменник 6 и электроподогреватель 8 поступает в шахтный реактор синтеза 9.

Отвод тепла реакции производится подачей в слой катализатора холодного газа, который распределяется с помощью специально сконструированных камер смешения.

Температура газа на входе в реактор 205 — 225 °C, максимальная температура в слое катализатора 290 °C. Выходящий из реактора циркуляционный газ отдает тепло газу, поступающему в реактор в рекуперационных теплообменниках 6 и направляется в воздушные холодильники-конденсаторы 7. Сконденсировавшийся метанол, вода и другие побочные продукты отделяются в сепараторе 3. Метанол-сырец из сборника 4 направляется на ректификацию. Циркуляционный газ из сепаратора возвращается на всасывающую линию циркуляционного компрессора 5. Данную схему можно использовать для получения метанола и из природного газа, предварительно тщательно очистив газ от серы и подвергнув его конверсии метана. Недостатком схемы является применение турбокомпрессоров с электроприводами, что приводит к расходованию электроэнергии до 800 — 900 кВт*ч/т.

На рисунок 4.1.6 приведена схема синтеза метанола с агрегатом мощностью 300 — 400 тыс. т в год под давлением 5 — 9 МПа из газа, полученного конверсией метана в трубчатых печах.

1, 4 — компрессоры; 2, 10 — холодильники; 3, 11 — сепараторы; 5 — подогреватель; 6 — теплообменники; 7 — реактор; 8 — подогреватель конденсата; 9 — воздушный холодильник; 12 — сборник; 13 — хранилище метанола-сырца.

Рисунок 4.1.6 — Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа

Для привода, дожимающего и циркуляционного компрессоров используется перегретый пар, полученный непосредственно в агрегате.

Исходный газ давлением 1,2 — 2,2 МПа компрессором 1 сжимается до давления 5,0 — 9,0 МПа. Давление до и после компрессора обусловлено схемой подготовки газа и давлением в цикле синтеза метанола. Различие схем синтеза метанола под давлением 5 и 9 МПа состоит в использовании катализатора: при более высоком давлении применяется несколько менее активный, но более термостойкий катализатор.

Смесь исходного и циркуляционного газов подогревается до температуры начала реакции в рекуперационном теплообменнике 6 и поступает в паровой подогреватель 5. Последний используется при разогреве реактора и при нарушениях технологического режима. Нагретый до 205 — 225 °C циркуляционный газ направляется в шахтный реактор синтеза 7, в котором на медьсодержащем катализаторе протекает процесс образования метанола. Поддержание температуры по слоям катализатора в реакторе осуществляется вводом холодного газа.

Схема производства метанола с агрегатом мощностью 750 тыс. т в год практически не отличается от описанной.

Конвертированный газ, полученный паровой конверсией метана в трубчатых печах, двухступенчатым компрессором 2, 4 сжимается от 1,5 до 7,7 МПа и смешивается с циркуляционным газом (рисунок 4.1.7). После каждой ступени компрессора газ охлаждается в холодильниках 3, 5, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторах 7, 6. Привод ступеней компрессора осуществляется паровыми турбинами, использующими пар давлением 10,4 МПа и температурой 490 °C.

1, 6, 20 — сепараторы; 2, 4, 12 — компрессоры; 3, 5 — холодильники; 7, 17 — подогреватели конденсата; 8, 16 — реакторы; 9, 13 — паровой подогреватель; 10, 11, 14, 15 — рекуперационные теплообменники; 18, 19 — холодильники-конденсаторы; 21 — сборник; 22 — дегазатор; 23 — хранилище метанола-сырца.

Рисунок 4.1.7 — Схема синтеза метанола на агрегате 750 тыс. т/год

Катализатор (объемом 143 м3) в реакторе условно разделен на 4 слоя, между которыми для поддержания необходимой температуры вводится холодный газ. Максимальное количество последнего — до 60% от циркуляционного газа, подаваемого в реактор.

Тепло прореагировавшего газа, выходящего из колонны синтеза, используется для подогрева питательной воды котлов-утилизаторов в подогревателях 7 и 17 и подогрева газа, поступающего в колонну, в теплообменниках 10 и 14.

При конденсации в метаноле-сырце растворяется значительное количество компонентов циркуляционного газа.

Состав и количество растворенных газов определяются параметрами процесса синтеза метанола.

При синтезе метанола под давлением 10 МПа из метанола-сырца при дросселировании выделяется 25 — 27 м3/т растворенных газов, а при снижении давления в цикле синтеза до 5 МПа их количество снижается до 15 — 17 м3/т. Состав выделившихся танковых газов можно рассчитать по коэффициентам растворимости с учетом парциального давления компонентов в циркуляционном газе. Поскольку синтез метанола при низком давлении на низкотемпературных катализаторах проводится при повышенной концентрации диоксида углерода, то содержание CO2 в танковых газах повышается до 40 — 60% (об.). Обычно после выделения метанола эти газы вместе с продувочными направляются на сжигание в котельные установки.

Технологические параметры эксплуатации рассмотренных выше схем синтеза метанола приведены в табл. 4.1.1. Мощность одной технологической линии в промышленных производствах изменяется в широких пределах. Удельный расход природного газа при этом отличается незначительно и определяется в основном способом подготовки исходного газа.

Таблица 4.1.1

Основные эксплуатационные показатели промышленных производств синтеза метанола

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т метанола по различным технологиям отсутствуют.

4.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве метанола

Данных по эмиссиям в окружающую среду нет.

4.2 Производство формальдегида

Формальдегид первый член гомологического ряда алифатических альдегидов. Является важным крупнотоннажным продуктом основного органического и нефтехимического синтеза.

Основная часть всего производимого формальдегида используется для изготовления фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных, меламиноформальдегидных, амидоформальдегидных смол, применяемых в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, фенопластов и аминопластов (например, стеклопластиков) и других композиционных материалов, клеев, лаков, шлифовальных материалов и т.д. Формальдегид применяется при получении изопрена, пентаэритрита, триметилопропана, уротропина, этриола, дифенилметанизоцианата (МДИ) и некоторых других химикатов.

Водный раствор формальдегида (с некоторым содержанием метанола) — формалин — применяется для дубления и консервации биологических материалов, в качестве дезинфицирующего средства (антисептика) в биологии, медицине и сельском хозяйстве, а также как при изготовлении антибактериальных вакцин.

Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:

CH_{3}\text{Ο}H \rightarrow CH_{2}O + H_{2} - 93,4\text{кДж}/\text{моль} (1)

CH_{3}\text{О}H + _{2}^{1}\text{О}_{2} \rightarrow CH_{2}\text{О } + H_{2}\text{О } + 147,4\text{кДж}/\text{моль} (2)

Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений. При этом наибольший вклад в побочные превращения вносят реакции (3), (4), (5), (7).

Реакции (1) и (2) являются равновесными в термодинамическом смысле, причем равновесие обоих превращений существенно сдвинуто в сторону образования продуктов реакции.

CH_{3}\text{О}H + _{3}^{2}\text{О}_{2} \rightarrow C\text{О}_{2} + 2H_{2}\text{О } + 575,1\text{кДж}/\text{моль} (3)

CH_{2}\text{О } + _{2}^{1}\text{О}_{2} \rightarrow HC\text{ОО}H + 270,4\text{кДж}/\text{моль} (4)

HC\text{ОО}H + _{2}^{1}\text{О}_{2} \rightarrow C\text{О}_{2} + H_{2}\text{О } + 14,5\text{кДж}/\text{моль} (5)

HC\text{ОО}H \rightarrow C\text{О } + H_{2}\text{О } - 53,7\text{кДж}/\text{моль} (6)

CH_{2}\text{О } \rightarrow C\text{О } + H_{2} + 1,9\text{кДж}/\text{моль} (7)

2CH_{2}\text{О } + H_{2}\text{О } \rightarrow CH_{3}\text{О}H + HC\text{ОО}H + 122,0\text{кДж}/\text{моль} (8)

H_{2} + _{2}^{1}\text{О}_{3} \rightarrow H_{2}\text{О } + 241,8\text{кДж}/\text{моль} (9)

(10)

C\text{О } + _{2}^{1}\text{О}_{2} \rightarrow C\text{О}_{2} + 283,0\text{кДж}/\text{моль} (11)

2C\text{О } \rightarrow C\text{О}_{2} + C + 172,5\text{кДж}/\text{моль} (12)

2CH_{2}\text{О } \rightarrow HC\text{ОО}H_{2} + 132,6\text{кДж}/\text{моль} (13)

HC\text{ОО}H + (n - 1)CH_{2}\text{О } \rightarrow HC\text{ОО }(CH_{2}\text{О })_{2}CH_{2}\text{О}H (14)

Из сопоставления всех уравнений побочных и основных реакций можно сделать заключение о тепловом эффекте брутто-превращения метанола. Так, положительный тепловой эффект реакции окисления метанола в полтора раза превышает по абсолютной величине отрицательный тепловой эффект для реакции его дегидрирования. Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны. Поэтому суммарный тепловой эффект положителен. В условиях технического процесса значение \Delta Q составляет 90 — 110 кДж. На практике, с учетом того, что исходная смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500 °C, процесс осуществляется без отвода тепла, т.е. в условиях адиабатического режима.

Рассмотрение стехиометрии реакций показывает, что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а побочные — как с увеличением, так и с уменьшением объема реакционной смеси. С учетом большого разбавления азотом, система в целом мало чувствительна к изменению давления (объема). Термодинамические расчеты показывают, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.

В настоящее время в промышленности процесс осуществляют в адиабатических условиях:

1. в паровой фазе при 680 — 720 °C на серебряном катализаторе, конверсия метанола составляет 97 — 98%. При возвращении непрореагировавшего метанола в рецикл в присутствии серебряного катализатора при 600 — 650 °C, конверсия метанола достигает 77 — 87% в одном цикле. Выход формальдегида составляет ~ 90%.

2. в избытке воздуха на катализаторе из оксидов железа-молибдена-вольфрама при 250 — 400 °C. Конверсия метанола — 98 — 99%. Выход формальдегида составляет ~ 95%.

4.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.2.1.1 Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах

Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на серебряном катализаторе представлена на рис. 4.2.1.

1 — испаритель; 2 — теплообменник; 3 — реактор; 4 — катализатор; 5 — подконтактный холодильник; 6 — абсорбер; 7 — теплообменники. Потоки: I — воздух; II — метанол; III — вода; IV — метанольный формалин

Рисунок 4.2.1 — Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на серебряном катализаторе

Метанол, содержащий 20 — 25% воды, подают в испаритель 1, в котором его испаряют в токе воздуха. Паровоздушная смесь нагревается до 110 °C в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора в реакторе разогревают до 250 — 300 °C с помощью специальных электроподогревателей, а после «зажигания» слоя температура катализатора (600 — 700 °C) поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Выходящую из реактора смесь, содержащую формальдегид, воду, азот, водород и углекислый газ, а также непрореагировавший метанол, охлаждают до 150 °C в подконтактном холодильнике 5, выполненном как одно целое с реактором и направляют в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и непрореагировавший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разделен на три или четыре секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя — раствором, содержащим 15 — 20% формальдегида, а верхняя — чистой водой. Из низа абсорбера выходит товарный формалин. В случае производства КФК (карбамидоформальдегидного концентрата) — одна из секций орошается водным раствором мочевины. Из низа абсорбера выходит товарный формалин (или КФК).

Степень конверсии метанола в зависимости от типа используемого серебряного катализатора может составлять от 77 до 97%.

Нормы расхода сырья, энергии и вспомогательных материалов на производство 1 т раствора формальдегида (37% масс.):

4.2.1.2 Технология получения формальдегида на оксидных катализаторах

Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на оксидных катализаторах представлена на рисунке 4.2.2.

1 — компрессор; 2, 4 — теплообменники; 3 — реактор; 5 — скруббер. Потоки: I — воздух; II — метанол; III — отработанный воздух; IV — формалин.

Рисунок 4.2.2 — Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на оксидном катализаторе

На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена (VI) с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до 2,5.

Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.

Для поддержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится. Исходя из этого, с учетом пределов взрываемости реакционных смесей, реакцию проводят при концентрации метанола в исходной смеси не превышающей 7 — 8% об.

Окисление метанола проводят в кожухотрубных реакторах с трубками небольшого диаметра при 350 — 390 °C и степени конверсии метанола 98 — 99%.

Очищенный воздух с помощью воздуходувки подают в теплообменник 2, где его нагревают за счет тепла контактных газов. В трубопровод после теплообменника впрыскивают метанол. Нагретая до 180 °C спиртовоздушная смесь, содержащая 6 — 7% масс. метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3.

Температуру внутри трубок с катализатором поддерживают в интервале 360 — 380 °C за счет подачи в межтрубное пространство теплоносителя с температурой 250 — 290 °C. Срок службы оксидного катализатора составляет около полутора лет. Избыточное тепло реакции используется в теплообменнике 4 для получения вторичного пара.

Контактный газ, охлажденный до 140 °C, из реактора направляют в нижнюю часть скруббера 5. Примерно одна треть газов после абсорбера поступает на факел, а оставшееся количество — в рецикл. Из нижней части абсорбера выводят формалин.

В таблице 4.2.1 приведены основные показатели работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе.

Таблица 4.2.1

Основные показатели работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе

Как следует из сопоставления приведенных данных, применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% масс. с крайне низким содержанием муравьиной кислоты (менее 0,02% масс.).

В таблице 4.2.2 приведены усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т формальдегида.

Таблица 4.2.2

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т формальдегида

4.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве формальдегида

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве формальдегида приведены в таблице 4.2.3

Таблица 4.2.3

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве формальдегида

4.3 Производство оксида этилена и этиленгликолей

В настоящее время оксид этилена (ОЭ) является одним из наиболее крупнотоннажных промежуточных продуктов органического и нефтехимического синтеза. Масштабы производства оксида этилена и его производных за последние десятилетия достигли высокого уровня. Это объясняется потребностью в оксиде этилена как в исходном сырье для получения продуктов, используемых в авто- и авиатранспорте, в химической, горной, нефтяной, текстильной и во многих других отраслях промышленности.

Основным направлением переработки ОЭ в настоящее время является производство этиленгликолей. Структура потребления оксида этилена на мировом рынке в 2010 году была следующая (на производства): моноэтиленгликоля 69,4%, этоксилатов 9,7%, высших гликолей 6,9%, этаноламинов 4,6%, эфиров гликоля и остальных продуктов 9,4%.

В настоящее время практически весь ОЭ производится одним способом: газофазным окислением этилена кислородом или воздухом на трегерном серебросодержащем неподвижном слое катализатора при температурах 220 — 300 °C и давлении 0,8 — 3,0 МПа. В качестве катализатора реакции образования ОЭ используют элементарное серебро, промотированное щелочноземельными и/или щелочными металлами, нанесенное на гранулированный оксид алюминия.

На серебряном катализаторе происходят две реакции — образование этиленоксида и полное окисление этилена:

Реакция этилена с кислородом до ОЭ экзотермична (\Delta H = - 117,3\text{кДж}/\text{моль}) и сопровождается еще более экзотермичной побочной реакцией полного окисления (\Delta H = - 1412\text{кДж}/\text{моль}) , поэтому для ее осуществления в требуемом температурном диапазоне необходимо обеспечивать высокоэффективный теплоотвод. В связи с этим синтез ОЭ осуществляют в кожухотрубчатых реакторах, в межтрубное пространство которых подается хладагент.

Образующийся этиленоксид также окисляется до CO2, что связано со снижением селективности катализатора при повышении степени конверсии этилена:

К этилену предъявляются весьма высокие требования по содержанию в нем сернистых соединений, ацетиленовых и непредельных углеводородов, водорода. Содержание метана и этана не должно превышать более 0,1% об. в сумме. Этилен от сернистых соединений и ацетилена должен быть очищен полностью.

4.3.1 Получение оксида этилена окислением этилена чистым кислородом

В производстве ОЭ по «кислородной» технологии используется концентрированный этилен 99,0 — 99,9% и концентрированный кислород 99,5 — 99,8%. На стадии синтеза ОЭ применяется одностадийный реакторный блок, который работает в режиме «закрытой» циркуляции (без «продувки»). В циркуляционном газе (ЦГ), поступающем в реактор синтеза ОЭ, концентрация этилена и кислорода должна поддерживаться в заданном интервале за счет регулирования подачи в систему инертного газа (азота или метана). За счет большей теплоемкости метан, по сравнению с азотом, позволяет обеспечивать лучший теплосъем реакционного тепла и, следовательно, увеличить нагрузку на реактор.

В связи с отсутствием «продувочного» газа в данной технологии предусмотрена стадия выделения из ЦГ диоксида углерода, образующегося при окислении этилена. Выделение CO2 осуществляется путем направления балансового количества ЦГ на хемосорбцию активированным раствором карбоната калия. Регенерация этого абсорбента (выделение CO2 со сдувкой в атмосферу) проводится в десорбере за счет нагревания и снижения давления. Очищенный от CO2 газ, содержащий этилен и инертный газ, направляется в циркуляционный контур реактора синтеза ОЭ.

Из реакционного газа синтезированная ОЭ поглощается абсорбцией водным раствором этиленгликоля, затем она десорбируется и вновь абсорбируется деминерализованной водой. Для очистки от альдегидов и других побочных примесей водный раствор ОЭ поступает на стадию ректификации. Реакционный газ после выделения из него ОЭ, содержащий непрореагировавший этилен, возвращается в реактор синтеза ОЭ. С целью поддержания солевого баланса и вывода из системы побочных продуктов, образующихся при синтезе ОЭ (карбоновых кислот, альдегидов и их аддуктов), часть водного раствора этиленгликоля из куба десорбера отправляется на ионообменную очистку, после прохождения которой она используется для синтеза гликолей (рисунок 4.3.1).

1 — реактор; 2 — абсорбер ОЭ; 3 — адсорбер CO2; 4 — десорбер CO2; 5 — десорбер ОЭ; 6 — реабсорбер ОЭ; 7 — ректификационная колонна выделения легких примесей в; 8 — ректификационная колонна выделения товарной ОЭ; 9 — адсорбер сернистых примесей метана; 10 — циркуляционный компрессор; 11 — компрессор; 12 — компрессор метана; 13 — смеситель газов; 14 — котел-утилизатор

Рисунок 4.3.1 — Принципиальная схема производства ОЭ по «кислородной» технологии

Селективность превращения этилена в ОЭ в зависимости от параметров катализатора достигает ~ 90%. По мере эксплуатации эта селективность снижается до 76 ~ 80%.

4.3.2 Производство этиленгликоля

Этиленгликоль (моноэтиленгликоль, МЭГ, ЭГ) — крупнотоннажный продукт промышленности органического и нефтехимического синтеза и широко используется в химической, нефтеперерабатывающей, нефтяной, автомобильной, машиностроительной, текстильной мебельной, строительной, пищевой промышленности.

Производство ЭГ технологически неотделимо от производства окиси этилена, поэтому его описание проводится непосредственно после производства окиси

В настоящее время единственным промышленным способом получения этиленгликоля является процесс некаталитической гидратации оксида этилена:

Взаимодействие \alpha - \text{оксидов} с протонодонорными веществами, в частности, гидратация оксида этилена, представляет собой систему последовательно-параллельных реакций (последовательных по воде и параллельных по оксиду этилена) и поэтому наряду с моногликолями наблюдаются побочные продукты — ди-, три- и полигликоли (образующийся ЭГ является более реакционноспособным соединением, чем вода):

Синтез осуществляется непрерывным методом в адиабатических или изотермических реакторах идеального вытеснения без использования катализаторов при температуре 120 — 200 °C и давлении 1,0 — 2,0 МПа. Содержание ОЭ в исходном растворе поддерживается в интервале 8 — 13% для поддержания приемлемой селективности 82 — 86% по МЭГ.

Тепловой эффект процесса около 90 кДж на 1 моль присоединяемого оксида этилена.

4.3.2.1 Получение этиленгликоля некаталитической гидратацией оксида этилена

Действующие производства ЭГ в РФ однотипны, технологические схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах.

Производство ЭГ гидратацией ОЭ включает следующие стадии: приготовление исходного раствора ОЭ в воде, синтез ЭГ, упаривание водного раствора ЭГ, осушка и ректификация смеси ЭГ с выделением целевых продуктов. На рисунке 4.3.2 представлена принципиальная технологическая схема.

Рисунок 4.3.2 — Принципиальная технологическая схема производства ЭГ

Гидратацию оксида этилена проводят в трех последовательно работающих реакторах 6, 7, 8. Первый по ходу реактор 6 представляет собой одноходовой кожухотрубчатый горизонтальный теплообменник, в который исходная шихта поступает из смесителя поз. 5 с температурой 90 °C.

Здесь ее нагревают до 150 °C горячей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора и далее направляют во второй реактор 7, где протекает основная часть реакции гидратации оксида этилена (~ 91%).

Выделяющееся в этом реакторе тепло реакции отводят горячей водой. В третьем по ходу реакторе 8 реакция гидратации полностью завершается (~ 9%).

Упаривание реакционной массы гидратации

Реакционная масса из третьего реактора 8 подается в трехкорпусную выпарную установку противоточного типа 9, 10, 11. В результате упарки концентрация воды в реакционной массе снижается с 80% до 10% масс. Реакционная масса поступает в выпарной аппарат 9 установки, который работает под вакуумом не более 140 мм рт. ст. с температурой в кубе 65 °C.

Вакуум в выпарном аппарате 9 создается пароэжекционным насосом, соединенным через конденсатор 19. Для стравливания вакуума в выпарном аппарате предусмотрен подвод азота давлением 0,15 МПа к верхней части аппарата.

Обогрев испарителя осуществляется соковым паром выпарного аппарата 10. Конденсат греющего пара выпарного аппарата через приемник 20 насосом 14 частично подается в сборник 3, другая часть — на орошение в колонную часть выпарного аппарата 10.

Упаренная реакционная масса с содержанием гликолей 30% насосом 15 передается в выпарной аппарат 10, в котором при давлении близком к атмосферному и температуре в кубе не выше 95 °C упаривается до концентрации гликолей 45% масс. Обогрев аппарата 10 осуществляется соковым паром выпарного аппарата 11. Конденсат из выпарного аппарата 10 через приемник конденсата 21 насосом 16 передается частично в сборник 3, а другая часть подается на орошение в верхнюю часть аппарата 11.

Раствор гликолей из выпарного аппарата 10 с содержанием гликолей около 45% масс. насосом 17 передается в выпарной аппарат 11, в котором реакционная масса упаривается до 90 +/- 5% масс. Температура в кубе поддерживается не выше 155 °C обогревом выпарного аппарата 11 водяным паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в испарительную часть аппарата. Упаренная реакционная масса из аппарата 11 насосом 18 передается в сборник 12.

С целью предотвращения потерь этиленгликоля в верхней части выпарных аппаратов установлены ректификационные колонки с 6 тарелками.

Предварительная обработка побочных гликолей

Для предварительной обработки побочных гликолей от кислых примесей в поток побочных гликолей подается 5%-ый водный раствор едкого натра. Побочные гликоли из емкости 21 насосом 37 подаются в колонну 22, предназначенную для отгонки смеси гликолей от тяжелых примесей. Колонна работает под остаточным давлением не более 55 мм рт. ст. и температуре в кубе не выше 140 °C. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 27. Пары гликолей отводятся сверху колонны в конденсатор 26, конденсат насосом 39 перекачивается в сборник упаренного раствора гликолей 12. Кубовый остаток насосом 38 по мере накопления в колонне откачивается в сборник.

Ректификация упаренной реакционной массы

Ректификация упаренной реакционной массы осуществляется на семи ректификационных колоннах. Смесь гликолей из сборника 12 насосом 40 подается в качестве питания в колонну 23, предназначенную для отгонки воды и легколетучих примесей из смеси гликолей. Остаточное давление в верху колонны поддерживается не более 75 мм рт. ст., температура в кубе — не выше 158 °C. Колонна обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 29. Пары воды и легких примесей направляются сверху колонны в конденсатор 28. Часть дистиллята с содержанием гликолей не более 0,3% насосом 42 подается в виде флегмы, другая часть сбрасывается в ХЗК через гидрозатвор. Кубовая жидкость колонны 23 подается насосом 41 на питание колонны 24.

Колонна 24 предназначена для выделения товарного этиленгликоля и снабжена 23 клапанными тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 23 мм рт. ст., температура в кубе — 158 °C. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 31. Пары этиленгликоля сверху колонны поступают в конденсатор 30, часть дистиллята насосом 44 подается на орошение колонны (флегмовое число равно 1), другая часть направляется в сборник товарного продукта 32.

Кубовая жидкость колонны 24, содержащая 37,5% этиленгликоля в смеси с высшими гликолями, направляется насосом 43 в сборник 33, и далее насосом 45 подается на питание стриппинг-колонны 25, предназначенной для отгонки остаточного этиленгликоля из кубовой жидкости до 0,05% масс.

Стриппинг-колонна 25 представляет собой ректификационный аппарат с 15 колпачковыми тарелками, с флегмовым числом, равным 1,5; работает под остаточным давлением вверху колонны не более 7 мм рт. ст. при температуре в кубе не выше 160 °C. Колонна обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 35. Пары этиленгликоля (85% масс.) и диэтиленгликоля (15% масс.), отходящие сверху колонны 25, поступают в конденсатор 34, часть дистиллята из конденсатора подается насосом 48 на орошение колонны, другая часть направляется в сборник 12. Кубовая жидкость колонны 25, содержащая остатки ЭГ (~ 0,12% масс.), ДЭГ (~ 89% масс.), ТЭГ (~ 10% масс.) и тетраэтиленгликоля (~ 1% масс.) направляется в сборник 36, откуда насосом 49 подается в колонну 50. Кубовая жидкость колонны 25 может подаваться в колонну 50 непосредственно насосом 47 помимо промежуточного сборника 36. Ввиду повышенной вязкости кубовой жидкости в колонне 25 предусмотрена принудительная циркуляция ее через кипятильник 35 насосом 46.

Колонна 50 представляет собой цилиндрический аппарат, заполненный сетчатой насадкой, и предназначена для отгонки смеси ДЭГ и ТЭГ от тяжелокипящих примесей — полигликолей. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 23 мм рт. ст., температура в кубе — не более 160 °C. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 54, в кубе колонны через кипятильник осуществляется циркуляция кубовой жидкости с помощью насоса 67.

Кубовая жидкость колонны 50 откачивается в сборник 61 насосом 67. После переработки ~= 500 м3 (550 ч работы) сырья производится пропарка и промывка колонны и кипятильника от отложений полигликолей и тяжелых примесей в течение 1 — 2 час.

Пары диэтиленгликоля сверху колонны направляются в конденсатор 55. Дистиллят из конденсатора насосом 68 направляется в сборник 56, из которого насосом 69 подается в качестве питания в колонну 51. В колонну 51 подается обессоленная вода в количестве 10% от расхода питания.

Колонна 51 предназначена для удаления легких примесей из смеси ДЭГ и ТЭГ и снабжена 20 колпачковыми тарелками. Остаточное давление в колонне поддерживается не более 55 мм рт. ст., температура в кубе — не выше 185 °C. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 57. В кубе колонны через кипятильник осуществляется принудительная циркуляция жидкости насосом 70.

Пары сверху колонны поступают в конденсатор 58, откуда дистиллят с содержанием гликолей до 3,5% насосом 71 частично подается на орошение колонны (флегмовое число равно 1), остальная часть подается в сборник 21 или ХЗК.

Кубовая жидкость, представляющая собой смесь гликолей, из колонны 51 насосом 70 подается на питание в колонну 52.

Колонна 52 предназначена для выделения товарного диэтиленгликоля и снабжена 20 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны составляет не более 18 мм рт. ст., температура в кубе — не выше 195 °C. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 59. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости насосом 72.

Пары ДЭГ, выходящие сверху колонны, поступают в конденсатор 60, откуда часть дистиллята насосом 73 подается на орошение колонны, остальная часть направляется в сборник товарного ДЭГ 62.

Кубовая жидкость колонны 52, содержащая ДЭГ, ТЭГ и высшие гликоли, откачивается насосом 72 в сборник 61, откуда насосом 74 подается на питание колонны периодического действия 53.

Колонна поз. 53 предназначена для выделения товарного ТЭГ, снабжена 18 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 7 мм рт. ст., остаточное давление в кубе — не более 45 мм рт. ст., температура в кубе — не выше 205 °C. Колонна обогревается паром 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник поз. 63. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости через кипятильник поз. 63 насосом поз. 76.

В ректификационной колонне отгоняются три фракции: первая, содержащая 75% масс. ДЭГ, направляется в сборник поз. 56; вторая фракция, содержащая менее 90% ТЭГ, направляется в сборник поз. 61 для повторной подачи в колонну поз. 53; третья фракция — товарный ТЭГ направляется в сборник поз. 65. Часть кубовой жидкости колонны поз. 53 насосом поз. 76 подвергается циркуляции через кипятильник поз. 63, часть направляется в сборник поз. 66. Содержание ТЭГ в кубовой жидкости составляет 45%, высших гликолей 55% масс.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве оксида этилена и гликолей приведены в таблицах 4.3.1 и 4.3.2 соответственно.

Таблица 4.3.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве оксида этилена

Таблица 4.3.2

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве гликолей

4.3.3 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Текущие уровни эмиссий в окружающую среду приведены в таблицах 4.3.3 - 4.3.5.

Таблица 4.3.3

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при совместном производстве оксиэтилена и гликолей.

Таблица 4.3.4

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве оксида этилена

Таблица 4.3.5

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве гликолей

4.4 Производство оксида пропилена

Оксид пропилена (ОП) один из крупнотоннажных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Главным направлением его промышленного использования является синтез простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 65 — 70% производимого ОП, около 20% вырабатываемого ОП превращают в моно- и дипропиленгликоли. Кроме того, из ОП в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропаноламины.

В России в настоящее время ОП производят на двух предприятиях, суммарная мощность которых не превышает 125 тыс. т/год.

Известны следующие методы получения ОП:

• хлоргидринный;
• электрохимический;
• эпоксидирование пропилена над кислотами;
• окисление пропилена молекулярным кислородом (в газовой и жидкой фазах; сопряженное окисление; в присутствии уксусной кислоты);
• окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Промышленными процессами получения ОП в России являются хлоргидринный метод и окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Процесс образования целевого продукта по технологии хлоргидринного процесса протекает через промежуточное образование пропиленхлоргидрина, который в дальнейшем подвергается омылению известковым молоком:

(1)

В качестве побочных продуктов образуются: дихлорпропан, изомерные дихлордипропиловые эфиры, хлорацетон и др. Выход пропиленхлоргидринов составляет 87 — 90%, а выход ОП — 95% от образующегося пропиленхлоргидрина.

Альтернативный способ производства ОП основан на взаимодействии пропилена с органическими гидропероксидами.

Он реализован в промышленном масштабе как в стирольном, кумольном, так и в изобутиленовом вариантах.

(2)

(3)

(4)

Стадии эпоксидирования проводят в присутствии растворимых катализаторов (солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана и др.) при температуре 100 — 150 °C и давлении 2 — 5 МПа. Выход ОП по гидропероксиду достигает 80 — 90%,

4.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.4.1.1 Технология совместного получения оксида пропилена и стирола

Общая технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола представлена на рис. 4.4.1.

1 — 5 - реактора окисления; 2 — колонна концентрирования

Рисунок 4.4.1 — Принципиальная схема окисления этилбензола кислородом воздуха

В данной технологии окисление этилбензола кислородом воздуха до гидропероксида этилбензола осуществляют в каскаде реакторов барботажного типа, каждый из которых представляет собой полый аппарат с внутренним змеевиком при температуре 130 \div 158°C и давление 0,35 \div 0,5\text{МПа} .

Этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола) подают в верхнюю часть реактора, воздух — в нижнюю часть реактора. При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы 1 — 5, в каждый из которых параллельно подается воздух.

Из последнего реактора 5 выходит 10% раствор гидропероксида, который после охлаждения, поступает на отмывку от ионов натрия. Отмывка 10% раствора гидропероксида производится в две ступени конденсатом в электроразделителях (на схеме не представлены).

Отмытый 10% раствор гидропероксида поступает в колонну 6 для концентрирования. Кубом колонны выделяется гидропироксид 22 \div 27\% Верхом колонны 6 возвратный этилбензол, который возвращается на окисление. Концентрированный раствор гидропероксида этилбензола 22 \div 27\% подается на эпоксидирование пропиленом.

Отработанный, химзагрязненный воздух, из реакторов окисления поступает на узел конденсации (на схеме не представлен). Углеводороды из отработанного воздуха, сконденсированные на узле конденсации (состоящей из 3-х последовательных теплообменников, охлаждаемых: воздухом, водой и аммиаком) самотеком поступают в сепараторы, куда подается водно-щелочной раствор для нейтрализации кислот и разложения перекисных соединений, содержащихся в сконденсированных углеводородах.

Далее отработанный воздух поступает на узел каталитической очистки газов, на каталитический «дожиг», после чего сбрасывается в атмосферу.

Раствор гидропероксида 22 \div 27\% смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100 \div 110°C и давлении 2,5 \div 3\text{МПа} , необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

1 — реакторы эпоксидирования; 2 — 5, 12 — ректификационные колонны; 6 — испаритель; 7, 9 — теплообменники; 8 — реакторы дегидратации; 10 — холодильник; 11 — сепаратор; 13 — насос; 14 — дефлегматоры; 15 — кипятильники; 16 — дроссельные вентили

Рисунок 4.4.2 — Технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300 °C, последовательно проходит два адиабатических реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа (активный оксид алюминия), где метилфенилкарбинол подвергается дегидратации. Поскольку реакция дегидратации эндотермична, смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и не превращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола, которые направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол. Процесс гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол осуществляют при 153 \div 183°C и 2,45 \div 4,805\text{МПа} (25 \div 49\text{кгс}/\text{см}^{2}) в присутствии медно-хромбариевого катализатора. Гидрирование ацетофенона водородом происходит в суспензии катализатора.

4.4.1.2 Технология хлоргидринного метода получения оксида пропилена

Принципиальная технологическая схема получения оксида пропилена методом хлоргидрирования приведена на рисунке 4.4.3.

1 — реактор; 2 — омылитель; 3 — ректификационная колонна отделения тяжелых примесей; 4 — ректификационная колонна отделения товарного ОП; 5 — водный скруббер; 6 — щелочной скруббер; 7 — фазоразделитель; 8 — циркуляционный компрессор.

Рисунок 4.4.3 — Принципиальная технологическая схема получения оксида пропилена хлоргидринным методом

Технология включает в себя следующие основные стадии: синтез пропиленхлоргидрина (ПХГ), его омыление, выделение и очистка ОП, очистка маточника от органических примесей, утилизацию побочных хлорорганических продуктов и очистку газовых выбросов.

Синтез ПХГ осуществляется в непрерывном режиме хлорированием пропилена (пропан-пропиленовой фракции) в водном растворе при температурах 30 — 40 °C при атмосферном или небольшом повышенном давлении. В нижнюю часть реактора 1 дозируют газообразный хлор, пропилен, смешанный с циркуляционным газом и воду.

Содержание ПХГ в получаемом водном растворе не должно превышать ~ 10% масс. Селективность реакции образования ПХГ ~ 90%. В качестве побочных продуктов при хлорировании образуется в основном 1,2-дихлорпропан (ДХП) и дихлордиизопропиловый эфир (ДХДИЭ).

Отходящие верхом реактора 1 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направляют в промывные колонны 5 и 6 и возвращают в процесс. Для предотвращения накопления инертных газов осуществляют постоянный сброс газа перед возвратом газовой смеси на реакцию.

Полученный на стадии синтеза водный раствор ПХГ смешивают с дегидрохлорирующим реагентом и направляют в омылитель 2, в котором при температуре ~ 100 °C и атмосферном давлении протекает реакция образования ОП, который при такой температуре испаряется и вместе с парами воды и дихлорпропана поступает в систему холодильников-конденсаторов, где часть водяного пара конденсируют и возвращают в цикл, а ОП собирают в промежуточную емкость (на схеме не указана) и направляют на ректификационную очистку в колонны 3 и 4.

В качестве дегидрохлорирующего реагента применяется «известковое молоко» или водный раствор гидроксида натрия. Маточник, представляющий собой смесь «известкового молока» и хлорида кальция (~ 43 м3/т ОП, в том числе CaCl2 ~ 2,10 т/т ОП), направляют в шламонакопитель или на синтез хлористого кальция. В случае если для получения ОП используется гидроксид натрия, то маточник, представляющий собой смесь NaOH и NaCl, направляется на нейтрализацию соляной кислотой или газообразным хлористым водородом, а затем после очистки от органических примесей и концентрирования возвращается на стадию подготовки рассола в электрохимическое производство хлора и каустика (при его наличии).

Побочные продукты — ДХП и ДХДИПЭ (~ 0,11 т/т ОП) — уничтожаются методом высокотемпературного (более 1200 °C) сжигания. Газовые выбросы, образующиеся на стадии синтеза, омыления и сжигания органических отходов, дехлорируются, нейтрализуются «известковым молоком» или раствором NaOH на стадии санитарной очистки и сбрасываются в атмосферу.

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т по совместному производству пропилена оксида и стирола приведены в разделе 3 таблицы 3.3.1.

4.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Информация по текущим уровням эмиссий в окружающую среду по совместному производству пропилена оксида и стирола приведены в разделе 3 таблицы 3.3.2.

4.5 Производство метил-трет-бутилового эфира

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) представляет собой высокооктановый кислородсодержащий компонент, который используется как добавка в бензины для улучшения ряда их эксплуатационных свойств, в том числе экологических (значительное снижение оксида углерода, углеводородов и ароматических соединений в выхлопных газах автомобилей). Благодаря добавлению этого компонента, происходит компаундирование базовых бензинов и обеспечивается значительное повышение детонационных свойств моторных топлив.

Сырьем для производства МТБЭ является метанол и изобутилен содержащая фракция (ИИФ — изобутан-изобутиленовая фракция, БИФ — бутан-изобутиленовая фракция и прочие).

Синтез МТБЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионообменная смола. В качестве катализаторов используют выпускаемые в промышленности ионообменные смолы типа «Пьюролайт», «Амберлист», «Леватит», КУ-2ФП и др. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах.

Основная реакция процесса:

Реакция экзотермическая и обратимая. Тепловой эффект реакции — Q реакции = 11,73 ккал/моль (в жидкой фазе, при 70 °C). Наряду с основной реакцией наблюдается ряд побочных:

а) гидратация изобутилена с образованием триметилкарбинола (ТМК):

б) образование диметилового эфира (ДМЭ):

в) димеризация изобутилена с образованием изомеров диизобутилена с выделением большого количества тепла:

Все побочные реакции поддерживаются на минимально допустимом уровне. Конверсия изобутилена может достигать 95 — 99%, конверсия метанола более 90%, и при этом выход МТБЭ на превращенный изобутилен составляет от 98 до 99,5% мол., а на превращенный метанол — более 99% мол.

4.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Действующие производства МТБЭ в РФ однотипны, технологические схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах. Однако, можно выделить технологии без использования реакционно-ректификационных колонн (РРК) для синтеза МТБЭ и технологии, в которых присутствует данный узел. Использование РРК позволяет обеспечивать высокую степень конверсии изобутилена, и его количества в возвратном изобутане достигает показателя менее 0,3 — 0,5% масс.

4.5.1.1 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ без использования РРК

На рисунке 4.5.1 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ по классической схеме без использования РРК.

Рисунок 4.5.1 — Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ без использования РРК

Технологическая схема производства МТБЭ состоит из следующих стадий:

1. Подготовка сырья;

2. Синтез МТБЭ;

3. Выделение МТБЭ-ректификата (дебутанизация);

4. Отмывка возвратной изобутановой фракции от метанола;

5. Выделение метанола из метанольной воды.

Подготовка сырья

ИИФ, с содержанием изобутилена до 40%, поступает в цех по трубопроводу из товарно-сырьевого производства (ТСП) и смешивается с метанолом, после чего подогревается в теплообменнике — рекуператоре Т-11 за счет тепла отходящего потока МТБЭ. Далее смесь (шихта) подогревается до реакционной температуры 57 °C в подогревателе Т-3а теплом конденсата из системы охлаждения реакторов и подается на синтез параллельными потоками в 6 реакторов (Р-607/1-6).

Свежий метанол подается из ТСП по трубопроводу и направляется в форконтактор Р-600, где очищается от ионов железа, азотистых соединений и других катализаторных ядов. Совместно с потоком свежего метанола в Р-600 подается возвратный метанол с узла выделения его из метанольной воды. Форконтактор представляет собой вертикальный аппарат, заполненный отработанным катализатором КУ-2ФПП (или отработанным катализатором из реакторов Р-607). Метанол после очистки из Р-600 направляется в емкость Е-601, откуда насосом Н-602 подается на смешение с ИИФ.

Подвод тепла в кубовые части ректификационных колонн осуществляется через паровые кипятильники, конденсация паров, выходящих с верха колонн, производится оборотной водой в конденсаторах (дефлегматорах). Продукты переработки перекачиваются центробежными герметичными насосами.

Синтез МТБЭ

Синтез метил-трет-бутилового эфира осуществляется в реакторах Р-607/1-6. Распределение реакционной смеси по реакторам производится в зависимости от активности катализатора в реакторе. Трубное пространство реакторов заполнено катализатором. Направление сырьевого потока — сверху вниз. При прохождении реакционной массы через слой катализатора происходит экзотермическая реакция взаимодействия метанола и изобутилена с образованием МТБЭ, процесс проводится под давлением 1,1 МПа.

Для снятия реакционного тепла по межтрубному пространству реакторов циркулирует охлажденный паровой конденсат. Нагретый в реакторах конденсат передает тепло шихте в рекуператоре Т-3а, после чего охлаждается до температуры 54 °C в водяных холодильниках Т-128а, Т-128б, работающих параллельно. Охлажденный конденсат собирается в емкости Е-140 и подается на охлаждение реакторов насосами Н-126/1,2,3.

Продукты реакции (катализат) после реакторов объединяются и направляются в реактор Р-603, предварительно охлаждаясь в холодильнике Т-128 до 48 °C. Катализат из Р-603 направляется в колонну Кт-100, предварительно нагреваясь последовательно в теплообменниках — рекуператорах Т-36 и Т 37а, теплом, отходящего из колонны МТБЭ.

Выделение МТБЭ — ректификата

Выделение МТБЭ из реакционной смеси производится методом ректификации под давлением до 0,8 МПа. Кубовая часть колонны Кт-100 обогревается через паровой кипятильник Т-101. Пары изобутановой фракции с остаточным метанолом в виде азеотропной смеси с верха колонны выводятся на конденсацию в водяные дефлегматоры Т-418/1,2,3. Сконденсированный дистиллят собирается в емкости Е-419. Часть дистиллята в качестве флегмы возвращается насосом Н-420 наверх колонны, а балансовый избыток изобутановой фракции направляется в колонну Кт-20а для отмывки от метанола. Кубовый продукт колонны, представляющий собой товарный МТБЭ, за счет давления в колонне выводится через рекуператоры Т-37а, Т-36, Т-11 и водяной холодильник Т-16/1 в ТСП.

Отмывка возвратной изобутановой фракций от метанола

Отмывка изобутановой фракции от метанола осуществляется фузельной водой в колонне Кт-20а, под давлением до 1,3 МПа, методом противотока за счет разности плотностей углеводородов и воды. Уровень раздела фаз поддерживается в верхней, отстойной зоне колонны. Отмытая изобутановая фракция выводится с верха колонны через отстойник О-21а в ТСП за счет давления в колонне. Метанольная вода выводится с куба колонны в сборник Е-73а, откуда насосом Н-221 направляется в колонну Кт-290 для извлечения метанола. Перед подачей в колонну метанольная вода подогревается в теплообменнике — рекуператоре Т-296 за счет тепла кубовой воды из Кт-290.

Выделение метанола из метанольной воды

В колонне Кт-290 выделяется метанол из всех промывных вод цеха, содержащих метанол. Выделение метанола осуществляется в ректификационной колонне Кт-290 при атмосферном давлении. Кубовая часть колонны Кт-290 обогревается через паровой кипятильник Т-291. Пары метанола с верха колонны Кт-290 выводятся на конденсацию в водяные дефлегматоры Т-292. Сконденсированный дистиллят собирается в емкости Е-298. Часть дистиллята в качестве флегмы возвращается насосом Н-294 в колонну, а балансовый избыток метанола направляется на смешение со свежим метанолом перед форконтактором Р-600. Фузельная вода с кубовой части колонны Кт-290 выводится через теплообменник — рекуператор Т-296 и откачивается насосом Н-295 в сборник Е-117 для использования для отмывки колоннах, или частично сбрасывается по системе ХЗК на очистные сооружения для возможности обновления циркулирующей фузельной воды. Подпитка и обновление контура фузельной воды производится паровым конденсатом.

4.5.1.2 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ с использованием РРК

На рисунке 4.5.2 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ с использованием РРК.

Рисунок 4.5.2 — Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ с использованием РРК

Метанол по трубопроводу поступает в емкость Е-1, откуда с изобутан-изобутиленовой фракцией (ИИФ) подается в предварительные реакторы Р-9/1, Р-9/2 и в реактор Р-30.

Приготовленная шихта поступает в нижнюю часть реактора Р-9/1,2, представляющего собой адиабатический реактор с насадкой из катализатора. С верхней части реактора Р-9/1,2 реакционная смесь через холодильник поступает в верхнюю часть трубного пространства изотермического реактора Р-10/1,2. Проходя по трубкам, заполненным катализатором, компоненты смеси вступают в реакцию синтеза. Тепло экзотермической реакции снимается циркулирующим по межтрубному пространству реактора конденсатом с температурой 40 — 90 °C. С верхней части реактора Р-10/1,2 реакционная смесь направляется в колонну Кт-20.

Ректификационная колонна Кт-20 является отдельно стоящей нижней частью реакционно-ректификационного агрегата Кт-20/Р-30/Кт-40 и предназначена для отгонки углеводородов C4 и метанола от метилтретбутилового эфира. Для снижения объемной доли метанола в кубовом продукте колонны Кт-20 производится боковой вывод части продукта, который после охлаждения подается на нижний или средний слои катализатора Р-30 или на вход в реактор Р-9/2 или в реактор Р-10/2.

Кубовая жидкость колонны Кт-20 — товарный метилтретбутиловый эфир с температурой до 140 °C через теплообменники Т-11, Т-16, охлаждаясь до температуры 40 °C, отводится на склад.

С верха колонны Кт-20 газообразная фракция углеводородов C4, содержащая метанол, направляется в нижнюю часть аппарата Р-30 под слой катализатора. Реакционно-ректификационный аппарат Р-30 является средней частью агрегата Кт-20/Р-30/Кт-40 и представляет собой отдельно стоящий аппарат колонного типа, состоящий из нижней реакционной и верхней ректификационной частей.

Верхняя, ректификационная часть аппарата Р-30 служит для отгонки азеотропа «углеводороды C4 — метанол» от метилтретбутилового эфира и метанола.

На 2 тарелку ректификационной части аппарата Р-30 подается метанол в мольном соотношении метанол:изобутилен 1,4:1. Избыток метанола необходим для снижения реакции димеризации изобутилена.

Кубовый продукт реактора Р-30 подается на верхнюю тарелку колонны Кт-20. С верхней части аппарата Р-30 пары направляются под первую тарелку ректификационной колонны Кт-40. Кубовая жидкость колонны Кт-40 откачивается на верхнюю тарелку аппарата Р-30. С верхней части колонны Кт-40 пары очищенной от МТБЭ изобутановой фракции подаются частично в качестве флегмы, а балансовый избыток жидкости поступает в колонну Кт-50 для отмывки от метанола.

С верхней части колонны Кт-50 отмытая изобутановая фракция направляется на склад. Экстракт колонны Кт-50 — метанольная вода с нижней части колонны направляется в качестве питания в колонну Кт-60 для регенерации метанола из метанольной воды, получаемой при промывке изобутановой фракции.

Пары метанола с верха колонны Кт-60 после конденсации подаются в линию свежего метанола.

4.5.1.3 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ в избытке изобутилена

На рисунке 4.5.3 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ в избытке изобутилена.

Рисунок 4.5.3 — Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ в избытке изобутилена

Метанол на установку поступает в емкость поз. Е-40/1. Изобутан-изобутиленовая фракция (ИИФ) поступает на установку в емкость поз. Е-55. В емкости поз. Е-55 происходит отстой и отделение от влаги. После теплообменника-рекуператора поз. Т-54 ИИФ поступает в теплообменники поз. Т-103/1,2.

В трубопровод перед теплообменниками поз. Т-103/1,2 насосом поз. Н-102 подается метанол. Расход метанола регулируется в массовом соотношении «изобутилен/метанол» равным 1/0,5 \div 0,7 .

Смесь метанола с ИИФ нагревается в теплообменниках поз. Т-103/1,2 паром и поступает в реакторы поз. Р-104/1,2.

Процесс синтеза МТБЭ протекает в реакторах адиабатического типа поз. Р-104/1,2 и реакторах трубчатого типа поз. Р-100/4,5 в жидкой фазе на катализаторах «Леватит», КУ2-ФПП, Пьюролайт или Амберлист. Процесс синтеза экзотермический. В реакторах поз. Р-104/1,2 имеется три яруса катализатора.

Реакционная смесь после первого и второго слоя катализатора поступает в теплообменники поз. Т-105/1,2,3,4, где тепло экзотермической реакции снимается оборотной водой. После третьего слоя катализатора реакционная смесь охлаждается в теплообменниках поз. Т-106/1,2 оборотной водой и поступает в трубчатые реакторы поз. Р-100/4,5.

В трубках реакторов поз. Р-100/4,5, заполненных катализатором, идет реакция синтеза МТБЭ из не вступившего в реакцию изобутилена и метанола в реакторах поз. Р-104/1,2. Для съема тепла реакции используется конденсат водяного пара, который циркулирует через межтрубное пространство реакторов поз. Р-100/4,5.

Реакционная смесь из реакторов поз. Р-100/4,5 направляется в колонну поз. Кт-30/1 для разделения реакционной смеси.

Колонна поз. Кт-30/1 предназначена для отгонки изобутановой фракции из реакционной смеси. Обогрев куба колонны поз. Кт-30/1 производится в выносных кипятильниках паром.

Изобутановая фракция после дефлегматоров поз. Т-32/1,2, содержащая в своем составе метанол, поступает в смеситель, предназначенный для интенсивного перемешивания и гомогенизации поступающих потоков воды и углеводородов. В смеситель подается конденсат водяного пара. Из смесителя гомогенизированный поток воды и углеводородов поступает на отстаивание и расслоение в емкости поз. Е-48/1,2,3. Метанольная вода из отстойной камеры емкости поз. Е-48/3 выводится совместно с метанольной водой емкости поз. Е-49 в цех термического обезвреживания.

Часть изобутановой фракции из емкости поз. Е-48/3 подается в колонну поз. Кт-30/1 в виде флегмы, избыток изобутановой фракции откачивается на склад.

Кубовая жидкость колонны (товарный МТБЭ) подается в теплообменник-рекуператор поз. Т-54, где охлаждается потоком ИИФ.

При получении МТБЭ в колонне поз. Кт-30/1 по качеству не соответствующего товарному, поток МТБЭ направляется на питание в колонну поз. Кт-43.

Колонна поз. Кт-43 предназначена для выделения МТБЭ — ректификата.

Пары МТБЭ с верха колонны поз. Кт-43 поступают в межтрубное пространство конденсаторов поз. Т-45/1,2, где конденсируются оборотной водой, подаваемой в трубное пространство и сливаются в емкость поз. Е-33/1. Часть МТБЭ из емкости поз. Е-33/1 подается в колонну поз. Кт-43 в виде флегмы, балансовый избыток — товарный МТБЭ подается на склад.

Кубовый продукт колонны поз. Кт-43 (МТБЭ технический), через теплообменник поз. Т-53, охлаждаемый оборотной, поступает в емкость поз. Е-150, откуда по мере накопления откачивается на склад.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТБЭ приведены в таблице 4.5.1.

Таблица 4.5.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТБЭ

4.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 4.5.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий — производителей.

Таблица 4.5.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве МТБЭ

4.6 Производство метил-трет-амилового и метил-втор-амиленового эфиров

Метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и метил-втор-амиленовый эфир (МВАЭ) используется в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, аналогично МТБЭ. Однако в отличие от МТБЭ, МТАЭ и МВАЭ имеет более низкое давление насыщенных паров и большую теплоту сгорания, что весьма важно с точки зрения эксплуатационных свойств топлива.

Сырьем для производства МТАЭ является метанол и изоамилен содержащая фракция, например, изопентан-изоамиленовая фракция (ИИФ).

Синтез МТАЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного формованного катализатора. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах.

Получение МТАЭ основано на реакции селективного взаимодействия третичных изоамиленов (2-метил-бутен-1 и 2-метил-бутен-2) и метанола. Поэтому под термином изоамилены следует понимать сумму 2-метил-бутена-1 и 2-метил-бутена-2.

Основная реакция процесса:

Побочные реакции процесса:

а) Гидратация изоамиленов с образованием метил-трет-амилового спирта:

б) Межмолекулярная дегидратация метанола с образованием диметилового эфира:

в) Димеризация изоамиленов:

2C_{5}H_{10} \rightarrow C_{10}H_{20}

4.6.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.6.1.1 Описание технологического процесса синтеза эфиров C6 (МТАЭ и МВАЭ без использования РРК)

Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ и МВАЭ без использования РРК приведена на рисунке 4.6.1.

Принципиальная схема производства эфиров C6

Рисунок 4.6.1 — Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ и МВАЭ без использования РРК

Процесс синтеза эфиров C6 основан на проведении селективного взаимодействия метанола с содержащимися в пиперилен-изоамиленовой фракции изоамиленами, имеющими двойную связь у третичного атома углерода и цис-транс-пипериленами-1,3 в присутствии макропористого сульфокатионита в Н-форме, как катализатора, при повышенной температуре и давлении, достаточном для перевода всех компонентов реакционной смеси в жидкое состояние.

Пиперилен-изоамиленовая фракция поступает в подогреватель Т-3, где нагревается до температуры 40 — 75 °C горячей водой, подаваемой в межтрубное пространство подогревателей. Метанол поступает в емкость Е-1, откуда насосом Н-2 подается в линию рецикла от Н-10 и далее совместно с рециклом подается в подогреватель Т-3, где нагревается до температуры 40 — 75 °C горячей водой, подаваемой в межтрубное пространство подогревателей.

Нагретая пиперилен-изоамиленовая фракция и шихта (рецикл от Н-10 и метанол от насоса Н-2) после подогревателя Т-3 поступает в реактора Р-4/1,2, подключенные параллельно, по схеме сверху вниз. В трубную часть реакторов загружают 4 — 6 тонн катализатора. Проходя через слой катализатора, изоамилены и пиперилен вступают в реакцию с метанолом с образованием эфиров C6. Реакционная шихта из реакторов Р-4/1,2, содержащая в своем составе эфиры C6, непрореагировавший метанол, непрореагировавший пиперилен и изоамилены, поступает на одну из тарелок (22, 27, 36) ректификационной колонны Кт-6.

Куб колонны Кт-6 обогревается выносным кипятильником Т-5, в межтрубное пространство которого подается пар. С верха колонны Кт-6 отгоняется непрореагировавшая пиперилен-изоамиленовая фракция и непрореагировавший метанол, пары которых конденсируются в дефлегматоре Т-7, охлаждаемом промышленной водой, и поступают в емкость Е-8. Часть дистиллята из емкости Е-8 насосом Н-10 подается в колонну К-6 в виде флегмы, а часть в виде рецикла через подогреватель Т-3 подается в реактора Р-4/1,2. Периодически, по мере накопления инертных (не вступивших в реакцию) углеводородов в системе, часть углеводородов из емкости Е-8 откачивается в абсорбент. С 9, 14 тарелок колонны Кт-6 производится отбор эфира C6, пары которого конденсируются в аппарате воздушного охлаждения (АВО) Т-11. Сконденсированные эфиры C6 из АВО Т-11, поступают в емкость Е-13, откуда откачиваются насосом Н-14. По мере накопления «тяжелых» углеводородов кубовая жидкость колонны Кт-6 насосом Н-9 периодически откачивается в абсорбент.

4.6.1.2 Описание технологического процесса синтеза МТАЭ с использованием РРК

Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ с использованием РРК приведена на рисунке 4.6.2.

Рисунок 4.6.2 — Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ с использованием РРК

Узел синтеза МТАЭ

Изопентан-изоамиленовая фракция (далее по тексту ИИФ) с давлением 12,0 кгс/см2 (0,12 МПа) и температурой 20 °C подается в смеситель. Одновременно из емкости Е-3 насосом подается метанол. В смесителе обеспечивается эффективное перемешивание потоков.

Смесь ИИФ и метанола после смесителя С-5 поступает в межтрубное пространство рекуператора, где нагревается до температуры 20 \div 40°C , кубовым продуктом колонны К-20, подаваемым в трубное пространство теплообменника-рекуператора. После подогрева смесь поступает в реактор P - 10/1 \div 4 .

В поступающей ИИФ могут находиться микропримеси, способные отравлять катализатор (что отрицательно сказывается на сроке его службы). К отравляющим микропримесям относятся все основания, в том числе и азотосодержащие, сернистые соединения (сероводород, меркаптаны, диметилсульфид), в том числе ионы металлов (в основном железа) вследствие коррозии оборудования и трубопроводов. Поэтому первым по ходу включают реактор выполняющего роль форконтактного.

Реакторный узел включает в себя две группы последовательно работающих прямоточных реакторов Р-10/1-2 и Р-10/3-4, заполненных катализатором КИФ-Т.

Реакторы Р-10/1-2 и Р-10/3-4 обвязаны с возможностью их работы в любой последовательности. Таким образом, реактор, в котором катализатор потерял свою активность, без перегрузки переключается первым по ходу и работает в режиме форконтактной очистки сырья, а замена катализатора проводится только в одном, стоявшем ранее первым реакторе.

На слое катализатора из изоамиленов и метанола происходит синтез основного количества МТАЭ. Реакция идет с выделением тепла и является равновесной. Для поддержания температуры (не более 80 °C) реакционная смесь, выходящая из первого по ходу реактора P - 10/1 \div 2 , охлаждается в первом теплообменнике, а в реакторах Р-10/3,4 охлаждается во втором теплообменнике до температуры 45 \div 49°C (охлаждение происходит оборотной водой). Далее реакционная масса поступает во второй по ходу реактор P - 10/1 \div 4 .

Реакционная масса выводится с верха второго по ходу реактора P - 10/1 \div 4 и направляется в колонну К-20 с давлением 5 \div 7\text{кгс}/\text{см}^{2} . Реакционно-ректификационный аппарат включает в себя:

• колонну К-20, являющейся нижней ректификационной зоной, предназначенной для отделения МТАЭ от метанола и углеводородов C5;
• реакторы Р-30/1,2,3, являющиеся реакционно-ректификационными зонами, предназначенными для синтеза МТАЭ и вывода продуктов из зоны синтеза;
• колонну К-40, являющейся верхней ректификационной зоной, предназначенной для отделения углеводородов C5 метанола и продуктов синтеза.

Реакционно-ректификационный аппарат К-20-Р-30/1,2,3-К-40 работает как единая ректификационная система. Обогрев реакционно-ректификационного аппарата осуществляется за счет:

• тепла реакционной массы, поступающей из реакторов P - 10/1 \div 4 ;
• тепла реакции синтеза МТАЭ, выделяющегося в реакторах Р-30/1,2,3;
• подогрева в выносном кипятильнике паром.

Товарный МТАЭ из куба колонны К-20 насосом подается для охлаждения в теплообменники и откачивается на склад цеха.

Пары с верха колонны К-20, направляются в реакторы Р-30/1,2,3 под слой катализатора. Схемой предусмотрено направление парового потока с верха колонны К-20, помимо реакторов Р-30/1,2,3 вниз колонны К-40 под первую тарелку.

Реакторный узел включает в себя три параллельно работающих противоточных реактора Р-30/1,2,3. Катализатор КУ-2ФПП в реакторах Р-30/1,2,3 располагается на трех слоях. В реакторах Р-30/1,2,3 происходит синтез МТАЭ при температуре не более 80 °C и давление 1,5 \div 2,8\text{кгс}/\text{см}^{2} .

Реакционная масса из кубовой части реакторов Р-30/1,2,3 собирается в емкость — сборнике, откуда насосом через теплообменник направляется на верхнюю тарелку колонны К-20 в виде флегмы.

Паровые потоки, отбираемые с верха реакторов Р-30/1,2,3, направляются в нижнюю часть колонны К-40. Температура куба колонны К-40 не более 80 °C. В кубовую часть колонны К-40 подается дополнительное количество метанола. Кубовый продукт колонны К-40 насосом через теплообменник подается в верхнюю реакционную зону реакторов Р-30/1,2,3.

Пары отработанной ИИФ, содержащей метанол, с верха колонны К-40 поступают в межтрубное пространство дефлегматоров, где конденсируются за счет охлаждения промышленной водой. Конденсат собирается в емкость.

Из емкости отработанная фракция насосом направляется в виде флегмы в колонну К-40, а балансовый избыток направляется на узел рекуперации метанола в колонну К-50.

Узел рекуперации метанола

Отработанная ИИФ с метанолом из емкости насосом с давлением 6 кгс/см2 подается в нижнюю часть колонны К-50 в водный слой, под первую тарелку, предварительно охлаждаясь в теплообменнике до температуры 40 °C, оборотной водой. Давление куба колонны К-50 не более 4,0 кгс/см2. В колонне К-50 происходит водная отмывка отработанной ИИФ от метанола. В верхнюю часть колонны К-50 подается фузельная вода с куба колонны К-60 насосом.

Расслоение углеводородов и воды происходит при давлении куба колонны К-50 не более 4,0 кгс/см2 и верха не более 2,5 кгс/см2, при температуре не более 40 °C. С верха колонны, отмытая ИИФ, поступает в емкость, где происходит отделение механически унесенной воды. Отстоявшаяся вода по уровню раздела фаз, в зоне отстоя, направляется в нижнюю часть колонны К-60 за счет перепада давления. С верха емкости изопентан-изоамиленовая фракция откачивается на склад цеха.

Вода с метанолом из куба колонны К-50, самотеком, за счет перепада давления, направляется в колонну К-60 предварительно нагреваясь в теплообменнике до температуры 50 °C, за счет тепла кубовой жидкости колонны К-60, затем в теплообменнике, где нагревается паровым конденсатом до температуры 90 °C.

В колонне К-60 происходит отделение метанола от воды, при давлении не более 0,6 кгс/см2, температуре куба не более 120 °C. С верха колонны К-60 отбираются пары метанола. Пары конденсируются в дефлегматорах, охлаждаемых оборотной водой. Метанол собирается в емкость, откуда насосом часть направляется вверх колонны К-60 в виде флегмы, а балансовый избыток направляется на узел синтеза в емкость Е-3. Фузельная вода из куба колонны К-60 насосом подается на охлаждение в ряд теплообменников. Для нормального функционирования узла рекуперации метанола происходит постоянная подпитка свежей водой.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве приведены в таблице 4.6.1.

Таблица 4.6.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТАЭ и МВАЭ

4.6.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 4.6.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий-производителей.

Таблица 4.6.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве МТАЭ и МВАЭ

4.7 Производство этанола

Основной промышленный способ получения — прямая гидратация этилена в газовой фазе при высоких температурах и давлениях. Катализатором процесса гидратации является ортофосфорная кислота, нанесенная на силикагелевый носитель. Основная реакция выглядит следующим образом:

C_{2}H_{4} + H_{2}O \leftrightarrow C_{2}H_{5}OH + 11020\text{ккал}/\text{моль}

Кроме основной реакции процесса гидратации этилена, имеют место следующие побочные химические реакции:

1. Образование этилового эфира:

2C_{2}H_{5}OH \leftrightarrow (C_{2}H_{5})_{2}O + H_{2}O

2C_{2}H_{4} + H_{2}O \leftrightarrow (C_{2}H_{5})_{2}O

2. Образование изопропилового спирта

C_{3}H_{6} + H_{2}O \leftrightarrow C_{3}H_{7}OH

3. Образование ацетальдегида

C_{2}H_{2} + H_{2}O \leftrightarrow CH_{3}CHO

C_{2}H_{5}OH \leftrightarrow CH_{3}CHO + H_{2}

2C_{2}H_{4} + H_{2}O \leftrightarrow CH_{3}CHO + C_{2}H_{6}

4. Образование кротонового альдегида

2CH_{3}CHO \leftrightarrow CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO \leftrightarrow CH_{3}CH = CHCHO + H_{2}O

5. Образование уксусной кислоты

2CH_{3}CHO + O_{2} \leftrightarrow 2CH_{3}COOH

6. Образование этилацетата

CH_{3}COOH + C_{2}H_{5}OH \leftrightarrow CH_{3}COOC_{2}H_{5} + H_{2}O

7. Образование метилэтилкетона

C_{4}H_{8} + H_{2}O \leftrightarrow CH_{3}CH_{2}CH(OH)CH_{3} \leftrightarrow CH_{3}CH_{2}COCH_{2} + H_{2}

8. Образование полимеров этилена

nC_{2}H_{4} \leftrightarrow (C_{2}H_{4})n

4.7.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Принципиальная технологическая схема производства этанола приведена на рисунке 4.7.1.

1, 2 — компрессоры, 3 — трубчатая печь, 4 — теплообменник, 5 — реактор, 6 — солеотделитель, 7 — холодильник, 8, 10 — сепараторы, 9 — абсорбер, 11 — колонна отгонки легкой фракции, 12 — колонна отгонки этанола, 13 — установка ионообменной очистки оборотной воды, 14 — насос, 15 — дроссельный вентиль, 16 — конденсаторы.

Рисунок 4.7.1 — Принципиальной технологической схемы производства этанола

Свежий и рециркулирующий этилен сжимают до 8 МПа в компрессоре 1 и циркуляционном компрессоре 2, смешивают с рециркулирующим водным конденсатом и нагревают в теплообменнике 4 горячими реакционными газами. Затем смесь дополнительно нагревают до 280 — 330 °C в трубчатой печи 3 и подают в реактор 5 (конструктивно он представляет собой пустотелый вертикальный аппарат). Реакционные газы содержат пары фосфорной кислоты, и их прежде всего нейтрализируют, впрыскивая водный раствор NaOH. Образующиеся фосфаты отделяют в солеотделителе 6. Тепло газов утилизируют в теплообменнике 4 и после дополнительного охлаждения в водяном холодильнике 7 разделяют жидкую и газовую фазы в сепараторе 8 высокого давления.

Газы еще содержат пары спирта, которые улавливают водой в абсорбере 9. Освобожденный от спирта газ рециркулируют с помощью компрессора 2, но часть его сбрасывают в линию топливного газа, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей. Водный конденсат после сепаратора 8 и жидкость из абсорбера 9 дросселируют и в сепараторе 10 низкого давления отделяют от растворенных газов, которые используют как топливо. Из сепаратора 10 вытекает 15% водный раствор этанола, содержащий диэтиловый эфир, ацетальдегид и низкомолекулярные полимеры этилена. Этот раствор подвергают ректификации в колоннах 11 и 12. В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй — этанол (в виде азеотропной смеси, содержащей 95% спирта и 5% воды), причем обогрев осуществляется острым паром. В кубе колонны 12 остается вода, которую очищают на ионообменной установке 13 от солей и возвращают на смешение с этиленом и гидратацию, организуя замкнутый водооборот технологической воды.

Для получения синтетического технического этилового спирта с концентрацией не менее 99%, как правило, применяют установку «Дельта-Т», предназначенная для получения осушенного спирта методом дистилляции и обезвоживания на молекулярных ситах (СИЛИПОРИТ). Полученный спирт синтетический технический с концентрацией не менее 99% откачивается в товарно-сырьевой парк.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола приведены в таблице 4.7.1

Таблица 4.7.1

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола

4.7.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 4.7.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий-производителей.

Таблица 4.7.2

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве этанола

4.8 Производство бутиловых спиртов и 2-этилгексанола

4.8.1 Производство бутиловых спиртов

Бутиловые спирты широко применяются как растворители, в производстве пластификаторов, бутилацетатов, бутилакрилатов, стабилизаторов и пр.

Процесс оксосинтеза — основной способ получения бутиловых спиртов. Производство спиртов включают в себя три основных этапа:

• получение синтез-газа и водорода;
• получение альдегидов;
• получение спиртов.

Получение синтез-газа и технического водорода

Первая стадия всей технологической цепочки — производство оксида углерода и технического водорода.

Основным процессом получения оксида углерода и технического водорода является каталитический пиролиз метана в присутствии водяного пара и углекислого газа, протекающий в трубчатой печи в присутствии никелевого катализатора.

На стадии пиролиза сырья протекают следующие основные превращения:

CH_{4} + H_{2}O \rightarrow CO + 3H_{2}

CH_{4} + CO_{2} \rightarrow 2CO + 2H_{2}

CO + H_{2}O \rightarrow CO_{2} + H_{2}

Далее продукты пиролиза (пирогаз) очищают от диоксида углерода поташной очисткой:

K_{2}CO_{3} + CO_{2} + H_{2}O \rightarrow 2KHCO_{3}

Для разделения пирогаза, прошедшего очистку от диоксида углерода, на водород и смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) применяют процесс мембранного разделения газов.

Получение альдегидов

Альдегиды получают в отделении гидроформилирования путем синтеза их из пропилена и синтез-газа в присутствии катализатора. В промышленности в качестве катализатора используют гомогенные системы, содержащие комплексы переходных металлов трех видов:

• классический комплекс — гидрокарбонил кобальта;
• гидрокарбонил кобальта, модифицированный третичными фосфинами;
• гидрокарбонильные комплексы родия с координированным третичным фосфином.

Реакцию гидроформилирования проводят при умеренных температурах (до 150 °C) и высоком давлении — до 320 атм. Реакция идет с выделением тепла, равным 30 ккал/моль пропилена.

В ходе синтеза образуются н-масляный и изомасляный альдегиды:

Помимо основной реакции гидроформилирования в процессе протекают побочные реакции:

гидрирование масляных альдегидов в бутанолы;

образование ацеталей;

конденсация масляных альдегидов с образованием ненасыщенных и насыщенных альдегидов C8, которые в свою очередь гидрируются в спирты C8;

образование эфиров: бутилформиатов, бутилбутиратов и других сложных эфиров;

образование высокомолекулярных органических соединений;

гидрирование пропилена в пропан;

образование нормальной и изомасляной кислот.

Получение спиртов

Бутанолы получают гидрированием соответствующих альдегидов в отделении гидрирования. Реакция гидрирования протекает при низком давлении (0,2 — 0,4 атм) и температуре до 140 °C на медноцинкхромовом катализаторе:

При этом протекают следующие побочные реакции:

образование простых эфиров (дибутилового, диизобутилового, бутилизобутилового);

образование изобутилизобутирата (реакция Тищенко);

образование высокомолекулярных продуктов.

4.8.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Получение синтез-газа и технического водорода

Принципиальная технологическая схема получения синтез-газа и технического водорода представлена на рисунке 4.8.1.

П-1 — печь пиролиза; К-1, К-2 — колонны очистки пиролиза; В-1, В-2 — компрессоры; Е-1, Е-2, Е-3, Е-4 — сепараторы мембранные

Рисунок 4.8.1 — Принципиальная технологическая схема получения синтез-газа и технического водорода

Сырье — природный газ — после подогрева очищается от сернистых соединений и смешивается с углекислым газом, водяным паром в заданном объемном соотношении. Парогазовая смесь поступает в реакционные трубы печи П-1, заполненные катализатором. В трубах печи П-1 происходит процесс пиролиза углеводородов за счет тепла сгорания топливного газа.

После печи газ поступает в ребойлер Т-1 регенератора К-1, после чего направляется в колонну К-2 (абсорбер) для очистки продуктов пиролиза от диоксида углерода раствором горячего поташа.

Насыщенный раствор поташа из нижней части колонны К-2 поступает в верхнюю часть регенератора К-1. Из средней части К-1 грубо регенерированный раствор поташа подается на орошение в среднюю часть колонны К-2. Тонко регенерированный раствор поташа с низа К-1 подается на верх колонны К-2. После этого диоксид углерода направляется на всас компрессора В-1. С нагнетания компрессора диоксид углерода поступает на смешение с водяным паром и природным газом, а затем в реакционные трубы печи П-1.

Очищенный от диоксида углерода пирогаз охлаждается и отделяется от влаги, после чего пирогаз поступает на всас первой секции компрессора В-2, затем на блок мембран. На блоке мембран происходит разделение газа на водород (98 и 99%) и смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ). Пирогаз с нагнетания первой ступени компрессора В-2 поступает на первую фазу сепараторов Е-1, состоящую из 28 вертикальных аппаратов с установленными в них мембранами, где происходит разделение газа на смесь оксида углерода и водорода и на водородсодержащий газ. После первой фазы газ поступает на всас второй ступени компрессора В-2, где компримируется и подается в коллектор синтез-газа. Водородсодержащий газ после первой фазы сепараторов поступает на вторую фазу сепараторов Е-2, состоящую из четырех аппаратов. На второй фазе происходит разделение водородсодержащего газа на два потока. Прошедший газ с нижней части сепаратора Е-2 поступает на сепараторы четвертой фазы Е-4, где происходит дальнейшее разделение газа. Не прошедший газ с верхней части второй фазы поступает на сепараторы третьей фазы. Не прошедший газ с верхней части Е-3 направляется на компрессор В-2 (рецикл 1). Прошедший газ (водород 98%) с нижней части Е-3 направляется потребителю. Газ с верхней части Е-4 поступает на всас В-2 (рецикл 2). Водород, прошедший через мембраны сепараторов четвертой фазы, поступает на всас третьей ступени В-2. На третьей ступени В-2 водород 99% компримируется и далее подается потребителям.

Получение альдегидов

Принципиальная технологическая схема получения масляных альдегидов представлена на рисунке 4.8.2.

Р-1 — реактор карбонилообразования; Р-2, Р-3 — реакторы гидроформилирования; Е-1, Е-2, Е-3, Е-4 — сепараторы; Р-4 — реактор окислительной декобальтизации; К-3, К-4, К-5 — ректификационные колонны; Т-1 — рекуператор.

Рисунок 4.8.2 — Принципиальная технологическая схема получения масляных альдегидов

Процесс гидроформилирования пропилена осуществляется в двух последовательно соединенных аппаратах Р-2 и Р-3. Образование карбонилов кобальта осуществляется в отдельном аппарате колонного типа Р-1. Полученный раствор карбонилов кобальта поступает в реактор Р-2. Туда же поступают пропилен и синтез-газ. В ходе синтеза образуются н-масляный и изомасляный альдегиды.

Продукты гидроформилирования, выходящие из реактора Р-3, отдают свое тепло в Т-1 сырью, подаваемому на карбонилообразование в Р-1, затем охлаждаются и поступают в сепаратор Е-1. Выделяющиеся из жидкости в сепараторе Е-1 газы (в основном смесь CO и H2) дросселируются и сбрасываются в топливную сеть. Сбросом газа из Е-1 регулируется давление в системе гидроформилирования. Жидкие продукты из Е-1 дросселируются в сепараторе низкого давления Е-2. Из сепаратора низкого давления также отводится оставшееся количество газа, выделившегося из жидкости. Далее продукты гидроформилирования подаются на окислительную декобальтизацию.

Стадия окислительной декобальтизации предназначена для перевода карбонилов кобальта, содержащихся в продуктах гидроформилирования, в термоустойчивую форму соли кобальта органических кислот — путем обработки продуктов гидроформилирования кислородом воздуха при избытке органических кислот.

Образующиеся термически устойчивые маслорастворимые соли кобальта органических кислот при последующей ректификации продуктов декобальтизации остаются в кубовом остатке и возвращаются на стадию карбонилообразования, где вновь переводятся в карбонилы кобальта.

Продукты гидроформилирования из сепаратора Е-2 поступают в реактор декобальтизации Р-4. В реактор также подается воздух и 2-этилгексановая кислота. Реактор представляет собой полый аппарат, воздух подается через распределительные устройства. После реактора Р-4 продукт гидроформилирования содержит кобальт в виде солей и проходит последовательно два сепаратора Е-3 и Е-4. После сепараторов продукты гидроформилирования подаются на стадию ректификации.

В смеси с дистиллятом колонны К-5 катализат поступает в колонну К-3. Дистиллятом колонны К-3 отбираются суммарные альдегиды, которые подаются в питание колонны К-4. Боковым погоном колонны К-3 отбирается бутанольно-бутилформиатная фракция. Кубовый продукт К-3 подается в питание колонны К-5, туда же выводится кубовый продукт колонны К-8 узла ректификации бутиловых спиртов. Дистиллятом колонны К-4 выводится изомасляный альдегид, из куба колонны К-4 выводится н-масляный альдегид.

С верха колонны К-5 выводятся спирты, бутилформиаты и подаются в питание колонны К-3 в качестве рецикла. Димерная фракция выводится в виде бокового погона колонны К-5. Содержащиеся в ней альдегиды C8 — 2-этилгексаналь и 2-этилгексеналь — используются для получения 2-этил-гексановой кислоты.

Кубовый кобальтсодержащий остаток колонны К-5 поступает в отделение гидроформилирования, балансовое количество кубового остатка выводится на регенерацию и восполнение потерь кобальта. Из кубового остатка колонны К-5 извлекается кобальт путем обработки уксусной кислотой (на схеме не показано). Полученный ацетат кобальта используется для приготовления свежего катализатора — солей кобальта высших органических кислот.

Получение спиртов

Принципиальная технологическая схема получения бутиловых спиртов представлена на рисунке 4.8.3.

Р-8/1-4 — реакторы парофазного гидрирования; Р-5 — реактор гидрирования; Е-5, Е-8, Е-9, Е-7 — емкости; Е-6/1-4, Е-10 — сепараторы; К-6, К-7, К-8, К-9 — ректификационные колонны; П-2 — печь; ГД-8/1-4 — газодувка; Т-2 — теплообменник

Рисунок 4.8.3 — Принципиальная технологическая схема получения бутиловых спиртов

Гидрирование изомасляного (ИМА) и н-масляного (НМА) альдегидов до соответствующих бутиловых спиртов осуществляется в паровой фазе в реакторах Р-8/1-4 (трубчатого типа). Как правило, из имеющихся параллельно работающих четырех систем три работают по схеме переработки ИМА, а одна — по схеме переработки НМА. Изомасляный альдегид с верха колонны К-4 (ректификация масляных альдегидов) подается в емкость Е-5, далее подается в подогреватель Т-2, туда же поступает свежий водород. Процесс гидрирования происходит в реакторах в присутствии медьсодержащих катализаторов. Гидрогенизат выводится через сепаратор Е-6 в емкость Е-7 и далее подается на узел ректификации в питание колонны К-6. Циркулирующий водород с верха сепаратора Е-2 подается на всас газодувки ГД-8/1-4 и возвращается в реактор.

Н-масляный альдегид (кубовый продукт колонны К-4) подается в емкость Е-8, далее аналогично схеме гидрирования ИМА совместно с водородом направляется в один из реакторов Р-8. Гидрогенизат выводится в емкость Е-9 и далее подается на узел ректификации в питание колонны К-8.

Дополнительным источником бутиловых спиртов является бутанольно-бутилформиатная фракция (ББФФ), которая выводится боковым погоном колонны К-3 и представляет собой сложную смесь, содержащую до 60% масс, бутилформиатов и до 40% масс, бутиловых спиртов.

ББФФ подается в печь П-2. Туда же подается водород с концентрацией 99%. Далее газо-сырьевая смесь поступает в верхнюю часть реактора Р-5, где в присутствии цинксодержащего катализатора происходит процесс расщепления бутилформиатов до бутанолов и окиси углерода.

Кроме того, могут происходить побочные реакции, например, образование масляных альдегидов за счет процесса дегидрирования бутиловых спиртов, образование ВКП. Полученные бутиловые спирты подаются на ректификацию в колонну К-6, туда же выводится поток после гидрирования ИМА. Технический изобутанол выводится с верха колонны К-6 и подается в колонну К-7. В колонне К-7 происходит очистка изобутилового спирта от примесей. Верхний продукт колонны К-7 представляет собой сложную смесь азеотропов воды с масляными альдегидами, эфирами, изобутиловым спиртом. Дистиллят колонны К-7 поступает совместно с другими побочными продуктами на переработку в колонну К-10 (на схеме не показана) для получения СЭКа. Боковым погоном колонны К-7 выводится товарный изобутиловый спирт.

Кубовый продукт колонны К-7 подается в питание колонны К-8. Туда же поступает технический н-бутиловый спирт из емкости Е-8 (узел гидрирования). Дистиллят колонны К-8 подается в питание колонны К-9. Колонна К-9 предназначена для получения товарного н-бутилового спирта, который выводится боковым погоном.

Дистиллят колонны К-9 — «эфирная головка» — возвращается в питание колонны К-6. Кубовый продукт колонны К-9 выводится в питание колонны К-8. Кубовый продукт колонны К-8 представляет собой смесь н-бутанола с ВКП, выводится на узел ректификации масляных альдегидов в питание колонны К-5.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве бутиловых спиртов приведены в таблице 4.8.1.

Таблица 4.8.2

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве бутиловых спиртов

4.8.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бутиловых спиртов приведены в таблице 4.8.2.

Таблица 4.8.3

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бутиловых спиртов.

4.8.2 Производство 2-этилгексанола

Производство 2-этилгексанола технологически неразделимо связано с производством бутиловых спиртов, поэтому его описание приведено непосредственно после производства бутиловых спиртов.

2-этилгексанол (2-ЭГ) — важный продукт основного органического и нефтехимического синтеза. Более 65% производимого в мире 2-ЭГ идет на производство пластификаторов, самым распространенным из них пока является диоктилфталат (ДОФ).

2-этилгексанол используется также для приготовления сложноэфирных смазок и эмульгаторов, присадок к топливам и маслам и как растворитель многих олигомеров и полимеров.

В качестве исходного вещества для синтеза 2-ЭГ выступает н-масляный альдегид, поэтому установки получения 2-этилгексанола обычно входят в единый производственный комплекс с установками оксосинтеза (см. п. 4.8).

Синтез 2-этилгексанола из масляного альдегида состоит из двух стадий:

• альдольная конденсация масляного альдегида с образованием 2-этилгексеналя;
• гидрирование 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол.

Получение 2-этилгексеналя

Конденсация н-масляного альдегида в 2-ЭГ осуществляется при умеренных температурах (до 150 °C) и небольшом давлении (до 7 атм) по следующим реакциям:

Альдолизация:

Кротонизация:

Тепловой эффект реакции \Delta H = - 436,0\text{кДж} на 1 кг 2-этилгексеналя.

При проведении данного процесса наблюдается ряд побочных реакций:

• Реакция Канниццаро-Тищенко с образованием бутанола и бутирата натрия;
• Образование тримерных продуктов сложных эфиров (монобутират-2-этилгександиол-1,3);
• Нейтрализация масляной кислоты с образованием бутирата натрия;
• Конденсация масляного и изомасляного альдегидов с образованием 4-метил-2-этилпентеналь.

Получение 2-этилгексанола

Гидрирование 2-этилгексеналя происходит по реакции:

Тепловой эффект реакции \Delta H = - 1046,7\text{кДж} на 1 кг 2-этилгексеналя.