РМГ 93-2009. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов

(введены в действие Приказом Росстандарта от 23.12.2010 № 1001-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РМГ 93-2009"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rmg-93-2009" "РМГ 93-2009. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцо"
  n1["РМГ 93-2015"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rmg-93-2015" "РМГ 93-2015. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцо"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

от 23 декабря 2010 г. № 1001-ст

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕЖГОСУДАРСТВЕННОЙ СТАНДАРТИЗАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ОЦЕНИВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

State system for ensuring the uniformity of measurements. Estimation of metrological characteristics of reference materials

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены».

Сведения о рекомендациях

1. Разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»).

2. Внесены Управлением метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии.

3. Приняты Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол от 11 ноября 2009 г. № 36-2009).

За принятие проголосовали:

4. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2010 г. № 1001-ст рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 93-2009 введены в действие в качестве рекомендаций по метрологии Российской Федерации с 1 января 2012 г.

5. Введены впервые.

Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодно издаваемом указателе «Руководящие документы, рекомендации и правила», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

1. Область применения

Номенклатура метрологических характеристик СО, форма их представления и способы нормирования приведены в Приложении А.

2. Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.010-90 <*>. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

<*> Утратил силу на территории РФ. Действует ГОСТ Р 8.563-2009.

ГОСТ 8.315-97. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 8.531-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности

ГОСТ 8.532-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ

РМГ 53-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с использованием эталонов и образцовых средств измерений.

Примечание. При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных межгосударственных документов на территории государства по соответствующему указателю стандартов, составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящими рекомендациями следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Термины, определения и обозначения

3.1. В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ 8.315, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1.

┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Неопределенность  (измерения):   параметр,  связанный  с  результатом│
│измерения  и  характеризующий  рассеяние  значений, которые могли бы быть│
│обоснованно приписаны измеряемой величине.                               │
│    [Руководство по выражению неопределенности измерения [1], статья 2.2]│</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.2.
┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Стандартная   неопределенность   u:    неопределенность    результата│
│измерений, выраженная в виде стандартного отклонения.                    │
│    [Руководство    по   выражению    неопределенности   измерения   [1],│
│статья 2.3.1]                                                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.3.
┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Суммарная     стандартная    неопределенность     u :    стандартная │
│                                                       с                 │
│неопределенность результата измерений, полученного  через значения других│
│величин,  равная  положительному квадратному корню  суммы членов,  причем│
│члены  являются  дисперсиями  или  ковариациями   этих  других   величин,│
│взвешенными в соответствии с зависимостью изменения  результата измерений│
│при изменении  этих величин.                                             │
│    [Руководство    по    выражению   неопределенности    измерения  [1],│
│статья 2.3.4]                                                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.4.
┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Расширенная  неопределенность  U:   неопределенность,  представляющая│
│собой  величину,  определяющую  интервал  вокруг  результата измерений, в│</pre>
│пределах которого находится большая часть распределения значений, которые│
<pre class="legal-pre">│с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.       │
│    [Руководство   по   выражению    неопределенности   измерения    [1],│
│статья 2.3.5]                                                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.5.
┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Коэффициент  охвата  k:  коэффициент,  используемый  как  сомножитель│
│суммарной   стандартной  неопределенности   для   получения   расширенной│
│неопределенности.                                                        │
│    [Руководство    по    выражению   неопределенности    измерения  [1],│
│статья 2.3.6]                                                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

Примечания

1. Расширенную неопределенность U вычисляют исходя из суммарной стандартной неопределенности u_{\text{с}} и коэффициента охвата k по формуле

U = ku_{c} .

2. Выбор коэффициента k зависит от требуемого уровня достоверности. При доверительной вероятности P = 0,95 k равно 2.

3. Коэффициент охвата k необходимо указывать для того, чтобы можно было восстановить значение суммарной стандартной неопределенности измеряемой величины для использования в вычислениях суммарной стандартной неопределенности других величин, которые могут зависеть от этой величины.

3.1.6. Оценивание типа A: способ оценивания стандартной неопределенности, основанный на статистическом анализе серии наблюдений.

Примечание. Оценивание типа A стандартной неопределенности проводят по Руководству [1], подраздел 4.2.

3.1.7. Оценивание типа B: способ оценивания стандартной неопределенности, не основанный на статистическом анализе серии наблюдений.

Примечания

1. Оценивание типа B стандартной неопределенности проводят по Руководству [1], подраздел 4.3.

2. В данных рекомендациях при оценивании стандартной неопределенности величины типа B использованы только предположения относительно функции распределения этой величины.

3.1.8. Способ определения аттестованного значения стандартного образца: метрологически обоснованная процедура установления аттестованного значения СО.

3.1.9. Неопределенность от способа определения аттестованного значения стандартного образца: составляющая неопределенности аттестованного значения СО, обусловленная способом определения аттестованного значения стандартного образца.

Примечание. В Руководстве [2] эта составляющая неопределенности трактуется как «неопределенность от характеризации» («uncertainty due to characterisation»).

3.1.10. Стандартная неопределенность от способа определения аттестованного значения стандартного образца: неопределенность от способа определения аттестованного значения стандартного образца, выраженная в виде стандартного отклонения.

3.1.11. Неопределенность от неоднородности: составляющая неопределенности аттестованного значения СО, обусловленная различием значений аттестуемой характеристики СО в разных частях (пробах) материала СО.

3.1.12. Стандартная неопределенность от неоднородности: неопределенность от неоднородности, выраженная в виде стандартного отклонения.

3.1.13. Неопределенность от нестабильности: составляющая неопределенности аттестованного значения СО, обусловленная изменением значения аттестуемой характеристики СО в течение срока годности экземпляра СО.

3.1.14. Стандартная неопределенность от нестабильности: неопределенность от нестабильности, выраженная в виде стандартного отклонения.

3.1.15. Влияющие величины: величины, определяющие значение аттестуемой характеристики СО в использованной модели измерения, в число которых входят поправки, а также все иные величины, которые отражают другие источники изменчивости, вносящие существенную неопределенность в результат измерения.

3.1.16. Неопределенность аттестованного значения стандартного образца: параметр, характеризующий рассеяние значений, которые могут быть обоснованно приписаны аттестуемой характеристике СО.

3.1.17. Стандартная неопределенность аттестованного значения стандартного образца: неопределенность аттестованного значения СО, выраженная в виде стандартного отклонения.

3.1.18. Суммарная стандартная неопределенность аттестованного значения стандартного образца: стандартная неопределенность аттестованного значения СО, оцененная с учетом вклада стандартных неопределенностей от способа определения аттестованного значения стандартного образца, от неоднородности, от нестабильности.

3.1.19. Расширенная неопределенность аттестованного значения стандартного образца: неопределенность аттестованного значения СО, представляющая собой величину, определяющую интервал вокруг аттестованного значения СО, в пределах которого, как можно ожидать, находится большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны аттестуемой характеристике СО.

3.1.20. Неэмпирические (рациональные) методики выполнения измерений: методики выполнения измерений, результаты которых не зависят от используемого метода.

Примечание. В Руководстве [3], подраздел 5.3, использован термин «неэмпирические (рациональные) методы».

3.1.21. Эмпирические методики выполнения измерений: методики выполнения измерений, результаты которых зависят от используемого метода.

Примечание. В Руководстве [3], подраздел 5.2, использован термин «эмпирические методы».

3.1.22.

┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Прецизионность:   степень   близости   друг   к   другу   независимых│
│результатов  измерений,  полученных   в   конкретных   регламентированных│
│условиях.                                                                │
│    [ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 [4], статья 3.12]                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.23.
┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│    Условия повторяемости:  условия,  при  которых независимые результаты│
│измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных│
<pre class="legal-pre">│объектах  испытаний,  в  одной  и  той  же  лаборатории,  одним  и тем же│
│оператором,  с использованием  одного и того же оборудования, в  пределах│
│короткого промежутка времени.                                            │
│    [ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 [4], статья 3.14]                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.24.

3.1.25.

┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Стандартное   отклонение   повторяемости:    стандартное   отклонение│
│результатов  измерений (испытаний), полученных в условиях повторяемости. │
│    [ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 [4], статья 3.15]                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.26.
┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Условия воспроизводимости:  условия, при которых результаты измерений│
│(или  испытаний) получают одним и тем же методом,  на идентичных объектах│
│испытаний, в разных лабораториях, разными операторами,  с  использованием│
│различного оборудования.                                                 │
│    [ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 [4], статья 3.18]                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.27.

3.1.28.

┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">│    Стандартное  отклонение  воспроизводимости:   стандартное  отклонение│
│результатов    измерений   (или  испытаний),    полученных   в   условиях│
│воспроизводимости.                                                       │
│    [ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 [4], статья 3.19]                            │</pre>
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

3.1.29. Стабильность стандартного образца: свойство материала СО, выражающееся в неизменности значений аттестованной характеристики СО во времени при соблюдении условий хранения и применения.

3.1.30. Исследование стабильности стандартного образца: изучение материала СО с целью установления срока годности экземпляра СО, условий его хранения и применения, при которых оцениваются возможные изменения значений аттестованной характеристики СО под влиянием факторов нестабильности.

3.1.31. Факторы нестабильности: совокупность внешних условий и физических и химических процессов, протекающих в материале СО, вызывающих изменение аттестованной характеристики СО.

3.1.32. Ускоренное старение: хранение материала СО при исследовании стабильности СО в условиях, существенно усиливающих воздействие факторов нестабильности.

3.2 В настоящих рекомендациях использованы следующие обозначения:

A — аттестованное значение СО;

x_{i} — результат измерения значения аттестуемой характеристики стандартного образца;

y_{i} — оценка i-й влияющей величины;

u — стандартная неопределенность;

u_{A} — стандартная неопределенность при оценивании типа A;

u_{B} — стандартная неопределенность при оценивании типа B;

u_{c} — суммарная стандартная неопределенность;

k — коэффициент охвата;

P — доверительная вероятность;

t_{P}(\nu) — квантиль распределения Стьюдента для доверительной вероятности P и числа степеней свободы \nu ;

U_{\text{доп}} — допускаемое значение расширенной неопределенности аттестованного значения стандартного образца;

U_{P} — расширенная неопределенность для доверительной вероятности P;

u_{c}(A) — суммарная стандартная неопределенность аттестованного значения СО;

U_{P}(A) — расширенная неопределенность аттестованного значения СО для доверительной вероятности P;

u_{char} — стандартная неопределенность от способа определения аттестованного значения СО;

u_{stab} — стандартная неопределенность от нестабильности СО;

\sigma_{char} — стандартное отклонение от способа определения аттестованного значения СО;

4.1. При оценивании стандартной неопределенности измеряемой величины типа A по серии измерений и стандартного отклонения результатов измерений по этой же серии измерений получают одинаковые значения этих характеристик.

4.2. При оценивании стандартной неопределенности величины типа B и стандартных отклонений, исходя из одинаковых предположений относительно функции распределения величины, получают для этих характеристик одинаковые значения.

4.3. Исходя из положений 4.1 и 4.2 в рекомендациях изложены алгоритмы оценивания стандартных неопределенностей аттестованного значения СО.

4.4. При необходимости перехода от стандартных неопределенностей аттестованного значения СО к характеристикам погрешности аттестованного значения СО используют соотношения, приведенные в таблице 4.1.

Таблица 4.1

Соотношения между неопределенностями и характеристиками

5. Источники неопределенности аттестованного значения стандартного образца

5.1 Основными источниками неопределенности аттестованного значения СО являются:

• неоднородность материала СО (далее — неоднородность);
• нестабильность значений аттестуемой характеристики СО (далее — нестабильность);
• способ определения аттестованного значения СО.

В общем случае суммарную стандартную неопределенность аттестованного значения СО определяют по уравнению

u_{c}^{2}(A) = u_{char}^{2} + u_{h}^{2} + u_{stab}^{2} . (5.1)

Примечание. В зависимости от типа материала СО и условий хранения экземпляров СО некоторые составляющие суммарной стандартной неопределенности аттестованного значения СО либо равны нулю, либо их вклад в неопределенность аттестованного значения СО является незначимым.

6. Оценивание неопределенности от нестабильности

6.1 Способы оценивания неопределенности от нестабильности

Оценивание неопределенности от нестабильности осуществляют в зависимости от условий проведения измерений двумя способами:

6.2 Классическое исследование стабильности

6.2.5. Число измерений n определяют по таблице 6.1 с учетом предварительно вычисленного значения отношения \frac{\sigma_{I(T)}}{U_{\text{доп}}} .

Таблица 6.1

стабильности СО

где x_{i} — результат измерения значения аттестуемой характеристики СО в i-й момент времени;

x_{1} — первый результат измерения, полученный в период исследования стабильности СО.

6.2.7. Для уменьшения влияния факторов промежуточной прецизионности проводят экспоненциальное сглаживание полученных значений d_{i} по формуле

где D_{i} — сглаженное значение разности результатов измерений в i-й момент времени (i = 2, ..., n).

6.2.9. По вычисленным значениям D_{i} для i = 2, 3, ..., n определяют скользящие размахи R_{i} по формуле

R_{i} = |D_{i} - D_{i - 1}| (6.4)

и вписывают полученные значения в графу « R_{i} » таблицы 6.3.

Вычисляют средний скользящий размах \overline{R} по формуле

\overline{R} = \frac{1}{n - 1} \sum_{i = 2}^{n} R_{i} . (6.5)

6.2.10 Предполагают линейную модель изменения аттестуемой характеристики D в момент времени t

где a — скорость изменения значений результатов измерений аттестуемой характеристики, полученных в условиях промежуточной прецизионности.

Оцененное по результатам измерений изменение аттестуемой характеристики D_{i} в момент времени t_{i} представляют в виде уравнения

где \epsilon_{i} — отклонение i-го результата измерения в условиях промежуточной прецизионности.

6.2.11. Определяют коэффициент a в уравнении (6.7) по полученным значениям D_{i} методом наименьших квадратов по формуле

a = \frac{\sum_{i = 1}^{n} D_{i}t_{i}}{\sum_{i = 1}^{n} t_{i}^{2}} . (6.8)

6.2.12 Определяют стандартное отклонение s_{a} коэффициента a по формуле

s_{a} = \frac{s_{D}}{\sqrt{\sum_{i = 1}^{n} t_{i}^{2}}} , (6.9)

где s_{D} — стандартное отклонение разностей результатов измерений, вычисленное по среднему скользящему размаху \overline{R} по формуле

6.2.13 Стандартную неопределенность от нестабильности u_{stab} в момент времени t оценивают по формуле

u_{stab} = s_{a}t . (6.11)

\nu_{stab} = n - 1 . (6.12)

6.2.14 Проверяют гипотезу об отсутствии тренда

Для проверки гипотезы H_{0} вычисляют отношение \hat{t} по формуле

\hat{t} = \frac{a}{s_{a}} . (6.14)

Сравнивают полученное значение \hat{t} с квантилем распределения Стьюдента t_{0,95}(n - 1) , указанным в Приложении Б, таблице Б.2. При выполнении неравенства

\hat{t} \leq t_{0,95}(n - 1) (6.15)

гипотезу об отсутствии тренда принимают. Статистически значимого изменения за период исследования стабильности не обнаружено. Но вклад неопределенности от нестабильности в суммарную неопределенность в этом случае следует оценивать с учетом назначенного срока годности экземпляра СО по формуле (6.11).

6.3 Изохронное исследование стабильности

6.3.1. При изохронном исследовании стабильности применяют «метод ускоренного старения». Суть этого метода заключается в том, что усиливают воздействие факторов, вызывающих тренд аттестованной характеристики за период времени намного меньше срока годности СО. Для обоснования метода ускоренного старения обычно применяют правило Вант-Гоффа для медленных реакций: скорость реакции при нагреве на 10 °C увеличивается в 2 — 4 раза.

6.3.2. Материал СО, отобранный для исследования стабильности, разделяют на две части. Одну из этих частей хранят в предполагаемых условиях хранения СО, другую — при повышенной температуре. При фиксированных значениях температуры хранения продолжительность исследования стабильности \tau оценивают по формуле

где T — предполагаемый срок годности экземпляра СО;

t_{0} , t_{1} — температура хранения материала СО и температура хранения СО при ускоренном старении.

6.3.3. В течение периода времени \tau получают n пар результатов измерений {_{x_{0i},x_{1i}}} в условиях повторяемости. Рекомендуется проводить измерения в период исследования стабильности СО \tau через равные промежутки времени.

d_{i} = x_{1i} - x_{0i} . (6.17)

6.3.4 После проведения всех измерений оценивают стандартное отклонение повторяемости s_{r} по формуле

s_{r} = \sqrt{\frac{1}{n} \sum^{n} i = 1 \frac{d_{i}^{2}}{2}} . (6.18)

6.3.5. Предполагают (аналогично классическому методу исследования стабильности по 6.2.10), что разность результатов d_{i} в момент времени t_{i} можно представить в виде линейной зависимости

6.3.6. Определяют коэффициент a в уравнении (6.19) по полученным значениям d_{i} методом наименьших квадратов по формуле

a = \frac{\sum_{i = 1}^{n} d_{i}t_{i}}{\sum_{i = 1}^{n} t_{i}^{2}} . (6.20)

6.3.7 Определяют стандартное отклонение s_{a} коэффициента a по формуле

s_{a} = \frac{s_{r}}{\sqrt{\sum_{i = 1}^{n} t_{i}^{2}}} . (6.21)

6.3.8. Стандартную неопределенность от нестабильности u_{stab} в момент времени t и число степеней свободы \nu_{stab} оценивают по формулам (6.11) и (6.12).

6.3.9. Гипотезу об отсутствии тренда H_{0} проверяют в соответствии с требованиями 6.2.14.

7.1 Общие требования к оцениванию неоднородности материала стандартного образца

Общие требования к оцениванию неоднородности материала СО приведены в ГОСТ 8.531.

7.2 Оценивание неопределенности от неоднородности для дисперсных материалов

7.2.1. Для оценивания неоднородности материала СО от всей массы материала СО случайным образом отбирают № проб массой M_{0} каждая. Отбор проб проводят после приготовления материала СО. Масса каждой пробы M_{0} должна быть достаточной для проведения измерений в соответствии с применяемой МВИ.

Для определения числа отбираемых проб рассчитывают отношение Q по формуле

Q = \frac{U_{\text{доп}}}{S_{\text{МВИ}}} , (7.1)

где U_{\text{доп}} — допускаемое значение расширенной неопределенности аттестованного значения стандартного образца;

S_{\text{МВИ}} — стандартное отклонение повторяемости или промежуточной прецизионности методики выполнения измерений по [5].

7.2.2. Число отбираемых проб № при фиксированном числе многократных измерений J находят по таблице 7.1 для значения Q, определенного в соответствии с требованиями 7.1.

Таблица 7.1

дисперсных материалов

7.2.3. В каждой из № проб J раз измеряют значение аттестуемой характеристики. Измерения выполняют либо в одной пробе массой M_{0} неразрушающим методом, либо в растворе пробы, обеспечивающим ее однородность.

7.2.4. Результаты измерений при оценивании характеристики однородности обрабатывают в следующем порядке.

Вычисляют средние арифметические значения \overline{X} всех NJ результатов измерений

где X_{nj} — j-й результат измерений в n-й пробе,

и № средних результатов измерений \overline{X} для каждой пробы

\overline{X_{n}} = \frac{\sum_{J = 1}^{J} X_{nj}}{J} . (7.3)

Вычисляют сумму квадратов отклонений SS_{e} результатов измерений от средних значений каждой пробы

и сумму квадратов отклонений SS_{\text{н}} средних результатов для каждой пробы от среднего арифметического значения всех результатов измерений

Вычисляют средние квадраты отклонений результатов измерений от средних значений для каждой пробы

\overline{SS_{e}} = \frac{SS_{e}}{[N(J - 1)]} (7.6)

\overline{SS_{\text{н}}} = \frac{SS_{\text{н}}}{N - 1} . (7.7)

Стандартную неопределенность от неоднородности оценивают по формуле

u_{h} = \sqrt{\frac{(\overline{SS_{\text{н}}} - \overline{SS_{e}})}{J} \cdot \frac{M_{0}}{M}} . (7.8)

u_{h} = \frac{1}{3} \sqrt{\overline{SS_{e}} \cdot \frac{M_{0}}{M}} , (7.9)

где M — масса наименьшей представительной пробы СО.

Число степеней свободы стандартной неопределенности u_{h} , обозначаемое \nu_{h} , равно N — 1.

7.3 Оценивание неопределенности от неоднородности для монолитных материалов

7.3.1. Оценивание неопределенности от неоднородности проводят после отработки технологии получения материала СО, исключающей регулярные изменения содержаний аттестуемого элемента, порядка приготовления материала СО и разделения его на экземпляры.

7.3.2. Из общего числа экземпляров СО случайным образом отбирают K экземпляров СО (K >= 25).

7.3.3. Готовят на каждом отобранном экземпляре СО анализируемые поверхности в соответствии с методикой измерений, используемой для оценивания однородности.

7.3.4. На каждой анализируемой поверхности выполняют два измерения со случайным выбором места анализа при оценивании однородности локальным методом (оптико-эмиссионная спектроскопия) или два измерения без изменения положения СО при оценивании однородности интегральным методом (рентгенофлуоресцентная спектроскопия, энергодисперсионный анализ).

7.3.5. После проведения измерений разрезают каждый экземпляр СО по плоскости, параллельной проанализированной поверхности. Положение плоскости разреза на каждом экземпляре СО определяют случайным образом на всей длине (высоте). Подготавливают на срезах анализируемые поверхности и проводят измерения в соответствии с требованиями 7.3.4.

7.3.6 По результатам измерений для каждого аттестуемого элемента вычисляют следующие суммы:

S_{1} = \sum_{i = 1}^{K} \sum_{j = 1}^{2} \sum_{n = 1}^{2} x_{ijn} , (7.10)

• сумму квадратов средних значений результатов измерений, полученных при анализе аналитических поверхностей, S_{2}

• сумму квадратов средних значений результатов измерений, полученных при анализе экземпляров СО, S_{3}

S_{3} = \frac{1}{4} \sum_{i = 1}^{K} (\sum_{j = 1}^{2} \sum_{n = 1}^{2} x_{ijn})^{2} , (7.12)

S_{4} = \sum_{i = 1}^{K} \sum_{j = 1}^{2} \sum_{n = 1}^{2} x_{ijn}^{2} , (7.13)

где i — номер экземпляра СО (i = 1, 2, ..., K);

n — номер измерения (n = 1, 2);

x_{ijn} — результат n-го измерения на j-й поверхности i-го СО.

По суммам, вычисленным по формулам (7.10) - (7.13), вычисляют следующие суммы квадратов отклонений:

• средних значений результатов измерений, полученных при анализе экземпляров СО, от среднего значения всех результатов измерений SSBL

SSBL = S_{3} - \frac{S_{1}^{2}}{4K} , (7.14)

• средних значений результатов измерений, полученных при анализе аналитических поверхностей, от средних значений результатов измерений, полученных при анализе экземпляров СО, SSBB

SSBB = S_{2} - S_{3} , (7.15)

• результатов измерений от средних значений результатов измерений, полученных при анализе аналитических поверхностей, SSW

SSW = S_{4} - S_{2} , (7.16)

• результатов измерений от среднего значения всех результатов SST

SST = S_{4} - \frac{S_{1}^{2}}{4K} . (7.17)

Для контроля правильности вычислений проверяют соотношение между суммами квадратов. Если вычисления проведены правильно, то должно быть выполнено равенство

SSBL + SSBB + SSW = SST. (7.18)

В том случае, если суммы квадратов удовлетворяют уравнению (7.18), вычисляют средние квадраты по соответствующим суммам квадратов отклонений, вычисленных по формулам (7.19) - (7.21):

MSBB = \frac{SSBB}{K} , (7.20)

Значение S_{M} характеризует неопределенность интегрального (рентгенофлуоресцентного) метода анализа в условиях повторяемости. При оценивании однородности локальным (оптико-эмиссионным) методом S_{M} характеризует суммарную неопределенность повторяемости метода и различие содержания аттестуемого элемента в аналитических объемах.

7.3.7. По средним квадратам, вычисленным по формулам (7.19) - (7.21), оценивают дисперсию внутриэкземплярной неоднородности \overline{SS_{\text{П}}} и дисперсию межэкземплярной неоднородности \overline{SS_{\text{МАК}}} по формулам

7.3.8. Оценки стандартных отклонений S_{M\text{АК}} , характеризующего межэкземплярную неоднородность, и S_{M\text{ИК}} , характеризующего внутриэкземплярную неоднородность, проводят в зависимости от соотношений между средними квадратами MSW, MSBB и MSBL по формулам, приведенным в таблице 7.2. В таблице 7.2 буквой n обозначено число измерений для воспроизведения аттестованного значения СО локальным (оптико-эмиссионным) методом.

Оценки стандартных отклонений S_{M\text{АК}} и S_{M\text{ИК}}

7.3.9 Вычисление стандартной неопределенности от неоднородности проводят по формуле

Число степеней свободы \nu_{h} стандартной неопределенности u_{h} в зависимости от соотношений между средними квадратами MSW, MSBB и MSBL определяют по таблице 7.3.

Таблица 7.3

между средними квадратами MSW, MSBB, MSBL

8.1 Способы определения аттестованного значения стандартного образца

Алгоритм оценивания неопределенности от способа определения аттестованного значения СО зависит от способа определения аттестованного значения СО. Существуют следующие способы определения аттестованного значения СО по ГОСТ 8.315:

по результатам, полученным в нескольких лабораториях одним или несколькими методами;

по результатам, полученным в одной лаборатории несколькими методами:

• с использованием эталонов;
• с использованием МВИ, аттестованной в соответствии с требованиями ГОСТ 8.010;
• по процедуре приготовления.

8.2. Оценивание неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца при межлабораторном эксперименте

8.2.1 Виды методик выполнения измерений

Методики выполнения измерений, применяемые для измерения значения аттестуемой характеристики стандартного образца, разделяют на рациональные и эмпирические в соответствии с Руководством [2].

Измерения значения аттестуемой характеристики стандартного образца при проведении межлабораторного эксперимента обычно проводят либо с использованием нескольких рациональных МВИ, либо с использованием одной и той же эмпирической МВИ во всех лабораториях. Для оценивания неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца, предусматривающего применение эмпирических или рациональных МВИ, используют разные алгоритмы.

8.2.2 Оценивание неопределенности от способа определения аттестованного значения при применении эмпирических методик

8.2.2.1. Применяемая МВИ должна иметь характеристики прецизионности (стандартное отклонение повторяемости \sigma_{r} и стандартное отклонение воспроизводимости \sigma_{R} ), установленные по [6].

Примечание. При отсутствии характеристик прецизионности их оценки для использования в дальнейшем могут быть получены по результатам межлабораторного эксперимента по алгоритму, изложенному в [6].

8.2.2.2. Межлабораторный эксперимент проводят с привлечением лабораторий, имеющих опыт использования применяемой МВИ.

Оптимальное число лабораторий p для получения достоверной оценки неопределенности от способа определения аттестованного значения должно быть от 10 до 15.

8.2.2.3. Каждая i-я лаборатория выполняет по МВИ в условиях повторяемости n измерений (число измерений n <= 4). Протокол с результатами всех измерений (o\%_{i1},...,x_{in}) в условиях повторяемости лаборатория направляет разработчику СО.

8.2.2.4. Разработчик СО оценивает приемлемость результатов по [7].

Вычисляют для каждой i-й лаборатории диапазон значений результатов измерений \Theta_{i} по формуле

\Theta_{i} = x_{imax} - x_{imin} , (8.1)

где x_{imax} и x_{imin} — наибольший и наименьший результаты измерений в i-й лаборатории.

Сравнивают диапазон \Theta_{i} с критическим диапазоном CR_{0,95}(n)

CR_{0,95}(n) = f(n)\sigma_{r} , (8.2)

где f(2) = 2,8; f(3) = 3,3; f(4) = 3,6.

При выполнении неравенства

\Theta_{i} \leq CR_{0,95}(n) (8.3)

результаты i-й лаборатории принимают для дальнейшей обработки. В противном случае результаты i-й лаборатории исключают и предлагают данной лаборатории провести все измерения повторно.

8.2.2.5. Все результаты измерений, оставленные после отбраковки по 8.2.2.4, обрабатывают следующим образом. Вычисляют:

\overline{x_{i}} = \frac{1}{n} \sum_{j = 1}^{n} x_{ij} ; (8.4)

• общее среднее значение по всем результатам \overline{x}

\overline{x} = \frac{1}{p} \sum_{i = 1}^{p} \overline{x_{i}} ; (8.5)

• стандартное отклонение повторяемости в i-й лаборатории s_{i}

s_{i} = \sqrt{\frac{1}{n - 1} \sum_{j = 1}^{n} (x_{ij} - \overline{x_{i}})^{2}} ; (8.6)

• стандартное отклонение повторяемости s_{r}

s_{r} = \sqrt{\frac{1}{p} \sum_{i = 1}^{p} s_{i}^{2}} ; (8.7)

• межлабораторную дисперсию s_{L}^{2}

s_{L}^{2} = \frac{1}{p - 1} \sum_{i = 1}^{p} (\overline{x_{i}} - \overline{x})^{2} - \frac{s_{r}^{2}}{n} . (8.8)

В случае если по уравнению (8.8) получено отрицательное значение s_{L}^{2} , то принимают s_{L}^{2} = 0 .

8.2.2.6. По стандартным отклонениям воспроизводимости \sigma_{R} и повторяемости \sigma_{r} , приписанным данной МВИ, определяют межлабораторную дисперсию \sigma_{L}^{2}

\sigma_{L}^{2} = \sigma_{R}^{2} - \sigma_{r}^{2} . (8.9)

8.2.2.7. Сравнивают оценку межлабораторной дисперсии s_{L}^{2} с дисперсией \sigma_{L}^{2} по критерию хи-квадрат, описываемому неравенством

\frac{ns_{L}^{2} + s_{r}^{2}}{n\sigma_{L}^{2} + \sigma_{r}^{2}} \leq \frac{\chi_{0,95}^{2}(\nu)}{\nu} , (8.10)

где \chi_{0,95}^{2}(\nu) — квантиль распределения с \nu = p - 1 степенями свободы, значения которого приведены в таблице Б.1 Приложения Б.

Если неравенство (8.10) выполнено, то межлабораторная дисперсия s_{L}^{2} является приемлемой. Результаты измерений всех лабораторий в этом случае можно использовать для оценивания аттестованного значения СО и стандартной неопределенности от способа определения аттестованного значения СО в соответствии с требованиями 8.2.2.8.

Если неравенство (8.10) не выполнено, то межлабораторная дисперсия s_{L}^{2} является неприемлемой вследствие плохой воспроизводимости МВИ в одной или нескольких лабораториях. Оценивание аттестованного значения СО и стандартной неопределенности u_{char} в этом случае проводят в соответствии с требованиями 8.2.2.9.

8.2.2.8. Аттестованное значение СО оценивают как среднее арифметическое значение всех результатов, вычисленных по формуле (8.5)

A = \overline{x} . (8.11)

Стандартную неопределенность от способа определения аттестованного значения СО u_{char} вычисляют по формуле

u_{char} = \sqrt{\frac{s_{L}^{2}}{p} + \frac{s_{r}^{2}}{p^{2}n}} . (8.12)

8.2.2.9. При невыполнении условия (8.10) аттестованное значение СО вычисляют как среднее взвешенное средних результатов измерений, полученных в лабораториях, по формуле

A = \frac{1}{W} \sum_{i = 1}^{p} w_{i}\overline{x_{i}} , (8.13)

где W — сумма весовых коэффициентов w_{i} .

Весовые коэффициенты вычисляют следующим образом:

• располагают средние результаты измерений \overline{x_{i}} , полученные во всех лабораториях, в ряд по возрастанию

\overline{x_{(1)}} \leq \overline{x_{(2)}}... \leq \overline{x_{(i)}} \leq ... \leq \overline{x_{(p)}} , (8.14)

где (i) — номер результата в ряду по возрастанию,

(p) — общее число результатов измерений;

• вычисляют медиану результатов x\% по формуле

(8.15)

• вычисляют абсолютные отклонения результатов измерений d0_{i} от медианы x\% по формуле

d0_{i} = |\overline{x_{(i)}} - x\%| ; (8.16)

• вычисляют медиану абсолютных ненулевых отклонений по формуле

{}_{MAD0 = med}{_{d0_{i}}} , (8.17)

где {}_{med}{_{d0_{i}}} вычисляют в зависимости от числа ненулевых значений d0_{i} по формуле (8.15);

• для каждого результата \overline{x_{(i)}} вычисляют нормированное отклонение U_{i} от медианы по формуле

U_{i} = \frac{d0_{i}}{5,2MAD0} , (8.18)

где величины d0_{i} и MAD0 вычислены по формулам (8.16) и (8.17);

• весовые коэффициенты w_{i} в зависимости от значений U_{i} вычисляют по формуле

(8.19)

Для оценивания стандартной неопределенности u_{char} вычисляют абсолютные отклонения результатов измерений от среднего взвешенного значения d2_{i}

и медиану абсолютных ненулевых отклонений MAD2 по формуле

где {}_{med}{_{d2_{i}}} вычисляют в зависимости от числа ненулевых значений d2_{i} по формуле (8.15).

Стандартную неопределенность от способа определения аттестованного значения СО u_{char} вычисляют по формуле

u_{char} = 1,48MAD2 . (8.22)

Число степеней свободы \nu_{char} равно целому значению суммы весовых коэффициентов W.

8.2.3 Оценивание неопределенности от способа определения аттестованного значения СО при применении рациональных методик

8.2.3.1. В межлабораторной аттестации принимают участие p лабораторий, которые применяют q МВИ (q >= 2), основанных на разных физических и химических принципах. Если лаборатория применяет при межлабораторном эксперименте несколько МВИ, то результаты измерений этой лаборатории по каждой МВИ представляют как результаты измерений отдельной лаборатории.

Предполагают, что каждая j-я МВИ имеет оцененные в соответствии с [6] характеристики прецизионности (стандартное отклонение повторяемости \sigma_{rj} , стандартное отклонение воспроизводимости \sigma_{Rj} и стандартное отклонение систематического смещения метода \sigma_{c} ).

8.2.3.2. Разработчик СО оценивает приемлемость результатов в условиях повторяемости по процедуре, приведенной в 8.2.2.3.

8.2.3.3 Для каждой j-й МВИ вычисляют:

• среднее значение \overline{x_{ji}} , полученное в i-й лаборатории по j-й МВИ, по формуле

\overline{x_{ji}} = \frac{1}{n} \sum_{k = 1}^{n} x_{jik} , (8.23)

где x_{jik} — k-й результат измерений, полученный в i-й лаборатории по j-й МВИ;

• общее среднее значение \overline{x_{j}} всех результатов, полученных по j-й МВИ, по формуле

\overline{x_{j}} = \frac{1}{p_{j}} \sum_{i = 1}^{p_{j}} \overline{x_{ji}} , (8.24)

где p_{j} — число лабораторий, представивших результаты по j-й МВИ;

• стандартное отклонение повторяемости s_{ji} результатов измерений, полученных в i-й лаборатории по j-й МВИ, по формуле

s_{ji} = \sqrt{\frac{1}{n} \sum_{k = 1}^{n} (x_{jik} - \overline{x_{ji}})^{2}} ; (8.25)

• оценку стандартного отклонения повторяемости S_{rj} результатов измерений, полученных по j-й МВИ, по формуле

S_{rj} = \sqrt{\frac{1}{p_{j}} \sum_{i = 1}^{p_{j}} s_{ji}^{2}} ; (8.26)

• оценку межлабораторной дисперсии s_{Lj}^{2} результатов измерений, полученных по j-й МВИ, по формуле

s_{Lj}^{2} = \frac{1}{p_{j} - 1} \sum_{i = 1}^{p_{j}} (\overline{x_{ji}} - \overline{x_{j}})^{2} - \frac{s_{rj}^{2}}{n} . (8.27)

В случае если по уравнению (8.27) получено отрицательное значение s_{Lj}^{2} , то принимают s_{Lj}^{2} равным 0.

8.2.3.4 По характеристикам прецизионности, приписанным j-й МВИ, вычисляют межлабораторную дисперсию \sigma_{Lj}^{2}

\sigma_{Lj}^{2} = \sigma_{Rj}^{2} - \sigma_{rj}^{2} . (8.28)

8.2.3.5. Сравнивают оценку межлабораторной дисперсии s_{Lj}^{2} с дисперсией \sigma_{L}^{2} по критерию хи-квадрат, описываемому неравенством

\frac{ns_{Lj}^{2} + s_{rj}^{2}}{n\sigma_{Lj}^{2} + \sigma_{rj}^{2}} \leq \frac{\chi_{0,95}^{2}(\nu)}{\nu} , (8.29)

в котором \chi_{0,95}^{2}(p - 1) — квантиль \chi^{2} распределения с \nu = p_{j} - 1 степенями свободы, значения которого приведены в таблице Б.1 Приложения Б.

8.2.3.6. При выполнении неравенства (8.29) межлабораторная дисперсия s_{Lj}^{2} является приемлемой. Результаты всех лабораторий в этом случае используют для оценивания аттестованного значения СО и стандартной неопределенности способа.

Для j-й МВИ стандартную неопределенность среднего значения u(\overline{x_{j}}) вычисляют по формуле

u(\overline{x_{j}}) = \sqrt{\frac{s_{Lj}^{2}}{p_{j}} + \frac{s_{rj}^{2}}{p_{j}^{2}n} + \sigma_{c}^{2}} . (8.30)

Число степеней свободы стандартной неопределенности u(\overline{x_{j}}) равно \nu_{j} = p_{j} - 1 .

Если неравенство (8.29) не выполнено, то межлабораторная дисперсия s_{Lj}^{2} является неприемлемой вследствие недостаточной воспроизводимости результатов измерений, полученных по j-й МВИ в одной или нескольких лабораториях. В этом случае возможны следующие варианты:

а) использовать критерий для выявления статистических выбросов (например, критерий Граббса в соответствии с [6]) и повторить процедуру проверки приемлемости результатов по 8.2.2.4;

б) забраковать все результаты при их небольшом числе.

8.2.3.7. После проверки приемлемости результатов проводят процедуру согласованности средних значений результатов измерений, полученных по применяемым МВИ в межлабораторном эксперименте, следующим образом:

• располагают все средние значения результатов измерений, полученных по МВИ, по возрастанию

\overline{x_{(1)}} \leq \overline{x_{(2)}} \leq ... \leq \overline{x_{(q)}} , (8.31)

• вычисляют отношение

\hat{t} = \frac{\overline{x_{(q)}} - \overline{x_{(1)}}}{\sqrt{u^{2}(\overline{x_{(q)}}) + u^{2}(\overline{x_{(1)}})}} , (8.32)

• сравнивают полученное значение \hat{t} с квантилем распределения Стьюдента со степенями свободы \nu

\hat{t} \leq t_{0,95}(\nu) , (8.33)

где \nu оценивают по формуле

\nu = \frac{[u^{2}(\overline{x_{q}}) + u^{2}(\overline{x_{1}})]^{2}}{\frac{u^{4}(\overline{x_{q}})}{\nu_{q}} + \frac{u^{4}(\overline{x_{1}})}{\nu_{1}}} . (8.34)

Значения квантилей распределения Стьюдента приведены в таблице Б.2 Приложения Б.

8.2.3.8. При выполнении неравенства (8.33) для оценивания аттестованного значения СО принимают результаты, полученные по всем МВИ.

При невыполнении неравенства (8.33) проводят проверку совместимости средних значений по 8.2.3.7 после исключения из ряда (8.32) \overline{x_{(1)}} или \overline{x_{(q)}} .

8.2.3.9. В случае принятия положительного решения в соответствии с 8.2.3.7 аттестованное значение оценивают следующим образом:

• вычисляют для среднего значения результата j-й МВИ вес по формуле

W_{j} = \frac{1}{u^{2}(\overline{x_{j}})} (8.35)

W = \sum_{j = 1}^{q} w_{j} . (8.36)

Аттестованное значение СО A вычисляют как средневзвешенное значение по формуле

A = \frac{1}{W} \sum_{j = 1}^{q} w_{j}\overline{x_{j}} . (8.37)

Стандартную неопределенность от способа определения аттестованного значения СО u_{char} вычисляют по формуле

u_{char} = \frac{1}{\sqrt{W}} . (8.38)

\nu_{char} = \frac{W^{2}}{\sum^{q} j = 1 \frac{w_{j}^{2}}{\nu_{j}}} . (8.39)

8.3. Оценивание неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца по методике выполнения измерений в одной лаборатории

8.3.1 Способы определения аттестованного значения стандартного образца в одной лаборатории

В соответствии с перечислением, приведенным в 8.1, применяют три способа определения аттестованного значения СО в одной лаборатории:

• с использованием эталона;
• с использованием МВИ, аттестованной по ГОСТ 8.010;
• в соответствии с процедурой приготовления.

8.3.2. Оценивание неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца по результатам измерений, полученных с помощью эталона

8.3.2.1. Эталоны, используемые для определения аттестованного значения СО, должны иметь действующие сертификаты о калибровке, содержащие значения расширенной неопределенности U(\theta) с указанием коэффициента охвата k для исключенных систематических эффектов и стандартного отклонения результатов измерений в условиях повторяемости \sigma_{r} .

8.3.2.2. При выборе конкретных эталонов для определения аттестованных значений СО в общем случае следует руководствоваться отношениями

U(\theta) \leq U_{\text{доп}} ; \sigma_{r} \leq 1,2U_{\text{доп}} , (8.40)

где U_{\text{доп}} — допускаемое значение расширенной неопределенности аттестованного значения СО в соответствии с техническим заданием на разработку СО.

8.3.2.3. Измерения при определении аттестованного значения СО проводят согласно правилам выполнения измерений на эталоне или МВИ, рекомендуемой разработчиком СО и учитывающей правила применения соответствующего эталона.

8.3.2.4. Для СО монолитных или дисперсных материалов предварительно оценивают стандартную неопределенность от неоднородности u_{h} в соответствии с требованиями раздела 7. При поэкземплярной аттестации СО стандартную неопределенность от неоднородности не оценивают и в дальнейших расчетах принимают u_{h} равным 0.

8.3.2.5. Общее число измерений J, необходимых для оценки аттестованного значения СО методом многократных наблюдений, определяют следующим образом. Вычисляют:

• допускаемое значение стандартного отклонения среднего значения результатов в условиях повторяемости s_{\text{доп}} по формуле

s_{\text{доп}} = \sqrt{\frac{U_{\text{доп}}^{2}}{4} - \frac{U^{2}(\theta)}{k^{2}} - u_{h}^{2}} ; (8.41)

• значения величин \xi и \eta

\xi = \frac{U(\theta)}{2s_{\text{доп}}} , \eta = \frac{\sigma_{r}}{2s_{\text{доп}}} ; (8.42)

• определяют число измерений J по таблице 8.1 в зависимости от значений величин \xi и \eta .

Таблица 8.1

значения СО методом многократных наблюдений

8.3.2.6 Аттестованное значение СО и стандартную неопределенность u_{char} СО оценивают следующим образом:

• получают в условиях повторяемости результаты n измерений x_{1},...,x_{n} , где n >= J;
• вычисляют среднее значение результатов измерений \overline{x} и их стандартное отклонение s по формулам

\overline{x} = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} x_{i} , s = \sqrt{\frac{1}{n - 1} \sum_{i = 1}^{n} (x_{i} - \overline{x})^{2}} ; (8.43)

• сравнивают полученное значение стандартного отклонения со стандартным отклонением повторяемости по критерию хи-квадрат по неравенству

\frac{s^{2}}{\sigma_{r}^{2}} \leq \frac{\chi_{0,95}^{2}(\nu)}{\nu} , (8.44)

где \nu = n - 1 ;

\chi_{0,95}^{2}(\nu) — квантиль \chi^{2} распределения с \nu степенями свободы, значения которого приведены в таблице Б.1 Приложения Б;

• если неравенство (8.44) выполняется, то аттестованное значение СО вычисляют как среднее значение результатов измерений

A = \overline{x}(8.45)

и стандартную неопределенность от способа определения аттестованного значения СО вычисляют по формуле

Для стандартной неопределенности u_{char} число степеней свободы определяют по формуле

\nu_{char} = n - 1 . (8.47)

8.3.2.7. При невыполнении неравенства (8.44) полученные результаты измерений бракуют и повторяют процедуру, указанную в 8.3.2.6.

8.3.3. Оценивание неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца по результатам измерений с использованием аттестованной методики выполнения измерений

8.3.3.1. Для установления аттестованного значения СО может быть использована МВИ с известными неопределенностями. Предварительно в процессе аттестации МВИ определяют стандартную неопределенность повторяемости \sigma_{r} , стандартную неопределенность систематического смещения результатов измерений \sigma_{J} , полученных по МВИ для данной лаборатории, и стандартную неопределенность промежуточной прецизионности \sigma_{I()} (в скобках указывают идентификацию промежуточной ситуации в соответствии с [5]).

Составляющими систематического смещения могут быть систематическое смещение результатов МВИ и систематическое смещение результатов измерений, полученных в лаборатории.

Стандартная неопределенность промежуточной прецизионности \sigma_{I()} , оцениваемой в соответствии с [5], обусловлена различием между результатами измерений, полученными:

• разными операторами;
• с использованием разного оборудования;
• в разных условиях окружающей среды;
• в разное время проведения измерений.

В зависимости от имеющихся возможностей лаборатории могут проводить измерения по МВИ с изменением всех вышеперечисленных факторов.

8.3.3.2. Измерения для определения аттестованного значения СО выполняют несколько операторов при различных уровнях промежуточной прецизионности.

Каждый оператор на одном уровне промежуточной прецизионности выполняет n измерений в условиях повторяемости. Оптимальное число результатов n измерений находится в интервале от двух до четырех.

Результаты измерений, полученные в условиях промежуточной прецизионности, обрабатывают следующим образом. Вычисляют:

• для каждого j-го уровня среднее значение \overline{x_{j}} в условиях повторяемости по формуле

\overline{x_{j}} = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} x_{ji} ; (8.48)

• оценку стандартного отклонения повторяемости s_{rj} для j-го уровня промежуточной прецизионности по формуле

s_{rj} = \sqrt{\frac{1}{n - 1} \sum_{i = 1}^{n} (x_{ji} - \overline{x_{j}})^{2}} ; (8.49)

• оценку стандартного отклонения повторяемости s_{r} всех уровней промежуточной прецизионности по формуле

s_{r} = \sqrt{\frac{1}{z} \sum_{j = 1}^{z} s_{rj}^{2}} ; (8.50)

• среднее значение результатов измерений \overline{x} по всем уровням промежуточной прецизионности по формуле

\overline{x} = \frac{1}{z} \sum_{j = 1}^{z} \overline{x_{j}} , (8.51)

где z — число уровней промежуточной прецизионности;

• стандартное отклонение промежуточной прецизионности s_{I(0)} , обусловленное участием различных операторов, по формуле

s_{I(0)} = \sqrt{\frac{1}{z - 1} \sum_{j = 1}^{z} (\overline{x_{j}} - \overline{x})^{2} - \frac{s_{r}^{2}}{n}} . (8.52)

8.3.3.3. Сравнивают оценку стандартного отклонения повторяемости s_{r} МВИ со стандартным отклонением повторяемости \sigma_{r} по критерию хи-квадрат, проверяя выполнение неравенства

\frac{s_{r}^{2}}{\sigma_{r}^{2}} \leq \frac{\chi_{0,95}^{2}(\nu)}{\nu} , (8.53)

где \nu — число степеней свободы, \nu = p(n - 1) ;

\chi_{0,95}^{2}(\nu) — квантиль \chi^{2} распределения с \nu степенями свободы, значения которых приведены в таблице Б.1 Приложения Б.

При выполнении неравенства (8.53) повторяемость результатов для всех уровней промежуточной прецизионности считают приемлемой. Для дальнейшей обработки используют результаты измерений, полученные на всех уровнях. В противном случае выявляют уровни с набольшими значениями стандартной неопределенности повторяемости и исключают результаты измерений, полученные на этих уровнях. При необходимости проводят дополнительные измерения.

8.3.3.4. Сравнивают оценку стандартного отклонения промежуточной прецизионности s_{I(0)} и стандартное отклонение промежуточной прецизионности \sigma_{I(0)} по критерию хи-квадрат, описываемому неравенством

\frac{s_{I(0)}^{2} - 1 - \frac{1}{n} s_{r}^{2}}{\sigma_{I(0)}^{2} - 1 - \frac{1}{n} \sigma_{r}^{2}} \_\_\_\_() \leq \frac{\chi_{0,95}^{2}(\nu)}{\nu} , (8.54)

где \chi_{0,95}^{2}(p - 1) — квантиль \chi^{2} распределения с \nu = p - 1 степенями свободы, значения которых приведены в таблице Б.1 Приложения Б.

8.3.3.5. При выполнении неравенства (8.54) стандартное отклонение s_{I(0)} является приемлемым и результаты измерений на всех уровнях используют для оценивания аттестованного значения СО и стандартной неопределенности от способа определения аттестованного значения СО.

При невыполнении неравенства (8.54) стандартное отклонение s_{I(0)} является неприемлемым. В этом случае возможны следующие варианты:

а) использовать критерий для выявления статистических выбросов (например, критерий Граббса в соответствии с пунктом 7.3.4 национального стандарта [6]) и повторить процедуру проверки приемлемости результатов в соответствии 8.2.3.3 - 8.2.4;

б) забраковать все результаты при их малом числе.

8.3.3.6. При выполнении неравенства (8.54) аттестованное значение СО A вычисляют как среднее арифметическое по всем результатам измерений \overline{x} по формуле (8.51)

A = \overline{x} . (8.55)

Стандартную неопределенность от способа определения аттестованного значения СО определяют по формуле

u_{char} = \sqrt{\sigma_{J}^{2} + \frac{s_{I(0)}^{2}}{p} + \frac{s_{r}^{2}}{p^{2}n}} . (8.56)

Для стандартной неопределенности u_{char} число степеней свободы вычисляют по формуле

\nu_{char} = \frac{u_{char}^{4}}{\frac{\sigma_{J}^{4}}{\nu_{J}^{4}} + \frac{s_{I(0)}^{4}}{p^{2}(p - 1)} + \frac{s_{r}^{4}}{p^{4}n^{2}p(n - 1)}} , (8.57)

где \nu_{J} — число степеней свободы стандартного отклонения \sigma_{j} .

8.3.4. Оценивание неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца по результатам косвенных измерений

8.3.4.1. Результаты косвенных измерений используют при определении аттестованного значения стандартного образца по процедуре приготовления. В соответствии с этим способом используют при оценивании аттестованного значения СО оценки влияющих величин y_{i} , а при оценивании стандартной неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца — оценки стандартных неопределенностей влияющих величин u(y_{i}) .

8.3.4.2. Аттестуемую характеристику A\% СО выражают в виде зависимости от влияющих величин y_{i} , где i = 1, 2, ..., n,

а аттестованное значение стандартного образца A оценивают по оценкам значений влияющих величин y_{i} , используя зависимость (8.58)

8.3.4.3. Стандартную неопределенность способа u_{char} оценивают по стандартным неопределенностям влияющих величин и их коэффициентам корреляции по формуле

u_{char} = \sqrt{\sum_{i = 1}^{n} (\frac{\partial f}{\partial y_{i}})^{2}u^{2}(y_{i}) + 2 \sum_{i = 1}^{n - 1} \sum_{j = i + 1}^{n} \frac{\partial f}{\partial y_{i}} \frac{\partial f}{\partial y_{j}} r(y_{i},y_{j})u(y_{i})u(y_{j})} , (8.60)

где r(y_{i}y_{j}) — коэффициент корреляции влияющих величин y_{i} и y_{j} .

В случае статистической независимости влияющих величин значение неопределенности от способа вычисляют по формуле

u_{char} = \sqrt{\sum_{i = 1}^{n} (\frac{\partial f}{\partial y_{i}})^{2}u^{2}(y_{i})} . (8.61)

Число степеней свободы стандартной неопределенности u_{char} рассчитывают по формуле

\nu_{char} = \frac{u_{char}^{4}}{\sum_{i = 1}^{n} \frac{u^{4}(y_{i})}{\nu_{i}} (\frac{\partial f}{\partial y_{i}})4} . (8.62)

8.3.4.4 Степени свободы влияющих величин вычисляют следующими способами:

• если неопределенность влияющей величины y_{i} вычислена с помощью статистического анализа серии из n_{i} измерений (оценивание типа A), то число степеней свободы равно

\nu_{i} = n_{i} - k , (8.63)

где k — число параметров, оцененных по данной серии измерений. В частности, если по серии результатов оценено только среднее значение (математическое ожидание), то k = 1 и \nu_{i} = n_{i} - 1 ;

• если неопределенность влияющей величины y_{i} оценена иным способом без проведения статистического анализа серии измерений (оценивание типа B), то число степеней свободы устанавливают по имеющейся информации о неопределенности оценки стандартной неопределенности. В общем случае согласно [1] \nu_{i} можно вычислить по формуле

\nu_{i} \approx \frac{1}{2} [\frac{\hat{u}(u(y_{i}))}{u(y_{i})}] - 2 ; (8.64)

• если известно, что влияющая величина с вероятностью, равной единице, принимает значения в известном интервале и оценивание типа B стандартной неопределенности получено с учетом известного распределения результатов измерений (например, равномерного, треугольного), то число степеней свободы равно бесконечности (\infty) . В этом случае вычисление числа степеней свободы стандартной неопределенности u_{char}(A) по формуле (8.62) имеет вид

\frac{u^{4}(y_{i})}{\nu_{i}} = 0 .

9.1 Суммарную стандартную неопределенность аттестованного значения СО u_{c}(A) вычисляют по формуле

u_{c}(A) = \sqrt{u_{char}^{2} + u_{h}^{2} + u_{stab}^{2}} , (9.1)

где составляющие u_{char} , u_{h} и u_{stab} вычислены по формулам, приведенным в разделах 6 - 8.

Число эффективных степеней свободы суммарной стандартной неопределенности u_{c}(A) вычисляют по формуле

u_{c}(A) = \frac{u_{c}^{4}(A)}{\frac{u_{char}^{4}}{\nu_{char}} + \frac{u_{h}^{4}}{\nu_{h}} + \frac{u_{stab}^{4}}{\nu_{stab}}} . (9.2)

9.2. Расширенную неопределенность аттестованного значения СО U_{P}(A) для доверительной вероятности P вычисляют по формуле

U_{P}(A) = t_{p}(\nu_{c})u_{c}(A) , (9.3)

где t_{p}(\nu_{c}) — квантиль распределения Стьюдента с числом степеней свободы \nu_{c} при доверительной вероятности P. Значения квантилей распределения Стьюдента для доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице Б.2 Приложения Б.

А.1. Метрологические характеристики стандартных образцов

А.1.1. Стандартные образцы имеют следующие метрологические характеристики:

1. Аттестованное значение СО — A.

2. Характеристики погрешности аттестованного значения СО:

• стандартное отклонение аттестованного значения СО — \sigma_{A} ;
• граница погрешности аттестованного значения СО для доверительной вероятности P — \Delta_{A} .

3. Составляющие стандартного отклонения аттестованного значения СО:

• стандартное отклонение от способа определения аттестованного значения стандартного образца — \sigma_{char} ;
• стандартное отклонение от неоднородности — \sigma_{h} ;
• стандартное отклонение от нестабильности — \sigma_{stab} .

4. Неопределенность аттестованного значения СО:

• суммарная стандартная неопределенность аттестованного значения СО — u_{c}(A) ;
• расширенная неопределенность аттестованного значения СО для доверительной вероятности P — U_{P}(A) .

5. Составляющие суммарной стандартной неопределенности аттестованного значения СО:

• стандартная неопределенность от способа определения аттестованного значения стандартного образца — u_{char} ;
• стандартная неопределенность от неоднородности — u_{h} ;
• стандартная неопределенность от нестабильности — u_{stab} .

А.1.2. Аттестованное значение СО и характеристику погрешности аттестованного значения СО или неопределенность аттестованного значения СО нормируют и оценивают для всех аттестуемых характеристик СО.

А.1.3. Необходимость нормирования и оценивания составляющих стандартного отклонения аттестованного значения СО или суммарной стандартной неопределенности аттестованного значения СО в зависимости от специфики разрабатываемого СО определяют в техническом задании на разработку СО.

А.2. Способы нормирования метрологических характеристик стандартных образцов

А.2.1. Нормирование значений аттестуемой характеристики стандартного образца

Значения аттестуемой характеристики СО нормируют путем установления интервала, в котором должно находиться аттестованное значение любого экземпляра СО данного типа, либо путем указания номинального значения и допускаемых отклонений от него.

Примечание. Диапазон допускаемых значений устанавливает ограничения на разброс аттестованных значений отдельных экземпляров СО, отнесенных к данному типу.

А.2.2. Нормирование характеристик погрешности аттестованного значения стандартного образца

А.2.2.1. Характеристики погрешности аттестованного значения СО нормируют путем установления:

• предельного допускаемого значения стандартного отклонения \sigma_{A} для данного типа СО;
• допускаемого значения границ доверительного интервала \Delta_{A} для данного типа при доверительной вероятности P.

Характеристики погрешности аттестованного значения СО нормируют в форме абсолютных или относительных величин.

Примечание. Доверительную вероятность P, как правило, принимают равной 0,95.

А.2.2.2. Составляющие стандартного отклонения аттестованного значения СО нормируют путем установления:

• предела допускаемого значения \sigma_{char} и минимального числа степеней свободы для \sigma_{char} ;
• предела допускаемого значения \sigma_{h} , массы пробы и числа отбираемых проб для оценивания \sigma_{h} ;
• предела допускаемого значения \sigma_{stab} , продолжительности времени исследования стабильности и числа результатов для оценивания \sigma_{stab} .

А.2.3. Нормирование неопределенности аттестованного значения стандартного образца

А.2.3.1. Неопределенность аттестованного значения СО нормируют путем установления:

• предела допускаемого значения суммарной стандартной неопределенности u_{c}(A) для данного типа СО;
• допускаемого значения границ расширенной неопределенности U_{P}(A) для данного типа СО при доверительной вероятности P.

Неопределенность аттестованного значения СО нормируют в форме абсолютных или относительных неопределенностей.

Примечание. Доверительную вероятность P, как правило, принимают равной 0,95.

А.2.3.2. Составляющие суммарной стандартной неопределенности аттестованного значения СО нормируют путем установления:

• предела допускаемого значения u_{char} и минимального числа степеней свободы для u_{char} ;
• предела допускаемого значения u_{h} , массы пробы и числа отбираемых проб для оценивания u_{h} ;
• предела допускаемого значения u_{stab} , времени исследования стабильности и числа результатов для оценивания u_{stab} .

А.3. Формы представления метрологических характеристик стандартного образца

А.3.1. Форма представления аттестованного значения стандартного образца

Аттестованное значение СО A представляют числом, выражающим значение воспроизводимой СО величины в единицах, допускаемых к применению.

Наименьший разряд числа аттестованного значения СО должен соответствовать наименьшему разряду числового значения характеристики его абсолютной погрешности или неопределенности.

А.3.2. Формы представления характеристик погрешности аттестованного значения стандартного образца

А.3.2.1. Характеристики погрешности аттестованного значения СО выражают в виде:

• стандартного отклонения аттестованного значения СО \sigma_{A} с указанием числа степеней свободы \nu_{c} ;
• границы доверительного интервала погрешности аттестованного значения СО \Delta_{A} для доверительной вероятности P и значения квантиля z_{P} .

Примечания

1. Число степеней свободы стандартного отклонения аттестованного значения СО определяют по степеням свободы составляющих стандартных отклонений. Для определения числа степеней свободы в данном случае допускается использовать формулу (9.2).

2. В качестве значения квантиля z_{P} приводят значение квантиля, использованного для оценивания границы доверительного интервала по стандартному отклонению \sigma_{A} . Как правило, используют квантиль распределения Стьюдента с числом степеней свободы, равным \nu_{c} .

А.3.2.2. Составляющие стандартного отклонения аттестованного значения СО \sigma_{A} выражают в виде:

• значения стандартного отклонения от способа определения аттестованного значения \sigma_{char} и числа степеней свободы \sigma_{char} — \nu_{char} ;
• значения стандартного отклонения от неоднородности \sigma_{h} , массы наименьшей представительной пробы и числа степеней свободы \sigma_{h} — \nu_{h} ;
• значения стандартного отклонения от нестабильности \sigma_{stab} , продолжительности времени исследования стабильности и числа степеней свободы \sigma_{stab} — \nu_{stab} .

А.3.3. Формы представления неопределенности аттестованного значения стандартного образца

А.3.3.1. Неопределенность аттестованного значения СО выражают в виде:

• суммарной стандартной неопределенности аттестованного значения СО u_{c}(A) с указанием числа степеней свободы \nu_{c} ;
• расширенной неопределенности аттестованного значения СО для доверительной вероятности P с указанием коэффициента охвата k.

А.3.3.2. Составляющие суммарной стандартной неопределенности u_{c}(A) выражают в виде:

• стандартной неопределенности от способа определения аттестованного значения u_{char} и числа степеней свободы u_{char} — \nu_{char} ;
• стандартной неопределенности от неоднородности u_{h} , массы наименьшей представительной пробы и числа степеней свободы u_{h} — \nu_{h} ;
• стандартной неопределенности от нестабильности u_{stab} , продолжительности времени исследования стабильности и числа степеней свободы u_{stab} — \nu_{stab} .

А.3.4. Способы представления и правила округления характеристик погрешности и неопределенности

А.3.4.1. Характеристику погрешности или неопределенность аттестованного значения СО указывают в единицах аттестованного значения СО (абсолютная форма) или в процентах по отношению к аттестованному значению СО (относительная форма).

А.3.4.2. Характеристику погрешности и/или неопределенность аттестованного значения СО в абсолютной форме выражают числом, содержащим не более двух значащих цифр.

А.3.4.3. Одной или двумя значащими цифрами характеристику погрешности или неопределенность выражают в том случае, когда цифра старшего разряда равна или меньше трех. В случае, когда данное значение меньше трех, характеристику погрешности или неопределенность выражают в виде одной значащей цифры.

А.3.4.4. При округлении результатов вычислений последнюю цифру в значении характеристики погрешности или неопределенность увеличивают на единицу в том случае, если следующая за ней цифра больше или равна пяти. В противном случае последнюю цифру значения характеристики погрешности оставляют без изменения.

Таблица Б.1

Для \nu \geq 41 значение \chi_{0,95}^{2}(\nu) вычисляют по формуле

\chi_{0,95}^{2}(\nu) = 1,36\nu + 10,8 .

Таблица Б.2

Для \nu \geq 41 значение t_{0,95}(\nu) вычисляют по формуле

t_{0,95}(\nu) = 1,96 + \frac{2,4}{\nu} .

1. Guid to expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, 1993 (Руководство по выражению неопределенности измерения/Пер. с англ. под ред. В.А. Слаева. С-Пб.: ВНИИМ, 1999)

2. Руководство ИСО/РЕМКО 35:2006 Стандартные образцы. Общие и статистические принципы аттестации (ISO/REMCO Guide 35:2006) (Reference materials. General and statistical principles for certification) nd

3. Guid: Quantifying uncertainty in analytical measurement, 2 edition, 2000, Eurachem/CITAC (Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. 2-е изд./Пер. с англ. под ред. Л.А. Конопелько. С-Пб.: ВНИИМ, 2002

4. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

5. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

6. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

7. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

------------------------------------------------------------------