РД 52.24.533-2017. Руководящий документ. Массовая концентрация фторидов в водах. Методика измерений фотометрическим методом с лантан-ализаринкомплексоном в присутствии ацетона
(введен в действие приказом Росгидромета от 02.03.2017 № 83)
Примечание
Применение данного документа продлено до 10.07.2033 Приказом Росгидромета от 07.05.2026 № 135. Документ введен в действие с 10.07.2017. Взамен методики измерений «Фотометрическое определение фторид-ионов в природных водах с латан-ализаринкомплексоном в присутствии ацетона».
Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 8 февраля 2017 года
Введен в действие Приказом Росгидромета от 2 марта 2017 г. № 83
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФТОРИДОВ В ВОДАХ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ЛАНТАН-АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТОНА
Дата введения 10 июля 2017 года
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд хим. наук (руководитель разработки), Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (ответственный исполнитель) Н.С. Тамбиева, О.А. Михайленко
3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 31.01.2017 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 06.02.2017»
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 08.02.2017
ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 02.03.2017 № 83
Свидетельство об аттестации методики измерений № 533.RA.RU.311345-2016 от 27.06.2016
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО „Тайфун“ от 13.02.2017 за номером РД 52.24.533-2017»
7 ВЗАМЕН Методики измерений «Фотометрическое определение фторид-ионов в природных водах с лантан-ализаринкомплексоном в присутствии ацетона»/Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. — С. 143 — 145
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ — 2027 год
ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ — 10 лет
Введение
Фтор в природе чаще всего встречается в виде плавикового шпата CaF2, селлаита MgF2, криолита AlF3·3NaF. Значительные количества его содержатся в фосфорных минералах — фосфорите, апатите.
Основными естественными источниками поступления фтора в водные объекты являются выщелачивание фторсодержащих минералов, а также вулканические выбросы. Антропогенное загрязнение водных объектов фтором обусловлено их выносом со сточными водами ряда промышленных (химического, металлургического, стекольного, керамического и др.) и сельскохозяйственных производств. Источником поступления фтора в природные воды являются также атмосферные осадки, куда он попадает при горении топлива, в виде промышленных выбросов, с почвенной пылью.
В водах фтор может присутствовать как в виде свободных фторид-ионов, так и в виде комплексных ионов [FeF4]-, [FeF5]2-, [FeF6]3-, [AlF6]3- и др.
Фториды относятся к устойчивым компонентам природных вод. На его миграционную способность заметно влияют только ионы кальция, образующие с фторидами малорастворимое соединение. Большое значение имеет режим углекислоты, которая растворяет карбонат кальция. Щелочной характер вод способствует подвижности фторидов. Выщелачиванию фторидов из пород способствуют сульфаты, поэтому для вод с высокой концентрацией сульфатов характерны более высокие концентрации фторидов. Обычно концентрация их в поверхностных водах суши ниже 1 мг/дм3, но в подземных водах может достигать 10 мг/дм3. Внутригодовые колебания концентрации фторидов в природных водах обычно невелики. При отсутствии источников существенного загрязнения фториды в основном поступают в реки с грунтовыми водами. В паводковый период доля питания за счет грунтовых вод уменьшается, поэтому в паводковый период концентрация фторидов всегда ниже, чем в меженный.
Фториды имеют существенное значение для нормального течения физиологических процессов в организме человека и животных; как недостаток, так и избыток фтора в воде оказывают негативное воздействие на многие системы организма, прежде всего костную.
Содержание фторидов в природных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,75 мг/дм3, для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения от 0,75 до 1,500 мг/дм3 в зависимости от региона.
1. Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации фторидов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,020 до 2,000 мг/дм3 фотометрическим методом с лантан-ализаринкомплексоном в присутствии ацетона.
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2. Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, A.3 и A.4 (приложение A).
2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:
- национальных стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году.
3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3. Требования к показателям точности измерений
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности P = 0,95
Предел обнаружения фторидов 0,006 мг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:
4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, ПЭ-300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.).
4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.
4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 500 г, дискретность отсчета 0,001 г.
4.1.4 рН-метр или иономер любого типа (рН-150, Экотест-2000, Эксперт-001, Анион-4100 и др.) с электродами для измерения рН.
4.1.5 Государственный стандартный образец состава водных растворов фторид-ионов ГСО 7188-95 или аналогичный с массовой концентрацией фторид-иона 1,00 мг/см3 (далее — ГСО).
4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 7 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 2 шт., 500 см3 — 2 шт.
4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 3 шт., 5 см3 — 1 шт.
4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см3 — 2 шт.
4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 4 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт.
4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 со стеклянными или пластиковыми пробками вместимостью 50 см3 — 30 шт.
4.1.11 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм — 1 шт., 56 мм — 1 шт.
4.1.12 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 — 3 шт., 600 см3 — 2 шт.
4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 — 4 шт.
4.1.14 Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80.
4.1.15 Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 500 см3 из светлого и темного стекла.
4.1.16 Посуда полиэтиленовая для хранения проб воды и растворов вместимостью 50, 100, 250, 500 см3.
4.1.17 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.
4.1.18 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
4.1.19 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
Примечание — Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
4.2.1 Натрий фтористый (фторид натрия), ч.д.а. по ГОСТ 4463-76 (при отсутствии ГСО).
4.2.2 Ализаринкомплексон, ч.д.а. по ТУ 6-09-4547-77.
4.2.3 Лантан азотнокислый, 6-водный (нитрат лантана), ч.д.а. по ТУ 6-09-4676-78.
4.2.4 Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия), ч.д.а. по ГОСТ 199-78.
4.2.5 Натрия гидроокись (гидроксид натрия), ч.д.а. по ГОСТ 4328-77.
4.2.6 Кислота уксусная, х.ч. по ГОСТ 61-75.
4.2.7 Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118-77.
4.2.8 Ацетон ос.ч. 9-5 по ТУ 2633-039-44493179-00 или ацетон х.ч. по ТУ 2633-018-44493179-98 или ацетон ч.д.а. по ГОСТ 2603-79.
4.2.9 Ацетилацетон, ч.д.а. по ГОСТ 10259-78.
4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.11 Хлорид кальция обезвоженный, ч. по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора).
4.2.12 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.13 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.14 Универсальная индикаторная бумага (рН от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.
Примечание — Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Метод измерений
Метод измерений массовой концентрации фторидов основан на образовании окрашенного в сиренево-синий цвет тройного комплекса ализаринкомплексона, лантана (III) и фторида.
Интенсивность окраски увеличивается в присутствии ацетона. Максимум оптической плотности комплекса наблюдается при 620 нм.
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации фторидов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоившие методику.
8. Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - температура окружающего воздуха, °С . . . . . . . . . . . . 22 +/- 5; — атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) . . . . . от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800); — влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более . . . . . . 80; — напряжение в сети 0, В . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 +/- 22; — частота переменного тока в сети питания, Гц . . . . . . . . 50 +/- 1.
9. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
9.1 Отбор и хранение проб
Отбор проб для определения фторидов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 31861. Пробы помещают в полиэтиленовую или полипропиленовую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мебранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента», отбрасывая первую порцию фильтрата. В герметично закрытой посуде пробы допускается хранить в темном месте при комнатной температуре до месяца. Объем отбираемой пробы не менее 50 см3.
9.2 Приготовление растворов
9.2.1 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3
Растворяют 2,0 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной воды.
Срок хранения в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более месяца.
9.2.2 Раствор соляной кислоты, 0,5 моль/дм3
Растворяют 21 см3 концентрированной соляной кислоты в 480 см3 дистиллированной воды.
При хранении в склянке с плотно закрытой пробкой срок годности не ограничен.
9.2.3 Раствор ализаринкомплексона
В стакан вместимостью 600 см3 помещают (0,120 +/- 0,002) г ализаринкомплексона, добавляют 80 см3 дистиллированной воды и растворяют при периодическом перемешивании стеклянной палочкой примерно 10 мин. Затем порциями по 2 см3 добавляют раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3, до полного растворения ализаринкомплексона. После добавления каждой порции раствора гидроксида натрия раствор ализаринкомплексона оставляют примерно на 20 мин, периодически перемешивая. Обычно для полного растворения ализаринкомплексона достаточно добавить 6 см3 раствора гидроксида натрия. При этом на дне стакана не должно оставаться крупинок ализаринкомплексона, просматривающихся через дно стакана. После растворения ализаринкомплексона приливают 350 см3 дистиллированной воды, добавляют (0,125 +/- 0,005) г ацетата натрия, 1,5 см3 раствора соляной кислоты по 9.2.2, и хорошо перемешивают. Проверяют рН раствора по индикаторной бумаге, который должен быть в пределах от 4 до 5. При необходимости корректируют рН, добавляя растворы соляной кислоты или гидроксида натрия. Раствор из стакана переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более месяца.
9.2.4 Раствор нитрата лантана
Навеску нитрата лантана (0,1085 +/- 0,0005) г помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, добавляют примерно 250 см3 дистиллированной воды и перемешивают до растворения нитрата лантана. Доводят раствор до метки дистиллированной водой и вновь перемешивают.
Раствор нитрата лантана хранят в склянке в холодильнике не более месяца.
9.2.5 Ацетатный буферный раствор, рН 4,3 +/- 0,1
В мерную колбу вместимостью 250 см3 помещают (26,25 +/- 0,01) г ацетата натрия и растворяют в 150 см3 дистиллированной воды. Добавляют мерным цилиндром 25 см3 уксусной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Проверяют значение кислотности полученного раствора с помощью рН-метра и, в случае необходимости, корректируют добавлением уксусной кислоты или раствора гидроксида натрия.
Раствор хранят в герметичной склянке не более месяца в холодильнике.
9.2.6 Смешанный реагент
В склянке темного стекла подходящей вместимости смешивают 2 части (по объему) ацетатного буферного раствора, 10 частей раствора нитрата лантана, 10 частей раствора ализаринкомплексона и 25 частей ацетона (например, 20 см3 ацетатного буферного раствора, 100 см3 раствора нитрата лантана, 100 см3 раствора ализаринкомплексона и 250 см3 ацетона).
Смешанный реагент хранят в склянке темного стекла с плотно закрытой пробкой в холодильнике не более недели.
9.3 Приготовление градуировочных растворов
9.3.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией фторидов 1,00 мг/см3. При отсутствии ГСО допускается приготовление градуировочных растворов из аттестованного раствора AP-F с массовой концентрацией фторидов 1,00 мг/см3. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении A.
9.3.2 Для приготовления градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией фторидов 0,100 мг/см3 с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,00 см3 раствора ГСО или аттестованного раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе при комнатной температуре в течение 3 мес.
Если концентрация фторидов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают их массовую концентрацию в градуировочном растворе № 1 соответственно концентрации конкретного образца.
9.3.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией фторидов 0,00500 мг/см3 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,00 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.
При комнатной температуре раствор хранят в полиэтиленовом флаконе не более месяца.
9.4 Установление градуировочной зависимости
При выполнении измерений массовой концентрации фторидов в водах выполняют следующие операции:
Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 см3 градуированными пипетками вместимостью 1,0 и 5,0 см3 приливают 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 см3 градуировочного раствора № 2, доводят растворы до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация фторидов в полученных образцах составит соответственно 0,020; 0,050; 0,100; 0,200; 0,300; 0,500 мг/дм3. Отбирают цилиндром вместимостью 25 см3 по 15 см3 каждого из полученных образцов, помещают их в сухие конические колбы вместимостью 50 см3 со стеклянной или пластиковой пробкой и проводят определение фторидов в соответствии с разделом 10. Для приготовления холостого опыта используют дистиллированную воду.
Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации фторидов рассчитывают методом наименьших квадратов.
Градуировочную зависимость устанавливают при использовании новой партии ализаринкомплексона, а также при замене измерительного прибора, но не реже 1 раза в год.
9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
9.5.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового смешанного реагента. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.4 (не менее 3).
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия
|X_{\text{Г}} - \text{С}_{\text{Г}}| \leq \sigma_{R} , (1)
где XГ — результат контрольного измерения массовой концентрации фторидов в образце, мг/дм3;
CГ — приписанное образцу значение массовой концентрации фторидов, мг/дм3;
\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации CГ, мг/дм3 (см. таблицу 1).
Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.
9.5.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации фторидов в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
10. Порядок выполнения измерений
10.1. Мерным цилиндром вместимостью 25 см3 отбирают 15 см3 отфильтрованной пробы воды и помещают ее в сухую колбу со стеклянной или пластиковой пробкой вместимостью 50 см3. Отмеривают 15 см3 смешанного реагента цилиндром вместимостью 25 см3, приливают его к пробе, закрывают пробкой и перемешивают. Одновременно с серией проб воды выполняют холостой опыт, используя 15 см3 дистиллированной воды.
Через 40 мин измеряют оптическую плотность пробы в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 620 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами — в диапазоне длин волн от 590 до 630 нм) относительно холостого опыта. Оптическая плотность раствора (относительно одновременно приготовленного холостого опыта) стабильна в течение суток.
10.2 В том случае, когда оптическая плотность пробы выходит за пределы градуировочной зависимости, повторяют измерения после разбавления пробы воды. Для разбавления отбирают пипеткой с одной отметкой аликвоту пробы воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Аликвоту для разбавления следует выбирать таким образом, чтобы массовая концентрация фторидов в пробе после разбавления находилась в пределах от 0,20 до 0,50 мг/дм3.
10.3 Наиболее существенное мешающее влияние на результаты определения фторидов оказывает алюминий, образующий с фторид-ионами прочные комплексы. Мешающее влияние алюминия имеет нелинейный характер и зависит от соотношения концентраций алюминия и фторидов. Если массовая концентрация алюминия не превышает 0,04 мг/дм3, либо отношение массовой концентрации растворенного алюминия к массовой концентрации фторидов в анализируемой пробе составляет менее 0,4, влиянием алюминия можно пренебречь во всем диапазоне измеряемых концентраций фторидов.
Мешающее влияние алюминия можно устранить, маскируя его ацетилацетоном, либо введением поправочного коэффициента (при известной концентрации алюминия).
Для устранения влияния алюминия с помощью ацетилацетона в отмеренную для анализа аликвоту пробы приливают пипеткой 0,3 см3 ацетилацетона, перемешивают 30 с, а затем добавляют смешанный реагент.
10.4 Мешающее влияние может также оказать железо (III) при концентрациии в анализируемой пробе более 0,5 мг/дм3, редко встречающейся в природных и очищенных сточных водах.
При высокой концентрации железа уменьшить его влияние можно разбавлением пробы, если концентрация фторидов достаточно велика. В противном случае следует использовать другую методику измерений.
11. Обработка результатов измерений
11.1 Массовую концентрацию фторидов в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, вычисляют по градуировочной зависимости.
Если измерение проводилось после разбавления, массовую концентрацию фторидов в исходной пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле
X = X_{\text{гр}} \cdot \frac{50}{V} , (2)
где Xгр — массовая концентрация фторидов в разбавленной пробе, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;
V — аликвота анализируемой пробы воды, отобранная для разбавления по п. 10.2, см3.
11.2 Если в анализируемой пробе массовая концентрация растворенного алюминия превышает 0,04 мг/дм3, а устранение его влияния с помощью ацетилацетона по 10.3 не проводилось, в результат измерения следует внести поправку, позволяющую учесть потери фторидов, обусловленные образованием прочных комплексов с алюминием. В таком случае массовую концентрацию фторидов в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формулам
X = \frac{X_{\text{гр}}}{0,99 - 0,094 \cdot Z} , (3)
если Z принимает значения от 0,4 до 5,0 включительно;
X = \frac{X_{\text{гр}}}{0,64 - 0,010 \cdot Z} , (4)
если Z принимает значения свыше 5,0 до 50 включительно;
где Xгр — массовая концентрация фторидов в пробе, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;
Z — отношение массовой концентрации растворенного алюминия в анализируемой пробе CAl, мг/дм3, к массовой концентрации фторидов, найденной по градуировочной зависимости, мг/дм3, вычисляют по формуле
Z = \frac{C_{Al}}{X_{\text{гр}}} . (5)
Примечание - Если выполнялось измерение массовой концентрации фторидов в разбавленной пробе, массовую концентрацию алюминия также рассчитывают для разбавленной пробы.
12. Оформление результатов измерений
12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
X \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95), (6)
где \pm \Delta — границы характеристик погрешности измерения для данной массовой концентрации фторидов (см. таблицу 1).
Численное значение результата измерения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.2 Допустимо представлять результат в виде
X \pm \Delta_{\text{л}} (P = 0,95) при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , (7)
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для одной из 8-ми или 10-ти рабочих проб. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.
13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
r_{\text{к}} = |X_{1} - X_{2}| , (8)
где X1, X2 — результаты параллельных измерений массовой концентрации фторидов в пробе, мг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости rn, мг/дм3, рассчитывают по формуле
r_{n} = 2,77 \cdot \sigma_{r} , (9)
где \sigma_{r} — показатель повторяемости для массовой концентрации, равной (X1 + X2)/2, мг/дм3 (см. таблицу 1).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.2.5 При несоблюдении условия (10) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб
13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если массовая концентрация фторидов в рабочей пробе превышает 0,3 мг/дм3. В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4.
13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
13.3.3 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К}_{\text{к}} = X'' + (\frac{50}{V} - 1) \cdot X' - X - C_{\text{д}} , (11)
где X» — результат контрольного измерения массовой концентрации фторидов в пробе, разбавленной в \frac{50}{V} раз с известной добавкой, мг/дм3;
X' — результат контрольного измерения массовой концентрации фторидов в пробе, разбавленной в \frac{50}{V} раз, мг/дм3;
X — результат измерения массовой концентрации фторидов в рабочей пробе, мг/дм3;
Cд — концентрация добавки, мг/дм3.
13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{лх}"}^{2} + (\frac{50}{V} - 1)^{2}\Delta_{\text{лх}'}^{2} + \Delta_{\text{лх}}^{2}} , (12)
где \Delta_{\text{лх}"}(\Delta_{\text{лх}'},\Delta_{\text{лх}}) — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие концентрации фторидов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}"} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}"} , \Delta_{\text{лх}'} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}'} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} .
13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
|\text{К}_{\text{к}}| \leq \text{К} , (13)
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.4.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк1 с нормативом контроля К1.
13.4.2 Результат контрольной процедуры КК1, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К}_{\text{к}_{1}} = X\prime\prime\prime - X - C_{\text{Д}} , (14)
где X\prime\prime\prime — результат контрольного измерения массовой концентрации фторидов в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
X — результат измерения массовой концентрации фторидов в рабочей пробе, мг/дм3;
Cд — концентрация добавки, мг/дм3.
Норматив контроля погрешности K1, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К}_{1} = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}'})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} , (15)
где \Delta_{\text{лх}'} , ( \Delta_{\text{лх}} ) — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации фторидов в пробе с добавкой (рабочей пробе).
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}'} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}'} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} , где \Delta_{\text{х}'} , \Delta_{\text{х}} — приписанные методике значения характеристик погрешности, соответствующие концентрации определяемого компонента в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно.
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
|\text{К}_{\text{к}_{1}}| \leq \text{К}_{1} , (16)
процедуру признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (16) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм3, рассчитывают по формуле
R = 2,77 \cdot \sigma_{R} , (17)
где \sigma_{R} — показатель воспроизводимости, мг/дм3 (см. таблицу 1).
14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.
14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННОГО РАСТВОРА ФТОРИДА НАТРИЯ AP-F ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИДОВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
A.1 Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора фторида натрия, предназначенного для установления градуировочных характеристик и контроля точности результатов измерений массовой концентрации фторидов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.
A.2 Метрологические характеристики
A.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации фторидов в аттестованном растворе AP-F составляет 1,00 мг/см3.
A.2.2 Границы погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации фторидов в аттестованном растворе AP-F составляют +/- 0,010 мг/см3 (P = 0,95).
A.3 Средства измерений, вспомогательные устройства
A.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.
A.3.2 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см3.
A.3.3 Стаканчик для взвешивания СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.
A.3.4 Воронка лабораторная, тип В по ГОСТ 25336-86 диаметром 56 мм.
A.3.5 Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80.
A.3.6 Флакон полиэтиленовый с навинчивающейся пробкой вместимостью 250 см3.
A.3.7 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.
A.3.8 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.
A.3.9 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
A.4 Исходные компоненты аттестованных растворов
A.4.1 Натрий фтористый (фторид натрия), ч.д.а. по ГОСТ 4463-76. Массовая доля основного вещества не менее 99%.
A.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
A.5 Процедура приготовления аттестованного раствора AP-F
На весах высокого класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой (0,5530 +/- 0,0005) г фторида натрия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до метки на колбе и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 1,00 мг/см3.
А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP-F
Аттестованное значение массовой концентрации фторидов С, мг/см3, рассчитывают по формуле
C = \frac{m \cdot 19,00 \cdot 1000}{V \cdot 41,99} , (A.1)
где m — масса навески фторида натрия, г;
19,00 и 41,99 — молярная масса фторид-иона и фторида натрия, соответственно, г/моль;
V — вместимость мерной колбы, см3;
1000 — коэффициент перевода граммов в миллиграммы, мг/г.
Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации фторидов в растворе AP-F \Delta , мг/см3, проводится по формуле
\Delta = C \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (A.2)
где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;
\mu — массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации ч.д.а., %;
\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;
\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3.
Погрешность установления массовой концентрации фторидов в растворе AP-F равна
\Delta = 1,00 \cdot \sqrt{(\frac{1}{99})^{2} + (\frac{0,001}{0,5530})^{2} + (\frac{0,3}{250})2} = 0,010\text{мгсм}^{3} .
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
A.8 Требования к квалификации исполнителей
Аттестованный раствор может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.
На флакон с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой концентрации фторидов в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.
Аттестованный раствор AP-F хранят в плотно закрытом полиэтиленовом флаконе в течение года.