РД 52.24.522-2009. Руководящий документ. Массовая концентрация хрома общего в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом
(утв. Росгидрометом 18.12.2009)
Примечание
Действие данного документа продлено до 01.03.2029 Приказом Росгидромета от 02.12.2022 № 771. Документ введен в действие с 01.02.2010. Взамен Методики выполнения измерений «Фотометрическое определение суммарного содержания хрома (III) и хрома (VI) с дифенилкарбазидом» в Руководстве по химическому анализу поверхностных вод суши, Гидрометеоиздат. Л., 1977, с. 183 — 186.
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХРОМА ОБЩЕГО В ВОДАХ МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ДИФЕНИЛКАРБАЗИДОМ
1 февраля 2010 года
Предисловие
1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).
2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук, И.А. Рязанцева.
3. Согласован с ГУ НПО «Тайфун» 10.12.2009 и УМЗА Росгидромета 18.12.2009.
4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 18.12.2009.
5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации № 176.24-2009 от 22.04.2009.
6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.522-2009 от 28.12.2009.»
7. Взамен Методики выполнения измерений «Фотометрическое определение суммарного содержания хрома (III) и хрома (VI) с дифенилкарбазидом» в Руководстве по химическому анализу поверхностных вод суши, Гидрометеоиздат. Л., 1977, с. 183 — 186.
Введение
Хром является одним из главных металлов глубинных зон Земли. Среднее содержание хрома в земной коре 0,035%. Наиболее распространенными природными минералами хрома являются крокоит, хромит, уваровит, волконскоит. Основные минералы, из которых промышленность получает хром, — это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой (Mg,Fe)O \cdot (Cr,Al,Fe)_{2}O_{3} и хромовая руда или хромистый железняк Fe(CrO_{2})_{2} .
Основным природным источником поступления хрома в поверхностные воды являются процессы химического выщелачивания его соединений из горных пород и минералов, из почв при разложении организмов и растений, сопровождающиеся растворением. Значительная часть хрома поступает также из подземных вод и почв в районах рудных месторождений.
Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями хрома обусловлено их выносом со сточными водами гальванических цехов, текстильных и кожевенных предприятий, химических производств и др. Антропогенные источники вносят в окружающую среду значительно большее количество хрома, чем природные.
Понижение концентрации растворенного хрома может быть связано с потреблением его водными организмами (например, сине-зелеными водорослями), но в основном это связано с сорбцией на взвешенных частицах и осаждением.
Хром является одним из микроэлементов, который постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.
Соединения хрома могут присутствовать в водах в двух степенях окисления: Cr (III) и Cr (VI). Cr (III) устойчив в растворе и в реальных условиях существования водных объектов далее, как правило, не окисляется. Cr (VI), существующий в виде хромат-ионов, относительно устойчив только в аэробных условиях, в отсутствие сравнительно легкоокисляемых органических веществ; при дефиците кислорода и в присутствии восстановителей он быстро восстанавливается до Cr (III).
В поверхностных водах содержание растворенного хрома обычно не превышает 10 мкг/дм3. На состав и формы нахождения соединений хрома в водах оказывают существенное влияние такие факторы, как температура, pH, Eh и другие. Cr (VI) преимущественно находится в воде в растворенном состоянии в виде хромат-иона, в то время как для Cr (III) характерна миграция во взвешенном состоянии. Во взвеси доминирующее положение занимает сорбированная форма.
Соединения хрома, особенно Cr (VI), токсичны и обладают канцерогенным и мутагенным действием, поэтому содержание хрома в поверхностных водах нормируется. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) растворенного Cr (VI) и Cr (III) составляет 0,02 мг/дм3 и 0,07 мг/дм3 соответственно; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК 0,05 мг/дм3 (с учетом валового содержания всех форм).
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации хрома общего в природных и очищенных сточных водах в диапазоне от 2,0 до 150 мкг/дм3 фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.
При анализе проб воды с массовой концентрацией хрома общего, превышающей 150 мкг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы бидистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация хрома общего в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 100 до 150 мкг/дм3.
1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3, А.4.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ
3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее
составляющих при принятой вероятности P = 0,95
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией хрома общего свыше 150 мкг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации хрома общего в исходной пробе находят по формуле
\pm \Delta = \pm 6 \cdot \eta;(1)
где \eta — степень разбавления.
Предел обнаружения хрома общего экстракционно-фотометрическим методом равен 1 мкг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лаборатории на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)
4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома ГСО 7257-96 (далее — ГСО).
4.1.5. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 10 шт., 200 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт.
4.1.6. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 4 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 1 шт., 25 см3 — 1 шт.
4.1.7. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см3 — 3 шт.
4.1.8. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.
4.1.9. Пробирки градуированные исполнения 2, с взаимозаменяемым конусом 14/23, с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 7 шт.
4.1.10. Пробирки градуированные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 2 шт.
4.1.11. Колбы типа Кн или П исполнения 1, со взаимозаменяемым конусом 29/32, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см3 — 7 шт.
4.1.12. Стаканы В-2, ТС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 400 см3 — 1 шт., 600 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 2 шт.
4.1.13. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и 34/12 по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.
4.1.14. Воронки делительные ВД исполнения 1, 3, ХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см3 — 4 шт.
4.1.15. Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 25 — 36 мм — 7 шт., 56 мм — 2 шт.
4.1.16. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 100 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.
4.1.17. Установка из стекла для перегонки растворителей, включающая перегонную колбу вместимостью 1 дм3 с взаимозаменяемым конусом 29/32; елочный дефлегматор длиной не менее 25 см с взаимозаменяемыми конусами 14/23, 29/32; насадку типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 14/23; холодильник ХПТ длиной не менее 30 см с взаимозаменяемым конусом 14/23; аллонж по ГОСТ 25336-82, термометр ртутный с диапазоном от 0 до 100 °C по ГОСТ 13646-68.
4.1.18. Посуда стеклянная для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3.
4.1.19. Флакон полиэтиленовый (полипропиленовый) для хранения раствора фторида натрия вместимостью 0,1 дм3.
4.1.20 Шпатель по ГОСТ 9147-80.
4.1.21 Штатив для пробирок.
4.1.22 Штатив для делительных воронок.
4.1.23 Холодильник бытовой.
4.1.24 Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-82.
4.1.25. Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
4.1.26 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.27. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных обеззоленных фильтров.
Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2. 1,5-дифенилкарбазид по ТУ 6-09-07-1672-89, ч.д.а.
4.2.3. Натрий фтористый (фторид натрия) по ГОСТ 4463-76, ч.д.а.
4.2.4 Натрия азид (азид натрия) импортный, х.ч.
4.2.5 Кислота трихлоруксусная по ТУ 6-09-1926-77, ч.
4.2.6 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.
4.2.7 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.2.8. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.
4.2.9 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.
4.2.10 Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830-79, ч.д.а.
4.2.11. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).
4.2.12. Натрий сернокислый, безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, ч.
4.2.13 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.14. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2»; 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89, или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента».
4.2.15. Фильтры бумажные обеззоленные «красная лента» по ТУ 6-09-1678-86, диаметром не более 6 см.
4.2.16 Фильтровальная бумага по ГОСТ 12026-76.
Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Выполнение измерений основано на окислении хрома (III) до хрома (VI) и взаимодействии хрома (VI) с дифенилкарбазидом в кислой среде, создаваемой серной и трихлоруксусной кислотой, с образованием красно-фиолетового положительно заряженного внутрикомплексного соединения.
При определении концентраций хрома общего от 20 до 30 мкг/дм3 включительно допускается проводить определение как с концентрированием, так и без него. В диапазоне измерений массовой концентрации хрома общего от 10 до 20 мкг/дм3 метод измерения выбирают в зависимости от требований к точности измерений, поскольку погрешность экстракционно-фотометрического метода меньше погрешности фотометрического метода (см. таблицу 1).
Максимум оптической плотности в спектре водного раствора комплекса находится при 540 нм, экстракта — при 550 нм.
6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
6.1. При выполнении измерений массовой концентрации хрома общего в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.
6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
7. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.
8. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50+/- 1) Гц.
9. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации хрома общего производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы как можно быстрее после отбора (не позже 2 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 10 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты, затем в дистиллированной воде. Первые порции фильтрата отбрасывают. Объем отбираемой пробы не менее 200 см3. Пробу консервируют концентрированной серной кислотой из расчета 1 см3 на 1,0 дм3 воды. Законсервированную пробу хранят до анализа в стеклянной посуде не более 10 сут.
10. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор 1,5-дифенилкарбазида, 0,25%-ный
Взвешивают в бюксе 0,10 г 1,5-дифенилкарбазида, переносят его в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют в 50 см3 этилового спирта. Раствор 1,5-дифенилкарбазида в этиловом спирте должен быть практически бесцветным, если же при растворении появляется окраска, то следует проверить качество 1,5-дифенилкарбазида либо перегнать этиловый спирт. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике до появления бледно-желтой или розоватой окраски (но не более месяца).
Спирт перегоняют в стеклянной установке с дефлегматором. При перегонке 1 дм3 этилового спирта первую порцию (около 50 см3) отбрасывают, отгоняют примерно 850 — 870 см3 спирта для использования, остаток спирта в перегонной колбе также отбрасывают.
10.1.2 Раствор трихлоруксусной кислоты, 20%-ный
В мерную колбу вместимостью 200 см3 помещают 50 г трихлоруксусной кислоты и растворяют в бидистиллированной воде. Объем раствора доводят бидистиллированной водой до метки на колбе и перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес.
10.1.3 Раствор фторида натрия, 3%-ный
В стакан вместимостью 250 см3 помещают 3,0 г фторида натрия и растворяют в 100 см3 бидистиллированной воде при слабом нагревании. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 мес.
10.1.4 Раствор азида натрия, 30%-ный
Растворяют 9 г азида натрия в 21 см3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой в холодильнике.
10.1.5 Раствор соляной кислоты, 1%-ный
В стакан вместимостью 400 см3 приливают 250 см3 дистиллированной воды, добавляют 7 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.
10.1.6 Раствор серной кислоты (1:1)
В термостойкий стакан вместимостью 1000 см3 вносят 400 см3 дистиллированной воды и осторожно приливают 400 см3 концентрированной серной кислоты, непрерывно перемешивая смесь стеклянной палочкой. После охлаждения переносят в толстостенную склянку. Срок хранения не ограничен.
10.1.7 Раствор перманганата калия, 1%-ный
В 25 см3 бидистиллированной воды растворяют 0,25 г перманганата калия. Раствор хранят в течение 1 недели в склянке из темного стекла.
10.1.8 Натрия сульфат (безводный)
Для удаления органических примесей сульфат натрия прокаливают при температуре 400 °C в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе 1 мес.
10.1.9 Бидистиллированная вода
Для получения бидистиллированной воды в перегонную колбу наливают дистиллированную воду, добавляют 0,1 г перманганата калия на 1 дм3 воды и несколько капель концентрированной серной кислоты. Колбу нагревают, первую порцию отгона отбрасывают (не менее 50 см3), оставляя после перегонки в колбе около 10% от первоначального объема дистиллированной воды. Хранят бидистиллированную воду в склянке с притертой стеклянной или завинчивающейся полипропиленовой пробкой.
10.2 Приготовление градуировочных растворов
10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией хрома 1,00 мг/см3.
Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают 5,0 см3 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация хрома в градуировочном растворе № 1 составит 100 мг/дм3 (если концентрация хрома в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию хрома в градуировочном растворе № 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 1 мес.
10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см3 отбирают 5,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки бидистиллированной водой. Массовая концентрация хрома в градуировочном растворе № 2 составит 5,00 мг/дм3. Раствор используют в день приготовления.
10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1,0 см3 раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки бидистиллированной водой. Массовая концентрация хрома в градуировочном растворе № 3 составит 1,00 мг/дм3. Раствор используют в день приготовления.
10.2.4. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор, приготовленный из дихромата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в Приложении А.
10.3 Установление градуировочных зависимостей
10.3.1. Для установления градуировочной зависимости при выполнении измерений хрома в водном растворе в мерные колбы вместимостью 100 см3 градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см3 вносят 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией хрома 5,00 мг/дм3, доводят объем растворов до меток бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации хрома в полученных градуировочных образцах равны, соответственно, 0; 25; 50; 75; 100; 125; 150 мкг/дм3. Из каждой колбы цилиндром вместимостью 100 см3 отбирают 80 см3 раствора, переносят его в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 см3. Выполняют определение хрома согласно 11.1, измеряя оптическую плотность водного раствора.
10.3.2. Для установления градуировочной зависимости при выполнении измерений хрома с экстракционным концентрированием в мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью градуированных пипеток вместимостью 1 и 5 см3 помещают 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см3 раствора с массовой концентрацией хрома 1,00 мг/дм3, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Массовые концентрации хрома в полученных градуировочных образцах равны, соответственно, 2,0; 5,0; 10; 15; 20; 30 мкг/дм3. Из каждой колбы цилиндром вместимостью 100 см3 отбирают 80 см3 раствора, переносят его в конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 см3 и далее выполняют определение хрома с экстракционным концентрированием согласно 11.2. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 80 см3 бидистиллированной воды.
10.3.3. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов. Градуировочные зависимости оптической плотности от массовой концентрации хрома в градуировочных образцах рассчитывают методом наименьших квадратов. Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии 1,5-дифенилкарбазида либо при замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год.
10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора 1,5-дифенилкарбазида или трихлоруксусной кислоты. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочных зависимостей по 10.3 (не менее 3 образцов для каждой градуировочной зависимости). Допускается проводить контроль стабильности одной градуировочной зависимости, если другая зависимость не используется для расчета результатов анализа проб воды за контролируемый период.
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия
где \text{Х}_{\text{г}} — результат контрольного измерения массовой концентрации хрома общего в градуировочном растворе, мкг/дм3;
\text{С}_{\text{г}} — приписанное значение массовой концентрации хрома общего в градуировочном растворе, мкг/дм3;
\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации \text{С}_{\text{г}} , мкг/дм3 (см. таблицу 1).
10.4.2. Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерения. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.4.3. При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации хрома общего в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
10.5 Подготовка посуды для определения хрома общего
Посуду, используемую для хранения проб и выполнения измерений массовой концентрации хрома общего, периодически (после выполнения анализа 4 — 5 серий проб) обрабатывают 1%-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают и споласкивают дистиллированной и бидистиллированной водой.
Посуду, использованную для хранения и анализа сильно загрязненных проб, следует выдерживать несколько минут с концентрированной серной кислотой, затем тщательно промывать водой.
Использовать посуду для других определений не рекомендуется.
11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 Выполнение измерений массовой концентрации хрома общего в водном растворе
11.1.1. Цилиндром вместимостью 100 см3 отмеряют 80 см3 отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 2 см3 раствора серной кислоты и 2 капли раствора перманганата калия до темно-красной окраски, затем избыток — 3 капли. Кипятят раствор в течение 2 мин, затем добавляют 6 капель азида натрия, если окраска не исчезает, добавляют еще несколько капель азида натрия. Когда раствор полностью остынет, переносят его в мерные колбы вместимостью 100 см3, добавляют 2 см3 раствора фторида натрия, 5 см3 раствора трихлоруксусной кислоты и 5 см3 раствора дифенилкарбазида. Доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Если через 15 мин развивается красно-фиолетовая окраска, то проводят измерение оптической плотности водного раствора на фотометре (спектрофотометре) в кювете с толщиной слоя 5 см при 540 нм относительно дистиллированной воды. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 80 см3 дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.
11.1.2. При превышении оптической плотности соответствующей последней точке градуировочной зависимости необходимо повторить измерение после разбавления пробы. Для разбавления отбирают аликвоту от 5 см3 до 50 см3 исходной пробы воды пипеткой с одной отметкой, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. 80 см3 полученного раствора переносят в колбу вместимостью 250 см3 и выполняют измерения согласно 11.1.1. Аликвоту для разбавления пробы следует выбирать таким образом, чтобы массовая концентрация хрома общего в пробе после разбавления находилась в пределах от 100 до 150 мкг/дм3.
11.2 Выполнение измерений массовой концентрации хрома общего с экстракционным концентрированием
11.2.1. Если после добавления реактивов к пробе (см. 11.1.1) не развивается заметное визуально красно-фиолетовое окрашивание, измерение следует проводить с экстракционным концентрированием. Для этого полученный раствор полностью переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют 12 см3 изоамилового спирта и экстрагируют пробу в течение 1 мин. После расслоения фаз экстракт фильтруют в пробирку с притертой пробкой, через воронку с фильтром «красная лента», в который помещен прокаленный сульфат натрия (1,0 — 1,2 г). Сульфат натрия можно отмерять градуированной пробиркой (объем сульфата 0,5 — 0,6 см3) или другим подходящим мерником. Фильтр с солью предварительно смачивают изоамиловым спиртом. Фильтрование нужно проводить как можно быстрее, рекомендуемое время составляет не более 15 мин. После фильтрования фильтр с сульфатом натрия промывают 1 см3 изоамилового спирта. Доводят объем экстракта до 10 см3, закрывают пробкой и перемешивают, переворачивая пробирку вверх-вниз (не взбалтывать!). Если процедура фильтрования протекает очень медленно, допускается перенести экстракт сразу в пробирку, довести до метки изоамиловым спиртом, перемешать и добавить в пробирку сульфат натрия для осушения экстракта.
11.2.2. Окраска экстракта неустойчива, поэтому измерение оптической плотности нужно проводить строго по времени, отсчитывая 15 — 20 мин с момента экстракции. До измерения экстракт следует держать в темном месте.
11.2.3. Измеряют оптическую плотность экстракта на фотометре или спектрофотометре с непрерывной разверткой спектра при 550 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, при 540 нм) в кювете с толщиной слоя 2 см относительно бидистиллированной воды.
11.3 Устранение мешающих влияний
Выполнению измерений массовой концентрации хрома общего экстракционно-фотометрическим методом мешает железо в концентрациях, превышающих 1 мг/дм3. При выполнении прямых фотометрических измерений в водном растворе мешающее влияние железа начинается при концентрации свыше 2 мг/дм. В присутствии железа результат измерений оказывается завышенным. Учет мешающего влияния железа при концентрации последнего в диапазоне от 1 до 10 мг/дм3 производится в соответствии с формулами (5) — (7). При концентрации железа более 10 мг/дм3 выполнять измерения массовой концентрации хрома общего по настоящей методике не следует.
12. ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1. По соответствующей градуировочной зависимости находят массовую концентрацию хрома общего в анализируемой пробе воды \text{Х}_{1},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , отвечающую полученному значению оптической плотности.
Массовую концентрацию хрома общего \text{Х}_{2},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , при выполнении измерений в разбавленной пробе воды рассчитывают по формуле
где V — объем аликвоты пробы воды, взятый для разбавления, см3.
12.2. Если концентрация железа в пробе воды превышает 1 мг/дм3 при экстракционно-фотометрическом определении или 2 мг/дм3 при фотометрическом (но не более 10 мг/дм3), то расчет массовой концентрации хрома общего \text{Х}_{3},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , производят по формуле
где b — поправочный коэффициент, учитывающий мешающее влияние железа.
- при выполнении измерений с экстракционным концентрированием при концентрации железа свыше 1 до 2 мг/дм3 включительно по формуле
где \text{С}_{\text{ж}} — массовая концентрация железа в анализируемой пробе воды, мг/дм3.
12.3 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
где X — массовая концентрация хрома общего в анализируемой пробе воды (X = X_{1},X_{2},X_{3}) ;
\pm \Delta — границы характеристик погрешности результата измерения для данной массовой концентрации хрома общего (таблица 1), мкг/дм3.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; характеристика погрешности не должна содержать более 2-х значащих цифр.
12.4 Допустимо представлять результат в виде:
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.5. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).
13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} , с нормативом контроля К. Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор дихромата калия (см. Приложение А).
13.2.2 Результат контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , рассчитывают по формуле
где Х'- результат контрольного измерения массовой концентрации хрома общего в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;
\text{С}_{\text{д}} — массовая концентрация добавки хрома общего, мкг/дм3.
13.2.3 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где \Delta_{\text{л}_{\text{Х }\prime}} , \Delta_{\text{л}_{\text{Х}}} — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации хрома общего в пробе с добавкой и рабочей пробе, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{л}_{\text{Х }\prime}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{Х }\prime} и \Delta_{\text{л}_{\text{Х}}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{Х}} , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют с другой пробой воды. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.
14.3. Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов хрома общего, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля погрешности результатов измерений массовой концентрации хрома общего в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.
А.2. Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А.1.
хрома общего
А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
А.3.2. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 — 2 шт., 500 см3 — 1 шт.
А.3.3. Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см3 — 1 шт.
А.3.4. Пипетка градуированная 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см3 — 1 шт.
А.3.5. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.
А.3.6. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.
А.3.7. Шпатель по ГОСТ 9147-80.
А.3.8. Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 100 мм или 190 мм, по ГОСТ 25336-82.
А.3.9. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
А.3.10. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).
А.4. Исходные компоненты аттестованных растворов
А.4.1. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., с содержанием основного вещества K_{2}Cr_{2}O_{7} не менее 99,9%.
А.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
А.4.3. Вода бидистиллированная.
А.5. Процедура приготовления аттестованных растворов
А.5.1. Для приготовления аттестованного раствора AP1-Cr взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,1413 — 0,1416 г дихромата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 — 110 °C в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в бидистиллированной воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию хрома общего 100,0 мг/дм3.
А.5.2. Для приготовления аттестованного раствора AP2-Cr пипеткой с одной отметкой отбирают 5 см3 раствора AP1-Cr, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор переносят в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию хрома общего 5,00 мг/дм3.
А.5.3. Для приготовления аттестованного раствора AP3-Cr градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1,0 см3 раствора AP1-Cr, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор переносят в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию хрома общего 1,00 мг/дм3.
А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
А.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации хрома общего C_{1},\text{мг}/\text{дм}^{3} , в растворе AP1-Cr рассчитывают по формуле
где m — масса навески дихромата калия, г;
52,0 — молярная масса хрома, г/моль;
V — вместимость мерной колбы, см3;
294,17 — молярная масса дихромата калия, г/моль.
А.6.2. Аттестованное значение массовой концентрации хрома общего C_{2},\text{мг}/\text{дм}^{3} , в растворе AP2-Cr рассчитывают по формуле
где 20 — отношение объема аттестованного раствора AP1-Cr, отбираемого пипеткой, к объему мерной колбы.
А.6.3. Аттестованное значение массовой концентрации хрома общего в растворе AP3-Cr C_{2},\text{мг}/\text{дм}^{3} , рассчитывают по формуле
где 100 — отношение объема аттестованного раствора AP2-Cr, отбираемого пипеткой, к объему мерной колбы.
А.6.4. Расчет значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-Cr \Delta_{1},\text{мг}/\text{дм}^{3} , выполняют по формуле
\Delta_{1} = C \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} ,(A.4)
где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu ;
\mu — массовая доля основного вещества (дихромата калия) в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч.;
\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;
\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-Cr
\Delta_{1} = 100 \cdot \sqrt{(\frac{0,1}{99,9})^{2} + (\frac{0,0002}{0,1414})^{2} + (\frac{0,4}{500})2} = 0,19\text{мг}/\text{дм}^{3}
А.6.5. Расчет значений погрешности приготовления аттестованных растворов AP2 - Cr(\Delta_{2}) и AP3 - Cr(\Delta_{3}) с массовой концентрацией хрома общего 5,00 и 1,00 мг/дм3, соответственно, выполняют по формуле
\Delta_{i} = C_{i} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta}{C})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{i}}}{V_{i}})2} ,(A.5)
где C_{i} — приписанное растворам AP2-Cr, AP3-Cr i-ое (i = 2,3) значение массовой концентрации хрома общего, мг/дм3;
V_{1} — вместимость мерной колбы, см3;
\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
V_{i} — i-ое значение номинального объема раствора, отбираемого пипеткой, см3;
\Delta_{V_{i}} — предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см3.
\Delta_{2} = 5 \cdot \sqrt{(\frac{0,19}{100})^{2} + (\frac{0,2}{100})^{2} + (\frac{0,03}{5})2} = 0,033\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Значение погрешности приготовления аттестованного раствора AP3-Cr
\Delta_{3} = 1,0 \cdot \sqrt{(\frac{0,19}{100})^{2} + (\frac{0,2}{100})^{2} + (\frac{0,01}{1})2} = 0,010\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
А.8. Требования к квалификации операторов
Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.
На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины массовой концентрации хрома общего, погрешности ее установления и даты приготовления раствора.
Аттестованный раствор AP1-Cr следует хранить в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 мес.
Аттестованные растворы AP2-Cr и AP3-Cr хранению не подлежат.