РД 52.24.464-2011. Руководящий документ. Массовая концентрация цинка в водах. Методика выполнения измерений денситометрическим методом с реактивной индикаторной бумагой
(утв. Росгидрометом 14.06.2011)
Внимание
Документ утратил силу с 01.01.2023 без замены в связи с изданием Приказа Росгидромета от 02.12.2022 № 771. Документ введен в действие с 01.08.2011. Взамен РД 52.24.464-95.
14 июня 2011 года
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЦИНКА В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ДЕНСИТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВНОЙ ИНДИКАТОРНОЙ БУМАГОЙ
1 августа 2011 года
Предисловие
1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).
2. Разработчик Л.В. Боева, канд. хим. наук, М.Л. Ворона.
3. Согласован с УМЗА Росгидромета 10.06.2011, ГУ «НПО „Тайфун“ 22.01.2011.»
4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 14.06.2011.
5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений № 118.24-2010 от 20.10.2010.
6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.464-2011 от 20.06.2011.
7. Взамен РД 52.24.464-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации цинка в водах денситометрическим методом с реактивной индикаторной бумагой».
Введение
Цинк относится к довольно распространенным элементам и входит в состав большого числа минералов. Наиболее известными из них являются благородный галмей (смитсонит) ZnCO_{3} , сфалерит (цинковая обманка) ZnS, цинкит ZnO.
В водную среду цинк попадает в результате выщелачивания из горных пород, минералов и почв в районе рудных месторождений. Существенный вклад в содержание цинка в поверхностных водах вносят сточные воды предприятий горнодобывающей промышленности, гальванических цехов, производств минеральных красок и т.д.
Соединения цинка присутствуют в водах в растворенной и взвешенной формах. Соотношение между ними в значительной степени определяется величиной pH и составом воды. Растворенные формы цинка могут быть представлены как гидратированными ионами и гидроксокомплексами типа [ZnOH]^{+} , [Zn(OH)_{2}]^{0} , [Zn(OH)_{3}]^{-} , [Zn(OH)_{4}]^{2 -} , так и комплексными соединениями с минеральными и органическими веществами вод (преимущественно комплексными соединениями с гуминовыми и фульвокислотами). Однако комплексы цинка с гуминовыми и фульвокислотами недостаточно прочные, поэтому большая часть цинка мигрирует в составе взвешенных частиц. Во взвесях преобладает сорбированная форма.
В малозагрязненных поверхностных водах суши концентрация растворенных форм цинка в большинстве случаев находится в пределах от долей до единиц, редко десятков, микрограммов в кубическом дециметре. Более высокие концентрации растворенных форм можно обнаружить в районах залегания соответствующих руд.
Цинк является физиологически активным микроэлементом. Он входит в состав некоторых важнейших энзимов, участвует в процессах синтеза и обмена белков, жиров, углеводов, однако повышенные его концентрации являются токсичными для гидробионтов и человека. Значение предельно допустимой концентрации (ПДК) растворенных форм цинка в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,01 мг/дм3, в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования — 1,0 мг/дм3.
1. Область применения
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации цинка в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 10 до 100 мкг/дм3 денситометрическим методом.
При анализе проб воды с массовой концентрацией цинка, превышающей 100 мкг/дм3, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы бидистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация цинка в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.
1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2. Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.
3. Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности
и ее составляющих при принятой вероятности P = 0,95
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией цинка свыше 100 мкг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерения массовой концентрации цинка в исходной пробе ( \pm \Delta) находят по формуле
где \pm \Delta_{1} — показатель точности измерения массовой концентрации цинка в разбавленной пробе, рассчитанный по зависимости, приведенной в таблице 1;
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Фотометр-денситометр любого типа (например, ПФКД-1000).
4.1.2. pH-метр или иономер любого типа (pH-150, Экотест-2000, Анион-410 и др.) с измерительным стеклянным и хлорсеребряным вспомогательными электродами.
4.1.3. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.
4.1.4. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.5. Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов цинка Zn (II) ГСО 7256-96 (далее ГСО).
4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 8 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.
4.1.7. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 6 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 2 шт.
4.1.8. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 1 шт., 25 см3 — 1 шт.
4.1.9. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 3 шт., 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 1 шт.
4.1.10. Пробирка градуированная исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 1 шт.
4.1.11. Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см3 — 4 шт.
4.1.12. Воронка лабораторная, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.
4.1.13. Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см3 — 20 шт.
4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-19/9 — 1 шт., СВ-24/10 — 1 шт., СН-34/12 — 1 шт.
4.1.15. Чашки фарфоровые по ГОСТ 9147-80 или чашки полипропиленовые вместимостью 100 см3 — 2 шт.
4.1.16 Капельница по ГОСТ 25336-82 — 1 шт.
4.1.17. Эксикаторы исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.
4.1.18. Устройство для прокачивания воды через РИБ (УП-РИБ), изготовленное из титана (см. рисунок 1).
1 — всасывающее устройство (медицинский шприц
вместимостью 5 — 10 см3); 2 — прокладка (из тефлона);
3 — винт для прижима индикаторной бумаги; 4 — заборная
трубка; 5 — окно (прорезь), в которое вкладывается
индикаторная бумага; 6 — реакционная зона
(диаметр 6 — 7 мм)
4.1.19. Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР, ФК-12М или другое с набором кварцевых пробирок вместимостью не менее 20 см3.
4.1.20. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров.
4.1.21 Шпатель по ГОСТ 9147-80.
4.1.22 Пинцет.
4.1.23. Посуда стеклянная и полиэтиленовая для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3.
4.1.24 Холодильник бытовой.
Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2. Реактивы и материалы
4.2.1. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Цинк-Тест по ТУ 400-СГ«И» 18-4-90-91.
4.2.2. Натрий тетраборнокислый, 10-водный (натрия тетраборат) по ГОСТ 4199-76, х.ч., или ч.д.а.
4.2.3 Соляная кислота, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540, 0,1 моль/дм3.
4.2.4. Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос.ч. или по ГОСТ 3118-77, х.ч.
4.2.5. Тиомочевина, CSN_{2}H_{4} по ГОСТ 6344-73, х.ч.
4.2.6. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч. или ч.д.а.
4.2.7 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.
4.2.8 Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч.д.а.
4.2.9 Маннит, импортный ч.д.а.
4.2.10. Феноловый красный, индикатор по ТУ 6-09-5170-84 или бромтимоловый синий, индикатор по ТУ 6-09-4530-77, ч.д.а.
4.2.11 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.12 Вода бидистиллированная по ГОСТ Р 52501-2005.
4.2.13. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.14 Фильтровальная бумага по ГОСТ 12026-76.
Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Метод измерений
Выполнение измерений с помощью реактивной индикаторной бумаги (РИБ) основано на взаимодействии ионов цинка с мультидентатным реагентом, прочно связанным с целлюлозой бумаги, с образованием окрашенного комплекса. Окраска бумаги в зависимости от концентрации ионов цинка изменяется от оранжевой до красно-коричневой. Оптическую плотность образовавшегося пятна на бумаге измеряют в отраженном свете на фотоденситометре при длине волны 540 нм.
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1. При выполнении измерений массовой концентрации цинка в пробах природной и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.
8. Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.
9. Отбор и хранение проб
Отбор проб для определения цинка производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 10 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты, затем в бидистиллированной воде. Первые порции фильтрата отбрасывают. К фильтрату добавляют раствор соляной кислоты (1:1) из расчета 1,0 см3 кислоты на 100 см3 воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.
Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой. Перед заполнением 2 — 3 раза ополаскивают отбираемой водой.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1. Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор тетрабората натрия, 0,050 моль/дм3
В мерной колбе вместимостью 500 см3 растворяют 9,55 г тетрабората натрия в бидистиллированной воде, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
10.1.2 Раствор соляной кислоты, 0,100 моль/дм3
Раствор готовят из стандарт-титра, растворяя содержимое ампулы в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Раствор устойчив.
10.1.3 Боратный буферный раствор, pH 8,0 +/- 0,1
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 56 см3 раствора тетрабората натрия, добавляют до метки раствор соляной кислоты, 0,100 моль/дм3, и перемешивают. pH раствора контролируют pH-метром, добавляя при необходимости раствор тетрабората натрия (при pH < 8,0) или соляной кислоты (pH > 8,0). Раствор устойчив 3 мес. Хранят в полиэтиленовой посуде.
10.1.4 Раствор тиомочевины, 5%-ный
В 95 см3 бидистиллированной воды растворяют 5 г тиомочевины. Хранят в холодильнике не более месяца.
10.1.5 Раствор соляной кислоты, 1:1
К 50 см3 бидистиллированной воды приливают 50 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив.
Если используемая соляная кислота недостаточно чистая, приготовление раствора с одновременной очисткой кислоты проводят в соответствии с Приложением А.
10.1.6 Раствор аммиака, 1:1
Смешивают 50 см3 аммиака водного с 50 см3 бидистиллированной воды. Хранят раствор в полиэтиленовой посуде.
Если используемый аммиак недостаточно чистый, приготовление раствора с одновременной очисткой аммиака проводят в соответствии с Приложением А.
10.1.7 Раствор глицерина, 1:1
Смешивают 50 см3 глицерина с 50 см3 бидистиллированной воды. Хранят не более 2 недель при комнатной температуре или 3 мес. в холодильнике.
10.1.8 Раствор маннита, 0,1%-ный
В 100 см3 бидистиллированной воды растворяют 0,10 г маннита. Хранят в холодильнике не более месяца.
10.1.9 Раствор индикатора, 0,1%-ный
В 20 см3 этилового спирта растворяют 0,10 г индикатора фенолового красного или бромтимолового синего, добавляют 80 см3 дистиллированной воды и перемешивают. Хранят в темной склянке не более 3 мес.
10.1.10 Подготовка и хранение РИБ
Из листа или полосок РИБ вырезают кружочки диаметром 10 мм (по размеру гнезда в кассете УП-РИБ). РИБ следует брать пинцетом. Кружочки РИБ хранят в плотно закрытом бюксе или пенале, не допуская попадания влаги и воздействия прямых солнечных лучей.
10.2. Приготовление градуировочных растворов
10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с содержанием цинка 1,0 мг/см3.
10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора № 1 вскрывают ампулу ГСО цинка и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку.
Отбирают чистой сухой пипеткой с одной отметкой 5,00 см3 образца, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и добавляют 2 — 3 капли раствора соляной кислоты (1:1). Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают.
Массовая концентрация цинка в градуировочном растворе № 1 составляет 50,0 мкг/см3 (если концентрация цинка в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию цинка в градуировочном растворе № 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.
10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора № 2 в мерную колбу вместимостью 50 см3 при помощи пипетки вместимостью 2 см3 приливают 2,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией цинка 50,0 мкг/дм3 и 0,2 см3 соляной кислоты (1:1). Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой и перемешивают.
Массовая концентрация цинка в градуировочном растворе № 2 составляет 2,0 мкг/см3. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 10 дней.
10.3. Установление градуировочных зависимостей
Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 5 см3 вносят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией цинка 2,03 мкг/см3, 1 см3 раствора соляной кислоты 1:1, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации цинка в полученных образцах равны, соответственно, 10; 20; 40; 60; 80; 100 мкг/дм3.
Далее выполняют обработку полученных образцов и измерения, как описано в 11.1, исключая процедуру УФ-облучения. В качестве холостой пробы используют 100 см3 бидистиллированной воды, в которую добавлен 1 см3 раствора соляной кислоты 1:1.
Усредненное значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов. Значения оптических плотностей для каждого из градуировочных образцов усредняют, если расхождение между ними не превышает 25% для первого образца, 15% для второго и третьего образца и 10% — для остальных по отношению к среднему значению оптической плотности. В противном случае следует вновь приготовить градуировочный образец с данной концентрацией и повторить измерение.
Градуировочные зависимости рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: концентрация цинка, мг/дм3 — оптическая плотность. Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии РИБ или другого измерительного прибора, но не реже одного раза в квартал.
10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед выполнением измерений массовой концентрации цинка в пробах воды. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее трех образцов).
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:
где X_{\text{г}} — результат контрольного измерения массовой концентрации цинка в образце, мкг/дм3;
C_{\text{г}} — приписанное значение массовой концентрации цинка в образце, мкг/дм3;
\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации C_{\text{г}} , мкг/дм3 (см. таблицу 1).
Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.4.2. При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации цинка в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
11. Выполнение измерений
11.1. Выполнение измерений при концентрации железа в пробе до 0,1 мг/дм3 включительно
11.1.1. Цилиндром отбирают три аликвоты анализируемой воды объемом 25 см3, переносят в кварцевые пробирки и помещают на 20 мин в устройство для обработки проб воды УФ-облучением для разложения органических веществ. После облучения пробы охлаждают, переносят в три конические колбы вместимостью 50 см3 и в одной из колб доводят значение pH до 7 — 8 добавлением раствора аммиака 1:1, контролируя величину pH с помощью индикатора. Для этого в колбу добавляют 2 капли раствора индикатора и пипеткой по каплям приливают раствор аммиака 1:1 до изменения окраски от желтой до красной (при использовании фенолового красного) или синей (при использовании бромтимолового синего). Избытка аммиака следует избегать.
Примечание. Допускается при необходимости отбирать аликвоты пробы объемом 20 см3 с пропорциональным уменьшением объемов добавляемых растворов реактивов.
11.1.2. Регистрируют объем добавленного раствора аммиака и такой же его объем добавляют в две другие колбы, приливают туда же по 0,5 см3 буферного раствора, 0,5 см3 5%-ного раствора тиомочевины и перемешивают. Заборную трубку УП-РИБ опускают в колбу и осуществляют прокачку 10,0 см3 воды через РИБ. Объем воды, прокачиваемой через РИБ, измеряют шприцем.
11.1.3. После окончания прокачки пинцетом вынимают РИБ из кассеты и высушивают при комнатной температуре между листами фильтровальной бумаги. Оптическую плотность образовавшегося на РИБ окрашенного пятна измеряют на фотоденситометре при \lambda = 540\text{нм} относительно пятна на РИБ в холостом опыте. Для проведения холостого опыта используют 25 см3 бидистиллированной воды, к которой добавляют 0,25 см3 раствора соляной кислоты 1:1.
После каждой пробы УП-РИБ с пустой кассетой промывают, прокачивая через него 40 — 50 см3 бидистиллированной воды.
Если оптическая плотность анализируемой пробы превышает оптическую плотность, соответствующую раствору с концентрацией цинка 100 мкг/дм3, следует повторить определение, взяв пипеткой меньшую аликвоту пробы и разбавив ее в мерной колбе до 50 см3 бидистиллированной водой. Объем аликвоты следует выбирать таким образом, чтобы концентрация цинка в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 50 до 100 мкг/дм3.
11.2. Выполнение измерений при концентрации железа более 0,1 мг/дм3
Отбирают три аликвоты анализируемой воды и обрабатывают их, как описано в 11.1.1. Регистрируют объем добавленного аммиака и такой же объем раствора аммиака добавляют в две другие колбы, приливают туда же по 0,5 см3 буферного раствора, 0,5 см3 5%-ного раствора тиомочевины, 0,5 см3 раствора маннита, 2,5 см3 раствора глицерина и перемешивают.
В кассету УП-РИБ перед РИБ помещают кружок фильтровальной бумаги, вырезая его так же, как и РИБ. Заборную трубку УП-РИБ опускают в колбу и осуществляют прокачку 10,0 см3 воды через РИБ. В случае появления желто-коричневого пятна на фильтровальной бумаге, помещенной перед РИБ, добавляют к пробе 0,01 г сухого маннита и повторяют прокачивание. Далее выполняют измерения, как описано в 11.1.3.
11.3. Устранение мешающих влияний
Определению мешают ионы меди и железа, которые маскируют добавлением растворов тиомочевины и маннита.
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Мешающее влияние органической матрицы устраняют предварительным УФ-облучением пробы.
12. Вычисление результатов измерений
12.1. Массовую концентрацию цинка в анализируемой пробе воды X, мкг/дм3, находят по градуировочной зависимости.
Если проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочной зависимости, умножают на величину 50 / V, где V — объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см3.
12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 \cdot \sigma_{r}) , мкг/дм3; при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;
\pm \Delta — границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации цинка (таблица 1), мкг/дм3.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.3 Допустимо представлять результат в виде:
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1. Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1.2. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1. Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерение в соответствии с разделом 11.
13.2.2 Результат контрольной процедуры r_{\text{к}} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где X_{1} и X_{2} — результаты параллельных измерений массовой концентрации цинка в пробе воды, мкг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости r_{n} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где \sigma_{r} — показатель повторяемости методики, мкг/дм3 (см. таблицу 1).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.2.5. При несоблюдении условия (7) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным 3,6 \cdot \sigma_{r} . В случае повторного превышения предела повторяемости выясняют причины неудовлетворительных результатов и устраняют их.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля К. Периодичность контроля — не менее одной контрольной на 10 — 12 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
13.2.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где X' — результат контрольного измерения массовой концентрации цинка в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;
C_{\text{д}} — массовая концентрация добавки цинка, мкг/дм3.
13.2.3 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где \Delta_{\text{лх}\prime} и \Delta_{\text{лх}} — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации цинка в пробе с добавкой и рабочей пробе, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime} , и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют с другой пробой воды. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
R = 2,77 \cdot \sigma_{R} . (11)
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
ОЧИСТКА РЕАКТИВОВ МЕТОДОМ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
На дно чистого сухого эксикатора наливают концентрированную соляную кислоту, а на вкладыш ставят фарфоровую или полипропиленовую чашку с таким же объемом бидистиллированной воды. Плотно закрывают эксикатор и оставляют на 2 — 3 сут. За это время в эксикаторе устанавливается равновесие, и в чашке получается чистый раствор соляной кислоты (1:1), требуемый для проведения анализа.
На дно чистого сухого эксикатора наливают раствор аммиака водного, а на вкладыш ставят фарфоровую или полипропиленовую чашку с таким же объемом бидистиллированной воды. Плотно закрывают эксикатор и оставляют на 2 — 3 сут. За это время в эксикаторе устанавливается равновесие, и в чашке получается чистый раствор аммиака (1:1), требуемый для проведения анализа.