РД 52.24.416-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация молибдена в водах. Методика выполнения измерений инверсионным вольтамперометрическим методом
(утв. Росгидрометом 17.03.2010)
Внимание
Документ утратил силу с 01.01.2023 без замены в связи с изданием Приказа Росгидромета от 02.12.2022 № 771. Документ введен в действие с 01.03.2010. Взамен РД 52.24.416-95.
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МОЛИБДЕНА В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ИНВЕРСИОННЫМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
1 марта 2010 года
Предисловие
1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).
2. Разработчики Л.И. Минина, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.
3. Согласован с ГУ «НПО „Тайфун“ 03.03.2010 и УМЗА Росгидромета 17.03.2010.»
4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 17.03.2010.
5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации № 70.24-2009 от 01.12.2009.
6. Зарегистрирован ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.416-2010 от 31.03.2010.»
7. Взамен РД 52.24.416-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации молибдена в поверхностных водах суши инверсионным вольтамперометрическим методом».
Введение
Естественным источником поступления молибдена в водную среду является процесс выщелачивания соединений молибдена из минералов. В незагрязненных речных водах молибден находится в микрограммовых концентрациях.
В поверхностных водах суши соединения молибдена находятся в растворенном состоянии, главным образом, в виде аниона MoO_{4}^{2 -} при этом часть его может быть связана в высокомолекулярные комплексы.
Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями молибдена обусловлено их выносом со сточными водами обогатительных фабрик, предприятий цветной металлургии.
Молибден оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека, поэтому содержание его в поверхностных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) растворенных форм молибдена в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,25 мг/дм3, рыбохозяйственных водоемов — 1,2 мкг/дм3.
1. Область применения
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации растворенных форм молибдена в пробах поверхностных вод суши в диапазоне от 0,2 до 10,0 мкг/дм3 инверсионным вольтамперометрическим методом.
При более высоких концентрациях молибдена необходимо разбавление пробы тридистиллированной водой.
1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод.
2. Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.
3. Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
и ее составляющих при принятой вероятности P = 0,95
При выполнении измерений массовой концентрации молибдена свыше 10,0 мкг/дм3 после соответствующего разбавления погрешности измерений для соответствующих пестицидов не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 1 зависимостям.
Предел обнаружения молибдена 0,1 мкг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1. Полярограф ПУ-1, 5М2.840.016ТО, снабженный регистрирующим устройством, или другой полярограф.
4.1.2 Секундомер по ГОСТ 8.423-81.
4.1.3. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.4. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.5. Государственный стандартный образец состава раствора ионов молибдена ГСО 7768-2000 (далее — ГСО) — 1 шт.
4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 — 3 шт.; 200 см3 — 1 шт.
4.1.7. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 6 шт.; 5 см3 — 1 шт.; 10 см3 — 2 шт.
4.1.8. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 1 шт.; 10 см3 — 2 шт.
4.1.9. Дозатор пипеточный ДПОПц 1-100-1000 по ТУ 9452-002-33189998-2002 — 1 шт.
4.1.10. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 1 шт.; 100 см3 — 1 шт.; 200 см3 — 1 шт.
4.1.11. Электрохимическая ячейка закрытого типа, включающая четыре вспомогательных стаканчика, электролитические мостики и кварцевый электролизер вместимостью 20 см3 (рисунок 1).
4.1.12. Насыщенный хлорсеребряный электрод (электрод сравнения) типа ЭВЛ-1М3 — 1 шт.
4.1.13. Электрод платиновый проволочный (диаметр 0,3 мм, длина 5 мм), впаянный в стеклянную трубку (вспомогательный электрод) — 1 шт.
1 — корпус ячейки; 2 — крышка ячейки;
3 — электрод сравнения ЭВЛ-1М3; 4 — электрод рабочий;
5 — перемешивающий элемент; 6 — электрод вспомогательный;
7, 8 — вспомогательные стаканчики; 9 — кварцевый
электролизер; 10 — электролитические мостики
4.1.14. Электрод графитовый (рабочий электрод) ТГЭ, производства ООО НПВП «Ива» — 1 шт.
4.1.15. Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-83 вместимостью: 50 см3 — 1 шт.; 100 см3 — 1 шт.; 250 см3 — 2 шт.; 600 см3 — 2 шт.
4.1.16. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 — 3 шт.
4.1.17. Пробирка коническая исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 - 1 шт.
4.1.18. Установка из стекла группы ТС для перегонки воды (круглодонная колба тип К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 2000 см3, насадка типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 29/32-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1 исполнения 1 длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.
4.1.19. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
4.1.20. Мешалка магнитная любого типа с перемешивающими элементами длиной 5 — 7 мм, диаметром 2 мм в тефлоновой оболочке.
4.1.21 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.22 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.
4.1.23. Посуда из темного и светлого стекла для хранения растворов вместимостью 100 см3.
4.1.24. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения растворов вместимостью 100 см3; 250 см3; 1000 см3.
4.1.25 Бумага наждачная, шлифовальная, зернистость № 4.
Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2. Реактивы и материалы
4.2.1. Калий роданистый (роданид калия) по ГОСТ 4139-75, х.ч.
4.2.2 Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч.
4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос.ч.
4.2.4 Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76, ч.д.а.
4.2.5. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.
4.2.6. Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.
4.2.7. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
4.2.8 Антипирин фармацевтический.
4.2.9. Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.10. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.11 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Метод измерений
Выполнение измерений основано на электрохимическом концентрировании малорастворимого соединения молибдена с антипирином и роданид-ионами на поверхности графитового электрода с последующей регистрацией величины максимального анодного тока. При этом величина аналитического сигнала функционально зависит от концентрации ионов молибдена в анализируемом растворе.
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1. При выполнении измерений массовой концентрации молибдена в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.
6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.
8. Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.
9. Отбор и хранение проб
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Пробы фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой из расчета 5 см3 на 1 дм3 воды и хранят до анализа в полиэтиленовой (полипропиленовой) посуде.
Объем отбираемой пробы не менее 50 см3.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1. Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3
В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 8,5 см3 концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой.
10.1.2 Раствор аскорбиновой кислоты, 1%-ный
Растворяют 0,25 г аскорбиновой кислоты в 25 см3 тридистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дн.
10.1.3 Раствор роданида калия, 5%-ный
Растворяют 5 г роданида калия в 95 см3 тридистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дн.
10.1.4 Раствор гидроксида натрия, 4%-ный
Растворяют 8 г гидроксида натрия в 200 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
10.1.5 Раствор перманганата калия, 10%-ный
Растворяют 10 г перманганата калия в 90 см3 4%-ного раствора гидроксида натрия. Хранят в склянке из темного стекла не более 1 мес.
10.1.6 Бидистиллированная вода
В круглодонную колбу установки для перегонки воды наливают дистиллированную воду, добавляют 2 — 3 см3 щелочного раствора перманганата калия и осуществляют перегонку. Хранят не более 10 дн в полиэтиленовой посуде.
10.1.7 Тридистиллированная вода
Бидистиллированную воду помещают в круглодонную колбу установки для перегонки воды и перегоняют. Хранят не более 5 дней в полиэтиленовой посуде.
10.1.8 Насыщенный раствор хлорида калия
Растворяют 60 г хлорида калия в 140 см3 тридистиллированной воды, нагретой до 60 °C. Раствор охлаждают и отделяют от осадка декантацией.
10.2. Приготовление градуировочных растворов
10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией молибдена 1,00 мг/см3.
10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 10,0 мг/дм3 вскрывают ампулу ГСО и переносят ее содержимое в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 см3 образца с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.
Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 1 мес.
10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 0,50 мг/дм3 (500 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3 приливают 5,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0 мг/дм3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.
Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 7 дн.
10.2.4. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 0,10 мг/дм3 (100 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3 приливают 1,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0 мг/дм3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.
Раствор используют в течение рабочего дня.
10.2.5. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 0,05 мг/дм3 (50 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 200 см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3 приливают 1,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0 мг/дм3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.
Раствор используют в течение рабочего дня.
10.3. Требования к проведению измерений
10.3.1. В процессе анализа одной пробы после каждого измерения аналитического сигнала производят электрохимическую регенерацию поверхности электрода. Устанавливают на полярографе время задержки потенциала 0,1 с и выдерживают электрод в исследуемом растворе при потенциале от плюс 0,9 В до плюс 1,1 В в течение 3 мин при непрерывном перемешивании раствора. Непосредственно перед измерением аналитического сигнала необходима выдержка электролита без перемешивания в течение 30 с.
10.3.2. При переходе к анализу новой пробы необходимо торец электрода обновить механически с помощью бумаги наждачной шлифовальной и обмыть тридистиллированной водой. Качество зачистки электрода существенно влияет на величину аналитического сигнала и погрешность измерений.
10.3.3. Чистоту применяемой посуды и реактивов контролируют проведением измерения аналитического сигнала фонового электролита (холостой опыт). Оптимальными являются такое качество реактивов и чистота посуды, когда обеспечивается аналитический сигнал фонового электролита, равный или близкий к нулю. В противном случае устанавливают причину загрязнения и устраняют ее.
10.3.4. Все измерения для одной части пробы проводят при одинаковой чувствительности потенциометра.
10.3.5. Для получения достоверного результата регистрируют не менее трех измерений аналитического сигнала одной пробы и для одной точки графика берут его среднее значение.
10.3.6. Введение добавок в электролизер проводят при работе полярографа в режиме регенерации электрода.
10.3.7 Для каждой пробы выполняют два параллельных измерения.
10.4. Мешающие влияния и их устранение
Органические вещества в концентрациях, соответствующих их содержанию в поверхностных водах, не оказывают мешающего влияния на результаты определения молибдена, и оно возможно без предварительной подготовки пробы.
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.
11. Выполнение измерений
11.1. Измерение аналитического сигнала в фоновом электролите
В кварцевый электролизер электрохимической ячейки, тщательно вымытый концентрированной серной кислотой и многократно промытый тридистиллированной водой, помещают 10,0 см3 тридистиллированной воды, 8,5 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3, 1 см3 раствора роданида калия, 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 0,2 г антипирина.
Вспомогательные емкости и электролитические мостики заполняют раствором соляной кислоты концентрацией 1,0 моль/дм3. Электролизер и вспомогательные емкости соединяют электролитическими мостиками. Графитовый электрод, подготовленный в соответствии с 10.3.2, опускают в электролизер. Платиновый и насыщенный хлорсеребряный электроды, служащие вспомогательным и электродом сравнения, помещают во вспомогательные емкости. На полярографе ПУ-1 устанавливают диапазон тока 0,25 \times 1 , дифференцирование +10, вид полярографии — постоянно-токовая, амплитуда развертки 0,55 В, скорость изменения развертки потенциала 30 мВ/с.
Включают магнитную мешалку и проводят электролиз при перемешивании раствора и потенциале минус 0,3 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в течение 3 мин. Затем отключают магнитную мешалку и через 30 с регистрируют аналитический сигнал фонового электролита в стадии электроокисления молибдена при потенциале 0,1 В. Аналитический сигнал фонового электролита h_{\text{ф}} регистрируют 3 раза. Далее включают магнитную мешалку и проводят электрохимическую регенерацию поверхности рабочего электрода в соответствии с 10.3.1.
11.2. Измерение аналитического сигнала в фоновом электролите с добавками
В режиме регенерации электрода в электролизер последовательно вводят две добавки по 0,1 см3 градуировочного раствора молибдена с массовой концентрацией 100 мкг/дм3, перемешивая каждый раствор для образования комплекса в течение 15 мин. После введения каждой добавки проводят электролиз полученных растворов с концентрациями добавок \text{С}_{\text{ф}1} и \text{С}_{\text{ф}2} и регистрируют трижды величины аналитических сигналов h_{\text{ф}1} и h_{\text{ф}2} в условиях, аналогичных 11.1.
Выполнение процедур, описанных в 11.1 и 11.2, осуществляют при замене раствора одного или более реактивов, используемых в определении.
11.3. Измерение аналитического сигнала в пробе
В кварцевый электролизер электрохимической ячейки помещают 10,0 см3 анализируемой пробы 8,5 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3, 1 см3 раствора роданида калия, 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 0,2 г антипирина и выполняют измерение аналитического сигнала пробы h_{0} согласно 11.1.
11.4. Измерение аналитического сигнала в пробе с добавками
В соответствии с рекомендациями таблицы 2 в электролизер с пробой последовательно вводят две добавки \text{С}_{1} и \text{С}_{2} градуировочного раствора молибдена и выполняют измерение аналитических сигналов в пробе с добавками h_{1} и h_{2} согласно 11.2.
Если после введения добавки наблюдается уменьшение величины аналитического сигнала, для анализа следует брать 2 или 3 см3 пробы и доводить общий объем раствора в электролизере до 20 см3 тридистиллированной водой.
12. Вычисление и оформление результатов измерений
12.1 Массовую концентрацию молибдена в анализируемой пробе X, мкг/дм3, вычисляют по формуле
X = 2 \cdot (\text{С}_{2} - \text{С}_{1}) \cdot \frac{h_{0}}{h_{2} - h_{1}} - (\text{С}_{\text{ф}2} - \text{С}_{\text{ф}1}) \cdot \frac{h_{\text{ф}}}{(h_{\text{ф}2} - h_{\text{ф}1})} . (2)
Если h_{\text{ф}} = 0 , то массовую концентрацию молибдена в анализируемой пробе X, мкг/дм3, вычисляют по формуле
12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 \cdot \sigma_{r}) ; при превышении предела повторяемости поступают в соответствии с 13.2;
\pm \Delta — границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации молибдена, мкг/дм3 (см. таблицу 1).
Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.3 Допустимо представлять результат в виде
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.4. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1. Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1. Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 11.
13.2.2 Результат контрольной процедуры r_{\text{к}} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где X_{1} , X_{2} — результаты параллельных измерений массовой концентрации молибдена в пробе воды, мкг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости r_{n} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где \sigma_{r} — показатель повторяемости методики, мкг/дм3 (см. таблицу 1).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.2.5. При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6 \cdot \sigma_{r} . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
13.2.6. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.