РД 52.24.360-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторидов в водах потенциометрическим методом с ионселективным электродом
(утв. и введен в действие Росгидрометом 17.04.1995)
Внимание
Документ утратил силу с 20 мая 2008 года в связи с изданием РД 52.24.360-2008, утв. Росгидрометом 01.02.2008. Документ введен в действие с 1 июля 1995 года. Взамен РД 52.24.6-83.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["РД 52.24.360-95"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-360-95" "РД 52.24.360-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторидов в водах потенциометрическим методом с ионселективным элек" n1["РД 52.24.360-2008"]:::rst click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-360-2008" "РД 52.24.360-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация фторидов в водах. Методика выполнения измерений потенциометрическим методом с ионоселективным электродом (утв. Росгид" n2["РД 52.24.360-2022"]:::doc click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-24-360-2022" "РД 52.24.360-2022. Руководящий документ. Массовая концентрация фторидов в водах. Методика измерений потенциометрическим методом с ионоселективным электродом (утв. и введен в действ" n0 --> n1 n1 --> n2 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
17 апреля 1995 года
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИДОВ В ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Предисловие
1. Разработан Гидрохимическим институтом. Малым научно-производственным предприятием «Акватест».
3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95.
4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол № 2.
5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г., № 6.
6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г., № 360.
Введение
Основными источниками поступления фторидов в водные объекты являются выщелачивание фторсодержащих минералов, вулканические выбросы, сточные воды некоторых отраслей промышленности. Фторид-ион относится к устойчивым компонентам природных вод. На его миграционную способность заметно влияют только ионы кальция, образующие с ионами фтора малорастворимое соединение.
Концентрация фторидов в поверхностных водах суши обычно ниже 1 мг/куб. дм, в подземных водах может достигать 10 мг/куб. дм.
Фториды имеют существенное значение для нормального течения физиологических процессов в организме человека и животных; как недостаток, так и избыток фтора в воде может оказывать негативное воздействие.
Содержание фторидов в природных водах нормируется. ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,75 мг/куб. дм, для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения — 0,75 — 1,5 мг/куб. дм в зависимости от региона.
1. Назначение и область применения методики
Настоящий руководящий документ устанавливает потенциометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации фторидов в поверхностных и очищенных сточных водах в диапазоне 0,3 — 200 мг/куб. дм с ионселективным электродом.
2. Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения
В соответствии с ГОСТ 27384 погрешность выполнения измерений массовой концентрации фторидов в природных водах не должна превышать +/- 25% в диапазоне от 0,2 до 1,0 мг/куб. дм и +/- 10% — свыше 1,0 мг/куб. дм. Для сточных вод норма погрешности составляет +/- 25% в диапазоне от 0,5 до 1,0 мг/куб. дм и +/- 10% — свыше 1,0 мг/куб. дм.
Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.
| Диапазон измеряемых концентраций фторидов, С, мг/куб. дм | Характеристики составляющих погрешности, мг/куб. дм | Характеристика погрешности, мг/куб. дм, ДЕЛЬТА | |
| случайной, сигма (ДЕЛЬТА) | систематической, ДЕЛЬТА | ||
| 0,030 — 4,0 | 0,040 х С | 0,02 + 0,056 х С | 0,01 + 0,096 х С |
| св. 4,0 — 90,0 | 0,1 + 0,051 х С | 0,3 + 0,052 х С | 0,3 + 0,11 х С |
| св. 90 — 200 | 4 | 5 | 10 |
3. Метод измерения
В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к ионам фтора. По величине электродного потенциала из градуировочной зависимости находят концентрацию в пробе ионов фтора.
Возможное мешающее влияние высоких концентраций гидроксил-ионов, ионов железа (III) и алюминия устраняют введением в анализируемую пробу буферного раствора.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1. Иономер любого типа или pH-метр, работающий в режиме милливольтметра, снабженный магнитной мешалкой.
4.1.2. Электрод измерительный ЭК-120101 КСРШ.418422.006 ПС или другого типа с аналогичными характеристиками.
4.1.3. Электрод вспомогательный хлорсеребрянный ЭВЛ-1МЗ по ТУ 25.05.2181 или другого типа с аналогичными характеристиками.
4.1.4 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.
4.1.5. Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г.
4.1.6 Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.
4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:
4.1.8. Пипетка градуированная не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью: 10 куб. см — 1.
4.1.9 Пипетки с одной меткой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью:
4.1.10. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25 куб. см — 2.
4.1.11 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:
4.1.12. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 — 2.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1. Стандартный образец фторид-ионов или натрия фторид NaF по ГОСТ 4463, ч.д.а.
4.2.2 Натрия хлорид NaCl по ГОСТ 4233, х.ч.
4.2.3. Натрия ацетат, тригидрат CH COONa х 3H O по ГОСТ 199, х.ч. 3 2
4.2.4. Натрия цитрат, гидрат Na C H O х 0,5H O по ГОСТ 22280, ч.д.а. 3 6 5 7 2
4.2.5 Калия хлорид KCl по ГОСТ 4234, х.ч.
4.2.6 Кислота уксусная по ГОСТ 61, х.ч.
4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.2.8 Фильтровальная бумага.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Отбор и хранение проб
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в полиэтиленовую посуду, не консервируют, хранят в холодильнике не более 10 сут.
6. Подготовка к выполнению измерений
6.1 Приготовление растворов и реактивов
6.1.1 Буферный раствор (pH 5,5)
58,5 г NaCl, 0,36 г Na C H O х 0,5H O и 102 г CH COONa х 3H O 3 6 5 7 2 3 2 переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и добавляют 14,4 куб. см ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивают и доводят дистиллированной водой до метки на
колбе. Хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 мес.
6.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия
60 г KCl растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды при температуре 50 — 60 °С. После охлаждения используют раствор над осадком для заполнения вспомогательного электрода.
6.2 Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца фторид-ионов или фторида натрия.
Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца или фторида натрия осуществляют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.7.
-1 -4 Для градуировочных растворов 1,00 х 10 - 1,00 х 10 моль/куб. дм погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1%, для -5 -5 градуировочных растворов 6,00 х 10 - 1,00 х 10 моль/куб. дм - 2%
относительно приписанного значения концентрации ионов фтора. -1
6.2.1 Раствор фторида натрия 1,00 х 10 моль/куб. дм
Раствор готовят из стандартного образца фторид-ионов в соответствии с инструкцией по его применению, или 1,0497 г NaF, предварительно высушенного при 110 °С в течение 2 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 250 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки на колбе и перемешивают. -2
6.2.2 Раствор фторида натрия 1,00 х 10 моль/куб. дм (2,0 pF)
-1
Отбирают 10 куб. см раствора NaF 1,00 х 10 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки на
колбе и перемешивают. -3
6.2.3 Раствор фторида натрия 1,00 х 10 моль/куб. дм (3,0 pF)
-2
Отбирают 10 куб. см раствора NaF 1,00 х 10 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки на
колбе и перемешивают. -4
6.2.4 Раствор фторида натрия 1,00 х 10 моль/куб. дм (4,0 pF)
-3
Отбирают 10 куб. см раствора NaF 1,00 х 10 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки на
колбе и перемешивают. -5
6.2.5 Раствор фторида натрия 6,00 х 10 моль/куб. дм (4,2 pF)
-3
Отбирают 6,0 куб. см раствора NaF 1,00 х 10 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки на
колбе и перемешивают. -5
6.2.6 Раствор фторида натрия 2,00 х 10 моль/куб. дм (4,7 pF)
-4
Отбирают 20 куб. см раствора NaF 1,00 х 10 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки на
колбе и перемешивают. -5
6.2.7 Раствор фторида натрия 1,00 х 10 моль/куб. дм (5,0 pF)
-4
Отбирают 10 куб. см раствора NaF 1,00 х 10 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
-1 -2 Градуировочные растворы фторида натрия 1,00 х 10 - 1,00 х 10
-3
моль/куб. дм хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 мес., 1,00 х 10 — -5 1,00 х 10 моль/куб. дм готовят непосредственно перед использованием.
6.3 Подготовка прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе
Подготовку прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.
6.4 Установление градуировочной зависимости
В стаканы вместимостью 50 куб. см вносят по 15 куб. см растворов -5 -5 -5 фторида натрия с концентрацией 1,00 х 10 ; 2,00 х 10 ; 6,00 х 10 ; -4 -3 1,00 х 10 ; 1,00 х 10 моль/куб. дм и добавляют по 15 куб. см буферного раствора. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды и проводят измерение потенциала в градуировочных растворах от
-5
меньшей концентрации ионов фтора (1,00 х 10 моль/куб. дм) к большей -3 (1,00 х 10 моль/куб. дм). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми во всех измерениях. Показания прибора
записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации фторид-ионов в градуировочных
растворах и составляет от нескольких секунд до минут.
Для каждой концентрации градуировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое. Градуировочную зависимость строят в координатах: значения pF градуировочных растворов (отрицательный логарифм концентрации ионов
_
фтора -lg [F ], моль/куб. дм) — соответствующие им значения потенциала, мВ.
Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов.
Если инструкцией по эксплуатации прибора предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то ее устанавливают в соответствии с инструкцией к данному прибору.
7. Выполнение измерений
15 куб. см анализируемой пробы вносят в стакан вместимостью 50 куб. см, приливают 15 куб. см буферного раствора, перемешивают и выдерживают 15 мин. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды, ожидают установления равновесного значения потенциала и записывают показания прибора.
После окончания измерения потенциала в анализируемой пробе электроды отмывают дистиллированной водой. Отмывка электродов происходит достаточно быстро при трехкратной замене дистиллированной воды.
Температура анализируемой пробы должна быть одинакова с температурой растворов при установлении градуировочной зависимости.
8. Вычисление результатов измерений
Значения pF в анализируемых пробах воды находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию фторидов С , мг/куб. дм, рассчитывают
х
по следующим соотношениям:
_
-pF
-pF 3 С = 10 х 18,99 х 10 мг/куб. дм,
х
или находят из таблицы 2 для значений pF в диапазоне 4 — 5. Для перевода в мг/куб. дм значений pF в диапазоне 3 — 4 увеличивают табличные значения в 10 раз.
Например, pF, равный 4,46, соответствует 0,65 мг/куб. дм, pF, равный 3,46, — 6,50 мг/куб. дм.
Если измерительный прибор снабжен устройством для расчета измеряемых концентраций фторидов, результат измерений находят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм (Р = 0,95), (2) х
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой
концентрации ионов фтора (таблица 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
| pF | С, мг/куб. дм | pF | С, мг/куб. дм | pF | С, мг/куб. дм | pF | С, мг/куб. дм |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 4,00 | 1,89 | 4,25 | 1,09 | 4,50 | 0,60 | 4,75 | 0,34 |
| 4,01 | 1,85 | 4,26 | 1,04 | 4,51 | 0,58 | 4,76 | 0,33 |
| 4,02 | 1,81 | 4,27 | 1,01 | 4,52 | 0,57 | 4,77 | 0,32 |
| 4,03 | 1,77 | 4,28 | 0,99 | 4,53 | 0,56 | 4,78 | 0,32 |
| 4,04 | 1,73 | 4,29 | 0,97 | 4,54 | 0,54 | 4,79 | 0,31 |
| 4,05 | 1,69 | 4,30 | 0,95 | 4,55 | 0,53 | 4,80 | 0,30 |
| 4,06 | 1,65 | 4,31 | 0,93 | 4,56 | 0,52 | 4,81 | 0,30 |
| 4,07 | 1,61 | 4,32 | 0,90 | 4,57 | 0,51 | 4,82 | 0,29 |
| 4,08 | 1,57 | 4,33 | 0,88 | 4,58 | 0,49 | 4,83 | 0,29 |
| 4,09 | 1,54 | 4,34 | 0,86 | 4,59 | 0,48 | 4,84 | 0,27 |
| 4,10 | 1,50 | 4,35 | 0,84 | 4,60 | 0,47 | 4,85 | 0,27 |
| 4,11 | 1,47 | 4,36 | 0,82 | 4,61 | 0,46 | 4,86 | 0,26 |
| 4,12 | 1,44 | 4,37 | 0,81 | 4,62 | 0,45 | 4,87 | 0,26 |
| 4,13 | 1,40 | 4,38 | 0,79 | 4,63 | 0,44 | 4,88 | 0,25 |
| 4,14 | 1,37 | 4,39 | 0,77 | 4,64 | 0,43 | 4,89 | 0,24 |
| 4,15 | 1,34 | 4,40 | 0,75 | 4,65 | 0,42 | 4,90 | 0,24 |
| 4,16 | 1,31 | 4,41 | 0,73 | 4,66 | 0,41 | 4,91 | 0,23 |
| 4,17 | 1,28 | 4,42 | 0,72 | 4,67 | 0,41 | 4,92 | 0,23 |
| 4,18 | 1,25 | 4,43 | 0,70 | 4,68 | 0,40 | 4,93 | 0,22 |
| 4,19 | 1,22 | 4,44 | 0,68 | 4,69 | 0,39 | 4,94 | 0,22 |
| 4,20 | 1,19 | 4,45 | 0,67 | 4,70 | 0,38 | 4,95 | 0,21 |
| 4,21 | 1,17 | 4,46 | 0,65 | 4,71 | 0,37 | 4,96 | 0,21 |
| 4,22 | 1,14 | 4,47 | 0,64 | 4,72 | 0,36 | 4,97 | 0,20 |
| 4,23 | 1,11 | 4,48 | 0,62 | 4,73 | 0,35 | 4,98 | 0,20 |
| 4,24 | 1,09 | 4,49 | 0,61 | 4,74 | 0,34 | 4,99 | 0,19 |
9. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метод добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля — не менее одной контрольной на 15 — 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Измеряют концентрацию фторидов в исходной пробе (С ), в пробе, х разбавленной в n раз (n = 1,5 — 2,5) (С ), и в пробе, разбавленной в n раз р
с введенной добавкой (С ). Величина добавки (С ) должна соответствовать
рд д
содержанию фторидов в исходной пробе. Если фториды в исходной пробе не
обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой
концентрации.
Результат контроля признают удовлетворительным, если:
|С - С - С | + |n х С - С | <= К . (3) рд р д р х п
Норматив контроля погрешности (К ) рассчитывают по формуле: п
К = ДЕЛЬТА + 3,31 сигма (ДЕЛЬТА) (Р = 0,95), (4) п с где ДЕЛЬТА и сигма (ДЕЛЬТА) - характеристики систематической и
с
случайной составляющих погрешности измерения концентрации фторидов в исходной пробе.
Если в исходной пробе фториды не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
10. Требования безопасности
10.1. При выполнении измерений массовой концентрации фторидов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета». Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.
10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
11. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.
12. Затраты времени на проведение анализа
На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений требуется 3 чел.-ч.
На выполнение измерений и вычисление результата анализа единичной пробы — 0,3 чел.-ч.
На выполнение измерений и вычисление результатов анализа серии из 10 проб (без устранения влияния мешающих компонентов) — 2 чел.-ч.
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.