РД 52.18.583-2011. Руководящий документ. Методика измерений массовой доли сурьмы в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией
(утв. Росгидрометом 07.06.2011)
Примечание
Применение данного документа продлено до 30.12.2030 Приказом Росгидромета от 23.01.2026 № 15. Документ введен в действие с 01.01.2012. Взамен РД 52.18.583-96 «Методические указания. Определение массовой доли сурьмы в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией. Методика выполнения измерений».
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ СУРЬМЫ В ПРОБАХ ПОЧВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ
Предисловие
1. Разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“).»
2. Разработчики: Т.Н. Моршина, Т.Б. Мамченко, Е.П. Вирченко, Л.П. Копылова, Е.Л. Баранова, А.Г. Растригина, А.Ф. Ковалев, В.А. Красковская.
3. Согласован с УМЗА Росгидромета 06.06.2011.
4. Утвержден заместителем Руководителя Росгидромета 07.06.2011.
5. Сведения о методике (методе) измерений
5.1. Аттестована Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“, аттестат аккредитации № 01.00305-2011 от 15.02.2011.»
5.2. Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.24-2010 от 20.10.2010.
6. Зарегистрирован ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.18.583-2011 от 17.06.2011.»
7. Введен взамен РД 52.18.583-96 «Методические указания. Определение массовой доли сурьмы в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией. Методика выполнения измерений».
1. Область применения
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой доли сурьмы в пробах почвы и донных отложений (далее — пробы) методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.
1.2. Диапазон измерений массовой доли сурьмы в пробах составляет от 1 до 25 мг/кг.
Примечание - Верхний предел измерения массовой доли сурьмы может быть увеличен путем разбавления пробы.
1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
2. Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
ГОСТ 12.1.019-79. ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ 12.4.009-83. ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.
ГОСТ 12.4.021-75. ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования.
ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность.
ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб.
ГОСТ 17.4.3.03-85. Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.
ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.
ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
РМГ 61-2003. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.
МИ 2335-2003. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.
Примечание — Ссылки на остальные нормативные и технические документы приведены в разделе 5.
3. Термины и определения
В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1. промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией сурьмы, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.
3.2. рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией сурьмы, который используется для построения градуировочной характеристики.
3.3. проба: Часть почвы или донных отложений, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.
3.4. холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый элемент.
4. Требования к показателям точности измерений
4.1. Метрологические требования при выполнении измерений массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений установлены в ГОСТ 17.4.3.03.
4.2. Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 61.
Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, значение которой не превышает значений показателей, приведенных в таблице 1.
Наименование Диапазон Показатель Показатель <*> Показатель Показатель
определяемого измерений, повторяемости воспроизводимости правильности точности
компонента мг/кг (среднее (среднее (границы, в (границы, в
квадратическое квадратическое которых которых
отклонение отклонение всех находится находится
результатов результатов неисключенная погрешность
единичного измерений, систематическая методики при
определения, полученных по составляющая P = 0,95)
полученных по методике в погрешности) ±\delta , % методике условиях ±\delta_{c} , % в условиях воспроизводимости) повторяемости) \sigma_{R} , % \sigma_{r} , %
Сурьма От 1,0 до 8 11 16 29 25 включ.
<*> Показатель воспроизводимости получен по результатам экспериментальных исследований в пяти лабораториях.
Диапазон измерений, значения предела повторяемости и предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
| Наименование определяемого компонента | Диапазон измерений, мг/кг | Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r , % п | Предел воспроизводимости для двух результатов измерений R, % |
|---|---|---|---|
| Сурьма | От 1,0 до 25 включ. | 22 | 30,5 |
5. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам
5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:
- атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (далее — спектрофотометр) типа Перкин Элмер Z 3030, относительное СКО случайной составляющей погрешности при измерении массовой концентрации составляет не более 8%;
- спектральная лампа с полым катодом типа ЛТ-6М;
- графитовые трубки с коаксиальной графитовой платформой;
- программируемая секционная плитка ПСП-2 по ТУ 344320-003-71721453-2004;
- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;
- аппарат для получения бидистиллированной воды типа БД-2;
- аргон газообразный и жидкий. Технические условия по ГОСТ 10157-79;
- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего (III) класса точности с максимальной нагрузкой 200 г;
- государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов сурьмы (III) с массовой концентрацией 0,100 мг/куб. см, ГСО 7204-95;
- стаканчики тефлоновые объемом 50 куб. см;
- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, исполнения 2, 2-го класса точности вместимостью 25 куб. см — 50 шт., 50 куб. см — 5 шт., 100 куб. см — 5 шт.;
- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 2% фирмы Eppendorf — 2 шт.;
- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 1,0 до 5,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 0,6% фирмы LABMATE^{+} — 1 шт.;
- полипропиленовые наконечники к пипеткам Eppendorf вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см;
- полипропиленовые наконечники к пипеткам LABMATE^{+} вместимостью 5,0 куб. см;
- воронки по ГОСТ 19908-90 с наружным диаметром 45 мм — 50 шт.;
- пробирки градуированные по ГОСТ 1770-74, исполнения 2, вместимостью 10 куб. см — 50 шт.;
- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, исполнения 1, вместимостью 25 куб. см — 2 шт., 50 куб. см — 2 шт.;
- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по ТУ 6-19-45-74 вместимостью 50 куб. см — 100 шт., 100 куб. см — 10 шт.;
- фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 2642-001-42624157-98;
- ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;
- сито лабораторное с диаметром отверстий 1 мм СЛ-ЭБ-200.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 5.1.
5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:
- кислота фтористоводородная особой чистоты по МРТУ 6-09-4161-67;
- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;
- кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77;
- кислота хлорная по МРТУ 6-09-6604-70, х.ч.;
- палладий металлический по ГОСТ 14836-82, порошок (99,94);
- магний нитрат 6-водный по ГОСТ 11088-75, ч.д.а.;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;
- вода бидистиллированная;
- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85.
Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.
6. Метод измерений
6.1. Измерение массовой доли сурьмы в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Метод основан на селективном поглощении атомным паром сурьмы резонансного излучения, испускаемого спектральной лампой с полым катодом. Атомизация происходит непосредственно при введении порции анализируемого раствора в электротермический атомизатор — графитовую печь.
6.2 Методика предусматривает следующие этапы:
- перевод сурьмы в раствор путем разложения проб смесью азотной, хлорной и плавиковой кислот;
- измерение массовой концентрации сурьмы в растворе проб методом атомно-абсорбционной спектрометрии в электротермическом режиме;
- расчет массовой доли сурьмы в пробах.
7. Требования безопасности, охраны окружающей среды
7.1. При проведении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и Правилами [1].
7.2. Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
7.3. Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.
7.4. При работе с кислотами руки должны быть защищены перчатками, глаза — защитными очками.
7.5. Хлорную кислоту хранят в стеклянных бутылях со стеклянными пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими, как резиновые пробки, а также не следует нагревать с кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.
7.6. Плавиковую кислоту хранят в посуде из тефлона или полиэтилена, отмеривают кислоту пипетками с полипропиленовыми наконечниками.
7.7. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой. Для этого отработанные растворы кислот разбавляют 2 — 3 раза водопроводной водой и добавляют небольшими порциями кальцинированную соду до нейтральной реакции среды (pH = 7).
8. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускаются лица (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и опыт работы с атомно-абсорбционным спектрометром.
9. Требования к условиям измерений
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия: - температура окружающего воздуха, °C 20 +/- 5; - относительная влажность окружающего воздуха, % от 30 до 80; - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) от 90 до 104 (от 700 до 790); - частота питающей сети, Гц 50 +/- 1; - напряжение питающей сети переменного тока, В 220 +/- 20.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1. Подготовка посуды для отбора и хранения проб и растворов
10.1.1. Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика или стекла.
10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб и растворов следует готовить следующим образом:
- тщательно промыть водопроводной водой с моющими средствами;
- замочить не менее чем на 1 ч в горячей, разбавленной (1:3) соляной кислоте;
- тщательно промыть водопроводной водой;
- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;
- промыть разбавленной (1:3) азотной кислотой;
- тщательно промыть бидистиллированной водой;
- посуду просушить на воздухе.
10.1.3. Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.
10.2. Отбор, упаковка, консервация, транспортирование и хранение проб
10.2.1. Отбор, упаковку, транспортирование и хранение проб почвы следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02.
10.2.2. Отбор, консервацию и хранение проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.
10.2.3. Отобранные пробы следует высушить на воздухе или выморозить до воздушно-сухого состояния, тщательно перемешать, отобрать усредненную пробу массой 50 г, растереть ее в ступке и просеять через сито с размером ячейки 1 мм.
Примечание - Допускается использование проб полевой влажности.
10.3. Приготовление растворов и реактивов
10.3.1. Раствор азотной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.2. Раствор азотной кислоты 0,1 № готовят путем разбавления 6,7 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.3. Раствор азотной кислоты 15%-ный готовят путем разбавления 170 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.4. Раствор соляной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной соляной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.5. Для приготовления раствора нитрата палладия с массовой концентрацией палладия 10 г/куб. дм в термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см помещают 1,00 г порошкообразного палладия, добавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке до 50 куб. см, помещают 1,00 г порошкообразного палладия, добавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке до полного растворения металла. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором азотной кислоты 15%-ной. Хранят в полиэтиленовой посуде.
10.3.6. Для приготовления модификатора матрицы Pd + Mg в мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 0,086 г нитрата магния, приливают 7,5 куб. см раствора нитрата палладия, растворяют при перемешивании и доводят до метки бидистиллированной водой.
10.3.7. Исходный градуировочный раствор сурьмы с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм (10000 мкг/куб. дм) готовят из ГСО состава раствора ионов сурьмы с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором соляной кислоты (1:3). Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см соляной кислоты (1:3), 5 куб. см ГСО, доводят объем до метки соляной кислотой (1:3) и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.
10.3.8. Исходный градуировочный раствор сурьмы с массовой концентрацией 1000 мкг/куб. дм готовят из исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором соляной кислоты (1:3). Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см соляной кислоты (1:3), 5 куб. см исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм, доводят объем до метки соляной кислотой (1:3) и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.
10.3.9. Для приготовления рабочих градуировочных растворов сурьмы с массовыми концентрациями 10,0; 20,0; 50,0; 70,0; 100,0 мкг/куб. дм в мерные колбы вместимостью 100 куб. см переносят соответствующие аликвоты исходного градуировочного раствора сурьмы (таблица 3) и доливают до метки в колбе раствором соляной кислоты (1:3). Рабочие градуировочные растворы следует хранить не более двух недель.
| Массовая концентрация исходного градуировочного раствора, мкг/куб. дм | Объем аликвоты исходного градуировочного раствора, куб. см | Массовая концентрация рабочего градуировочного раствора, мкг/куб. дм |
|---|---|---|
| 10000 | 1,0 | 100 |
| 10000 | 0,5 | 50 |
| 10000 | 0,7 | 70 |
| 10000 | 0,2 | 20 |
| 1000 | 1,0 | 10 |
10.4. Разложение проб
10.4.1. Навеску пробы массой (0,30 +/- 0,05) г переносят в тефлоновый стаканчик вместимостью 50 куб. см, добавляют 1 куб. см концентрированной хлорной кислоты, 1 куб. см концентрированной азотной кислоты и 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты.
10.4.2. Смесь закрывают крышкой и нагревают в течение 1 ч на электрической плитке при температуре (50 +/- 10) °C до образования пасты.
10.4.3. Добавляют еще 2 куб. см концентрированной азотной кислоты, 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты и выдерживают 1 ч при температуре (90 +/- 10) °C.
Через 1 ч повышают температуру до (150 +/- 10) °C, выпаривают смесь до влажных солей, добавляют 1 куб. см концентрированной азотной кислоты, 20 куб. см бидистиллированной воды и кипятят до растворения осадка и уменьшения объема примерно в 2 раза.
10.4.4. Фильтры «белая лента» промывают последовательно раствором горячей соляной кислоты (1:3), бидистиллированной водой, раствором горячей азотной кислоты (1:3), бидистиллированной водой.
10.4.5. Раствор пробы переливают или отфильтровывают через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Промывают осадок на фильтре раствором азотной кислоты 0,1 N, доводят до метки в колбе бидистиллированной водой и переносят в пластиковый флакон.
10.5. Подготовка холостой пробы к анализу
10.5.1. Одновременно с пробами почв и донных отложений проводят подготовку к анализу холостой пробы. Для этого в тефлоновый стаканчик объемом 50 куб. см добавляют 1 куб. см концентрированной хлорной кислоты, 1 куб. см концентрированной азотной кислоты и 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты, закрывают крышкой и нагревают в течение 1 ч при температуре (50 +/- 10) °C.
10.5.2. Добавляют еще 2 куб. см концентрированной азотной кислоты, 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты и выдерживают 1 ч на электрической плитке при температуре (90 +/- 10) °C. Повышают температуру до (150 +/- 10) °C и выпаривают смесь до влажных солей.
10.5.3. Добавляют 1 куб. см концентрированной азотной кислоты, 20 куб. см бидистиллированной воды и кипятят до уменьшения объема примерно в два раза. Полученный раствор переливают или отфильтровывают через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, доводят до метки бидистиллированной водой и переносят в пластиковый флакон.
10.6. Подготовка спектрометра к работе
Подготовка спектрометра к работе проводится в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Измерения проводят при следующих условиях: - длина волны, нм 217,6; - оптическая щель, нм 0,7; - время измерения на шаге атомизации, с 3,0.
Режим работы графитовой печи для пиролитически покрытой графитовой кюветы с платформой Львова приведен в таблице 4.
| Наименование температурной обработки | Номер шага | Температура, °C | Время подъема температуры, с | Время выдержки температуры, с | Расход внутреннего потока аргона, куб. см/мин. |
|---|---|---|---|---|---|
| Высушивание | 1 2 | 90 120 | 1 20 | 1 20 | 300 300 |
| Озоление | 3 | 1200 | 5 | 30 | 300 |
| Атомизация | 4 | 2300 | 0 | 4 | 0 |
| Отжиг | 5 | 2600 | 1 | 2 | 300 |
| Охлаждение | 6 | 20 | 5 | 25 | 300 |
10.7. Установление градуировочной характеристики
Установление градуировочной характеристики проводят перед каждой серией измерений массовой концентрации, а также после замены графитовой кюветы. Измерение градуировочных растворов проводят с добавкой модификатора матрицы Pd + Mg в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра в следующей последовательности:
- проводят атомизацию раствора азотной кислоты 0,1 № и устанавливают нуль спектрофотометра;
- выбирают не менее пяти градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций сурьмы в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;
- построение градуировочного графика начинают с измерения градуировочного раствора с минимальной массовой концентрацией и заканчивают измерением градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией;
- измерения каждого градуировочного раствора проводят не менее двух раз и усредняют;
- градуировочный график строят в координатах: по оси абсцисс — массовая концентрация сурьмы, мкг/куб. дм, по оси ординат — средняя величина аналитического сигнала.
11. Порядок выполнения измерений
11.1 Выполнение измерений в режиме
электротермической атомизации
11.1.1. Измерение проб проводят с добавкой модификатора матрицы в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра.
11.1.2. Цикл атомизации и измерения аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.
11.1.3. Показания спектрометра регистрируют по форме, приведенной в Приложении А.
11.1.4. Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, пробу разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 № и повторяют измерения.
11.1.5. После измерения 10 проб проводят проверку стабильности градуировочной характеристики по среднему градуировочному раствору. Если результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, то проводят повторную градуировку.
11.2 Выполнение измерений методом стандартных добавок
11.2.1 Атомизируют аликвоту раствора азотной кислоты 0,1 N.
11.2.2. Атомизируют аликвоту пробы, разбавленной в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1 N, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.3. Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией сурьмы, равной примерно половине от массовой концентрации в исследумой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.4. Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией сурьмы, примерно равной массовой концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.5. Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией сурьмы, примерно равной удвоенной концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.6. Строят график зависимости величины аналитического сигнала А от массовой концентрации C сурьмы в пробах с добавками (рисунок).
Пересечение полученной прямой с осью абсцисс дает значение массовой концентрации сурьмы в исследуемой пробе с обратным знаком.
12. Проверка приемлемости результатов параллельных измерений
12.1. Результатом измерений массовой концентрации сурьмы \overline{C} , мкг/куб. дм, является среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, рассчитанное по формуле:
где C_{1} , C_{2} — результаты параллельных определений массовой концентрации сурьмы, мкг/куб. дм.
Результаты двух параллельных определений массовой концентрации сурьмы признаются приемлемыми, если выполняется условие:
где r = 22% — предел повторяемости для двух результатов параллельных определений при массовой концентрации сурьмы от 10 до 300 мкг/куб. дм (что соответствует диапазону измерений от 1,0 до 25 мг/кг включительно в соответствии с таблицей 2).
12.2. Если условие (2) не выполняется, то измерение проводят еще раз. Результатом измерений является среднее арифметическое значение результатов трех определений, рассчитанное по формуле:
где C_{3} — результат третьего параллельного определения, мкг/куб. дм.
Результаты трех параллельных определений массовой концентрации сурьмы признаются приемлемыми, если выполняется условие:
где C_{max} , C_{min} — максимальное и минимальное значения из трех полученных результатов параллельных определений, мкг/куб. дм;
CR_{0,95} = 3,3 \cdot r — критический диапазон для уровня вероятности P = 0,95 и n = 3 (согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, разделы 4, 5).
12.3. Если условие (4) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделом 11.
13. Вычисление результатов измерений
Массовую долю сурьмы в пробах X, мг/кг, рассчитывают по формуле:
где \overline{C} — среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации сурьмы в пробе, признанных приемлемыми (см. раздел 12), мкг/куб. дм;
\overline{C_{x}} — среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации сурьмы в холостой пробе, признанных приемлемыми (раздел 12), мкг/куб. дм;
V — объем раствора, полученный после разложения пробы (по 10.4), куб. дм;
m — масса пробы, взятая на анализ, г.
14. Оформление результатов измерений
Результат измерений проб представляют в виде:
где X — массовая доля сурьмы в пробе, мг/кг;
\Delta — абсолютное значение показателя точности методики, мг/кг, рассчитанное по формуле:
где \delta — показатель точности методики, %. Значение \delta приведено в таблице 1.
Если массовая доля сурьмы в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: «Массовая доля сурьмы менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг».
15. Внутренний контроль качества результатов измерений
15.1 Общие положения
Внутренний контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает:
- проверку приемлемости результатов параллельных измерений согласно разделу 12;
- контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля (ОК);
- контроль процедуры измерений с использованием метода добавок (согласно МИ 2335);
- контроль стабильности результатов измерений.
15.2 Контроль процедуры измерений проб с использованием ОК
15.2.1. Для контроля погрешности с применением ОК результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК сравнивают с его аттестованным значением.
Результат контрольной процедуры K_{k} , мг/кг, рассчитывают по формуле:
где X — измеренное значение массовой доли сурьмы в ОК, мг/кг;
B — аттестованное значение массовой доли сурьмы в ОК, мг/кг.
15.2.2 Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:
где \Delta_{k} — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению ОК.
15.2.3. Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Процедуру измерений признают удовлетворительной, если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
15.2.4. Результаты контрольной процедуры для контроля погрешности с применением ОК заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении Б.
15.2.5 Анализ ОК выполняют одновременно с пробами в полном соответствии с разделом 11.
15.3 Контроль процедуры измерений проб с использованием
метода добавок
15.3.1. Для контроля погрешности с использованием метода добавок получают результаты контрольных измерений массовой доли сурьмы в рабочей пробе X и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой X'.
15.3.2 Результат контрольной процедуры K_{k} , мг/кг, рассчитывают по формуле:
где Д — добавка сурьмы, мг/кг.
Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:
где \Delta_{\text{л},X'}(\Delta_{\text{л},X}) — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая массовой доле сурьмы в пробе с добавкой (рабочей пробе соответственно), мг/кг.
15.3.3. Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.
Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
15.3.4. Результаты контроля процедуры измерений с использованием метода добавки заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении В.
15.4 Контроль стабильности результатов измерений
15.4.1. Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и с использованием контрольных карт согласно МИ 2335.
15.4.2. Периодичность контроля и контроль стабильности результатов измерений устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.
| Шифр пробы | Масса пробы, г | Массовая концентрация сурьмы, мкг/куб. дм | |||
| C 1 | C 2 | C 3 | _ C | ||
| Холостая проба № 1 | - | ||||
| ОК № 1 | |||||
| Проба № 1 | |||||
| Проба № 2 | |||||
| Проба... | |||||
| Проба № 20 | |||||
| Холостая проба № 2 | |||||
| ОК № 2 | |||||
| Проба № 21 | |||||
| Проба № 22 | |||||
| Проба № 23 | |||||
| Проба ... | |||||
| Проба .... | |||||
Оператор _______________________ _________________________
подпись расшифровка подписи
Форма рабочего журнала регистрации результатов контроля
погрешности с использованием образцов для контроля
| Наименование ОК | Аттестованное значение сурьмы в ОК B, мг/кг | Массовая доля сурьмы X, мг/кг | Результат контрольной процедуры K , мг/кг k | Норматив контроля K, мг/кг |
|---|
Оператор _______________________ _________________________
подпись расшифровка подписи
| Шифр пробы | Массовая доля сурьмы в пробе, мг/кг | Результат контрольной процедуры | |
| рабочей X | рабочей с добавкой X' | K , мг/кг k | |
Оператор _______________________ _________________________
подпись расшифровка подписи
БИБЛИОГРАФИЯ
[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983.