Изменение № 1 ГОСТ 31371.7-2020 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика измерений молярной доли компонентов»
(принято Протоколом Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации от 30.01.2026 № 193-П)
Примечание
Документ введен в действие на территории Российской Федерации с 01.04.2026 с правом досрочного применения (Приказ Росстандарта от 19.02.2026 № 153-ст).
Принято Протоколом Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации от 30 января 2026 г. № 193-П
ИЗМЕНЕНИЕ № 1 ГОСТ 31371.7-2020 «ГАЗ ПРИРОДНЫЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ОЦЕНКОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ. ЧАСТЬ 7. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МОЛЯРНОЙ ДОЛИ КОМПОНЕНТОВ»
Принято Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 193-П от 30.01.2026)
Зарегистрировано Бюро по стандартам МГС № 18370
За принятие изменения проголосовали национальные органы по стандартизации следующих государств: AM, BY, KZ, KG, RU, UZ, TJ [коды альфа-2 по МК (ИСО 3166) 004]
Дату введения в действие настоящего изменения устанавливают указанные национальные органы по стандартизации <*>
<*> Дата введения в действие на территории Российской Федерации — 2026-04-01 с правом досрочного применения.
Содержание. Исключить слова: «Приложение Г (справочное) Перечень рекомендуемых вспомогательных средств измерений и оборудования».
Введение. Первое перечисление дополнить словами: «), в части определения метана по разности»;
дополнить перечислением: «- Методика измерений молярной доли компонентов природного газа методом газовой хроматографии (свидетельство об аттестации № 2252/202K-(RA.RU.314707)-2025 от 10 марта 2025 г., внесенная в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений (регистрационный номер ФР.1.31.2025.50943)), в части определения метана по разности и по анализу».
Раздел 2. Исключить ссылки: ГОСТ 949-73, ГОСТ 13045-81, ГОСТ 26703-93, ГОСТ 28498-90 и их наименования;
заменить ссылки: датированные на недатированные, кроме ГОСТ 31371.1-2020;
«ГОСТ 30852.19-2002 (МЭК 60079-20:1996) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 20. Данные по горючим газам и парам, относящиеся к эксплуатационному оборудованию» на «ГОСТ 31610.20-1 (ISO/IEC 80079-20-1:2017) Взрывоопасные среды. Часть 20-1. Характеристики веществ для классификации газа и пара. Методы испытаний и данные»;
«ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997)» на «ГОСТ 31370»;
«ГОСТ 31371.1-2020 (ИСО 6974-1:2012)» на «ГОСТ 31371.1-2020 (ISO 6974-1:2012)».
Раздел 3. Обозначение «3.1» исключить;
таблица 1. Третья и пятая графы. Первая строка. Заменить формулу: «-0,0023·x + 0,29 <3>» на «0,0077·x + 0,11 <3>»;
первая графа. 18-я строка. Заменить слова: «Кислород <4>» на «Кислород + аргон (суммарно) <4>»;
сноска <3>. Заменить слово: «формула (25)» на «формула (30)».
Подпункт 4.1.1.1. Перечисление в). Первый абзац. Заменить слово: «ПИД <1>» на «ПИД»; сноску <1> исключить;
второй абзац исключить;
перечисление и). Заменить слова: «группы тяжелых углеводородов в виде C6+» на «углеводородов с числом углеродных атомов более 5 в виде единого псевдокомпонента C6+ при проведении измерений по методам Б и В».
Подпункт 4.1.1.2. Заменить слова: «для анализа ПГ переменного состава» на «для метода В»; «с коэффициентом корреляции» на «с достоверностью аппроксимации (коэффициентом детерминации R2)».
Пункт 4.2.1. Первое перечисление. Исключить слова: «с диапазонами измерений, соответствующими ГОСТ 26703 (см. приложение Г)»;
второе перечисление. Исключить слова: «(например, термометр ртутный стеклянный II класса по ГОСТ 28498)»;
третье перечисление. Заменить значение: «не более +/- 0,8 мм рт. ст.» на «не более +/- 1,5 мм рт. ст.»;
третье, седьмое, девятое перечисления. Исключить слова: «(см. приложение Г)»;
четвертое перечисление изложить в новой редакции: «- индикатор объемного расхода газа или встроенный электронный измеритель расхода газа»;
восьмое перечисление исключить;
десятое перечисление. Заменить слова: «(см. приложение Г)» на «размером более 7 мкм».
Пункт 4.2.2. Первое и седьмое перечисления. Исключить слова: «(см. приложение Г)»;
восьмое перечисление исключить.
Пункт 4.3. Исключить слова: «в соответствии с нормативными документами».
Пункты 5.2, 5.2.1 - 5.2.3 изложить в новой редакции:
«5.2 В зависимости от требований к анализу компонентного состава ПГ используют методы А, Б или В.»
5.2.1 Метод А
5.2.1.1 Метод А предназначен для измерений молярной доли азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода, углеводородов от C1 до C5, бензола, толуола и метанола, индивидуально для каждого компонента, а также молярной доли изомеров углеводородов с числом углеродных атомов более 5 суммарно в виде псевдокомпонентов C6, C7 и C8.
Для псевдокомпонентов C6, C7 и C8 градуировочные коэффициенты принимаются равными градуировочным коэффициентам, установленным для углеводорода нормального строения с таким же числом углеродных атомов или для псевдокомпонентов C6, C7 и C8 по СО на основе отбираемого магистрального природного газа.
1 Допускается градуировочный коэффициент неопентана принимать равным градуировочному коэффициенту, установленному для изопентана.
2 При определении компонентного состава ПГ допускается не проводить измерений молярной доли бензола и толуола индивидуально, а учитывать их содержание в молярной доле псевдокомпонентов C7 и C6, соответственно.
5.2.1.2 При анализе ПГ по методу А применяют метод абсолютной градуировки «в точке» с использованием градуировочных смесей — имитаторов природного газа (СО-ИПГ) или СО на основе отбираемого магистрального природного газа (СО-ПГМ) с метрологическими характеристиками не хуже приведенных в таблицах В.1.1 и В.1.3 (приложение В).
5.2.2 Метод Б
5.2.2.1 Метод Б предназначен для измерений молярной доли азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода, углеводородов от C1 до C5 и метанола, индивидуально для каждого компонента. Все углеводороды с числом углеродных атомов более 5 рассматривают как единый псевдокомпонент C6+ и измеряют его суммарную молярную долю по суммарной площади пиков углеводородов тяжелее н-пентана, определенной методом обратной продувки, и градуировочному коэффициенту, установленному:
1 Допускается градуировочный коэффициент неопентана принимать равным градуировочному коэффициенту, установленному для изопентана.
2 Допускается проведение измерений молярной доли некоторых компонентов в диапазоне от 0,001% до 0,005% с использованием СО соответствующего состава и нормативов точности по методу А.
5.2.2.2 При анализе ПГ по методу Б применяют метод абсолютной градуировки «в точке» с использованием СО-ИПГ или СО-ПГМ с метрологическими характеристиками не хуже приведенных в таблицах В.2.1 и В.2.2 (приложение В).
5.2.3 Метод В
5.2.3.1 Метод В может быть реализован в двух вариантах:
- для измерений молярной доли азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода, углеводородов от C1 до C5, бензола, толуола и метанола, индивидуально для каждого компонента, а также молярной доли углеводородов с числом углеродных атомов более 5 суммарно в виде псевдокомпонентов C6, C7 и C8 с построением градуировочной характеристики для каждого компонента.
Примечание - При определении компонентного состава ПГ допускается не проводить измерений молярной доли бензола и толуола индивидуально, а учитывать их содержание в молярной доле псевдокомпонентов C7 и C8 соответственно;
- для измерений молярной доли азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода, углеводородов от C1 до C5 и метанола, индивидуально для каждого компонента, и молярной доли углеводородов с числом углеродных атомов более 5 суммарно в виде единого псевдокомпонента C6+ с использованием метода обратной продувки по суммарной площади пиков углеводородов с числом углеродных атомов более 5 и градуировочной характеристики для н-гексана.
5.2.3.2 При анализе ПГ по методу В применяют градуировочную характеристику, устанавливаемую для каждого компонента в рабочем диапазоне измерений в соответствии с 9.5.3 с использованием стандартных образцов состава СО-ИПГ с метрологическими характеристиками не хуже приведенных в таблицах В.1.1, В.2.1 и В.3.1 (приложение В)».
Пункты 5.2.4, 5.2.5 исключить.
Подраздел 5.3 изложить в новой редакции:
«5.3 Молярную долю метана определяют:»
- методом прямых измерений (метан по анализу);
- методом вычисления разности между 100% и суммой измеренных значений молярной доли компонентов и значений молярной доли компонентов, принятых как условно-постоянные (метан по разности)».
Пункт 5.5. Первый абзац дополнить словами: «, при этом градуировочный коэффициент устанавливают по азоту в СО-ИПГ или по суммарному аттестованному значению „Азот + кислород“, указанному в паспорте на СО-ИПГ или СО-ПГМ».
Пункт 5.6 изложить в новой редакции:
«5.6 В случае если используемый метод не позволяет проводить измерение молярной доли отдельных компонентов ПГ (гелий, водород, кислород и др.), информация об их содержании должна быть получена из других источников и учтена при вычислении компонентного состава пробы природного газа. Кроме того, рекомендуется учитывать молярную долю не измеряемых по методам настоящего стандарта компонентов, к числу которых относятся серосодержащие компоненты, водяные пары и др. Информацию о содержании указанных компонентов проверяют с периодичностью, установленной для точки отбора в соответствии с системой качества предприятия (при необходимости с учетом рекомендаций по частоте отбора проб по ГОСТ 31370), но не реже одного раза в квартал, и принимают в течение установленного периода времени как условно-постоянную.»
Примечание - Источником информации о значении и неопределенности молярной доли неизмеряемых компонентов могут быть данные, указанные в паспорте (протоколе) анализа, выданном лабораторией, подтвердившей компетентность в данном виде измерений».
Пункт 6.2. Знак сноски «<2>» и сноску <2> исключить.
Пункт 6.3. Знак сноски «<3>» и сноску <3> исключить.
Пункт 6.4. Заменить ссылку: «по ГОСТ 30852.19» на «по ГОСТ 31610.20-1».
Пункт 8.1.3. Первый абзац. Заменить слова: «в соответствии с конкретной измерительной задачей» на «в соответствии с его комплектацией и конкретной измерительной задачей»;
третий абзац изложить в новой редакции: «Рекомендуется проверять соблюдение норматива на приемлемое разрешение для пар: водород — гелий, азот — кислород, азот — метан, метан — диоксид углерода, диоксид углерода — этан, пропан — изобутан, изобутан — н-бутан или других пар компонентов».
Пункт 9.4.2. Заменить слова: «при включении этих работ в условия контракта на поставку хроматографа» на «при запуске хроматографа на объекте».
Пункт 9.5.2 изложить в новой редакции: «9.5.2 Градуировка хроматографа методом абсолютной градуировки „в точке“.»
Подпункт 9.5.2.1. Таблица 2. Головка таблицы. Вторая графа. Заменить обозначение: «xi, %» на «xi, % <*>»;
дополнить сноской <*>:
«<*> Предпочтительным является использование градуировочной смеси с бульшим значением молярной доли компонента»;
примечание. Заменить слова: «в аккредитованной лаборатории» на «в лаборатории, подтвердившей компетентность в данном виде измерений».
Подпункт 9.5.2.5. Третий абзац. Заменить слова: «по формуле» на «, кроме метана, по формуле»;
после формулы (5) дополнить абзацем:
«Предел допустимых значений для метана по анализу R_{K_{CH4}}^{*} вычисляют по формуле»
R_{K_{CH4}}^{*} = 2,1 - 1,09 \cdot U_{0}(x_{CH_{4}}). (5а)»;
после формулы (6) дополнить примечанием:
«Примечание — Допускается для аттестованных значений молярной доли компонента в СО менее нижней или более верхней границы диапазона измерений применяемого метода, но в рамках допуска на приготовление значение норматива приемлемости принимать равным значению, вычисленному для значения нижней или верхней границы диапазона измерений, приведенного в таблице 1».
Пункт 9.5.3, подпункты 9.5.3.1 - 9.5.3.6 изложить в новой редакции:
«9.5.3 Построение градуировочной характеристики для измерения молярной доли компонентов ПГ по методу В»
Построение градуировочной характеристики проводят на основании протокола проверки линейности сигнала детектора конкретного хроматографа (см. приложение Б).
9.5.3.1 Для компонентов с подтвержденной линейностью сигнала детектора во всем диапазоне измерений, кроме метана, строят градуировочную характеристику вида Ai = bi·xi с использованием двух градуировочных смесей СО-ИПГ, значения содержания молярной доли компонентов которых приведены в таблице 3.
Метрологические характеристики СО-ИПГ
9.5.3.2 Каждую градуировочную смесь вводят в хроматограф не менее пяти раз, регистрируют площади хроматографических пиков компонентов в единицах счета. Проводят корректировку площадей пиков в соответствии с 9.5.2.4. Проверяют приемлемость полученных значений площадей пиков.
Проверку приемлемости проводят по значению относительного среднеквадратического отклонения \sigma_{0_{i}} значений сигналов детектора Ail при l-м вводе смеси для каждого i-го компонента, вычисляемому по формуле
\sigma_{0_{i}} = \frac{1}{\overline{A_{i}}} \cdot \sqrt{\frac{\sum_{n_{l}} (A_{il} - \overline{A_{i}})^{2}}{n_{l} - 1}} \cdot 100, (7)
где nl — число вводов градуировочной смеси;
\overline{A_{i}} — среднее арифметическое значение сигналов детектора, в единицах счета, вычисляют по формуле
\overline{A_{i}} = \frac{\sum_{n_{l}} A_{il}}{n_{l}} , (8)
где Ail — сигнал детектора (площадь пика) i-го компонента при l-м запуске смеси.
Полученные значения \sigma_{0_{i}} не должны превышать значений \sigma_{0_{i}}^{k} , вычисляемых по формулам, приведенным в таблице 4.
Допустимые значения относительного среднеквадратического отклонения \sigma_{0_{i}}^{k}
При несоответствии полученных значений \sigma_{0_{i}} указанным требованиям допускается исключить значения площадей пиков, полученные при первых вводах градуировочной смеси, и провести соответственно 1 — 2 дополнительных ввода градуировочной смеси.
Если вновь вычисленные значения \sigma_{0_{i}} не удовлетворяют требованиям норматива, следует провести мероприятия по установлению и устранению причин нестабильной работы хроматографа.
При удовлетворительных результатах проверки приемлемости данных (для каждой градуировочной смеси) значения, вычисленные по формуле (8), регистрируют как \overline{A_{im}} , где m — порядковый номер градуировочной смеси.
9.5.3.3 Используя паспортные значения молярной доли i-го компонента двух СО и вычисленные соответствующие значения \overline{A_{im}} , строят градуировочную характеристику для всех компонентов вида Ai = bi·xi, проходящую через начало координат, с использованием ПО хроматографа, электронных таблиц (например, Microsoft Excel, Libre Office и др.) или вручную.
При этом для каждого i-го компонента вычисляют значение коэффициента bi градуировочной характеристики по методу наименьших квадратов по формуле
b_{i} = \frac{\sum_{m} \overline{A_{im}} \cdot x_{im}}{\sum_{m} x_{im}^{2}} . (9)
9.5.3.4 Проводят проверку приемлемости значений коэффициента bi путем сравнения значений молярной доли i-го компонента в каждой из градуировочных смесей, определенных по установленной градуировочной характеристике \hat{x}_{im} , со значениями молярной доли x_{im_{\text{пасп}}} , указанными в паспорте на СО.
Значение молярной доли i-го компонента \hat{x}_{im} вычисляют по формуле
\hat{x}_{im} = \frac{\overline{A_{im}}}{b_{i}} . (10)
Результат проверки приемлемости значений коэффициента bi признают удовлетворительным при выполнении для каждой градуировочной смеси условия
\frac{|x_{i_{\text{пасп}}} - \hat{x}_{i}|}{x_{i_{\text{пасп}}}} \cdot 100 \leq 2 \cdot \sigma_{0_{i}}^{k}. (11)
При положительных результатах проверки фиксируют вычисленное значение bi для каждого i-го компонента.
При отрицательных результатах проверки приемлемости значений коэффициента bi компонентов выясняют и устраняют причины несоблюдения требований, после чего проводят повторно процедуру градуировки.
При повторном получении отрицательного результата делают вывод о непригодности конкретного экземпляра хроматографа в данном исполнении для внедрения настоящей методики по методу В.
9.5.3.5 Для измерений молярной доли метана по анализу строят по методу В градуировочную характеристику вида Ai = bi·xi + Bi. Кроме того, градуировочную характеристику данного вида строят для кислорода, азота и диоксида углерода в поддиапазоне молярной доли от 0,005% до 0,025% при получении неудовлетворительных данных при проверке линейности по Б.4 (приложение Б).
Градуировочную характеристику вида Ai = bi·xi + Bi устанавливают с использованием двух градуировочных смесей СО-ИПГ, значения содержания молярной доли компонентов которых приведены в таблице 5.
Метрологические характеристики СО-ИПГ
Каждую градуировочную смесь вводят в хроматограф не менее пяти раз, регистрируют площади хроматографических пиков компонентов в единицах счета. Проводят корректировку площадей пиков в соответствии с 9.5.2.4. Проверяют приемлемость полученных значений площадей пиков по 9.5.3.2.
Используя паспортные значения молярной доли i-го компонента двух СО и вычисленные соответствующие значения \overline{A_{im}} , строят градуировочную характеристику вида Ai = bi·xi + Bi с использованием ПО хроматографа, электронных таблиц (например, Microsoft Excel, Libre Office и др.) или вручную.
b_{i} = \frac{\overline{A_{i1}} - \overline{A_{i2}}}{x_{i1} - x_{i2}} , (12)
9.5.3.6 Контроль градуировочной характеристики выполняют для потоковых хроматографов один раз в сутки, а для лабораторных хроматографов — в день проведения анализа с помощью газовой смеси СО-ИПГ, которая использовалась при установлении градуировочной характеристики. Допускается применение другой газовой смеси СО-ИПГ, значения молярной доли компонентов которой соответствуют приведенным в таблице 3 или 5, при условии обеспечения сохранения установленного при первоначальной градуировке значения коэффициента bi и соблюдения нормативов приемлемости условий (11) и (19) в зависимости от вида градуировочной характеристики.
Стандартный образец вводят в хроматограф не менее трех раз, фиксируют значения выходных сигналов детектора для каждого i-го компонента и проводят проверку их приемлемости по относительному размаху R_{0_{i}} , %, по формуле
R_{0_{i}} = \frac{A_{i_{max}}^{CO} - A_{i_{min}}^{CO}}{\overline{A_{i}^{CO}}} \cdot 100, (15)
где A_{i_{max}}^{CO} , A_{i_{min}}^{CO} , \overline{A_{i}^{CO}} — максимальное, минимальное и среднее арифметическое значения выходного сигнала детектора для i-го компонента, единицы счета.
Значения R_{0_{i}} не должны превышать допустимых значений R_{0_{i}}^{k} , вычисляемых по формуле
R_{0_{i}}^{k} = 3,3 \cdot \sigma_{0_{i}}^{k}. (16)
При невыполнении норматива приемлемости допускается провести дополнительные запуски СО (не более трех) и вычислить R_{0_{i}} по трем последовательно полученным значениям.
В том случае, если после проведения шести запусков не получено удовлетворительное значение, следует провести мероприятия по выявлению и устранению причин нестабильной работы хроматографа.
При положительных результатах проверки приемлемости значений сигнала, используя \overline{A_{i}^{CO}} , вычисляют значение молярной доли компонентов в СО x_{i}^{CO} по формулам:
x_{i}^{CO} = \frac{\overline{A_{i}^{CO}}}{b_{i}} ; (17)
x_{i}^{CO} = \frac{\overline{A_{i}^{CO}} - B_{i}}{b_{i}} . (18)
Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия
\frac{|x_{i}^{\text{пасп}} - x_{i}^{CO}|}{x_{i}^{\text{пасп}}} \cdot 100 \leq 2,8 \cdot \sigma_{0_{i}}^{k}, (19)
где x_{i}^{\text{пасп}} — значение молярной доли i-го компонента, указанное в паспорте на СО, который используют при контроле градуировки, %.
При невыполнении условия следует провести мероприятия по выявлению и устранению причин получения отрицательных результатов, после чего провести повторно процедуру построения градуировочной характеристики».
Пункты 10.2 и 10.3 изложить в новой редакции:
«10.2 При непрерывном режиме измерений с использованием потокового хроматографа выполнение измерений молярной доли компонентов проводится согласно заданному алгоритму работы хроматографа.»
Дозирование пробы анализируемого природного газа в потоковый хроматограф осуществляют в автоматическом программируемом режиме. После переключения линии подачи с градуировочного газа на анализируемый проводят продувку аналогично процедуре, описанной в 9.5.1.
После завершения регистрации хроматограммы автоматически с помощью программного обеспечения или в ручном режиме проводят вычисление ненормализованных значений молярной доли компонентов в ПГ x_{i}^{*} , включая метан при его определении по анализу, по формулам:
x_{i}^{*} = \overline{K_{\text{град}_{i}}} \cdot A_{\text{ан}_{i}}, (20)
где \overline{K_{\text{град}_{i}}} — значение градуировочного коэффициента i-го компонента, определенного при проведении абсолютной градуировки «в точке», %/единица счета;
A_{\text{ан}_{i}} — значение сигнала детектора i-го компонента в анализируемой газовой смеси, единица счета;
x_{i}^{*} = \frac{A_{\text{ан}_{i}}}{b_{i}} — для компонентов с градуировочной характеристикой Ai = bi·xi, (21)
x_{i}^{*} = \frac{A_{\text{ан}_{i}} - B_{i}}{b_{i}} — для компонентов с градуировочной характеристикой Ai = bi·xi + Bi, (22)
где bi — значение градуировочного коэффициента i-го компонента, определенного по градуировочной характеристике, единица счета/%.
10.3 При лабораторном анализе состава газа измерения проводят по точечным пробам, отобранным в баллон.
Дозирование пробы анализируемого природного газа в лабораторный хроматограф осуществляют в ручном или автоматическом режиме. К входу дозирующего устройства лабораторного хроматографа подключают пробоотборник с пробой газа. Проводят продувку аналогично процедуре, описанной в 9.5.1.
При анализе пробы газа проводят два измерения молярной доли компонентов.
Проверяют приемлемость полученных результатов по значению расхождения ri двух последовательных измерений молярной доли i-го компонента, кроме метана по разности, по формуле
r_{i} = |x_{i1}^{*} - x_{i2}^{*}|, (23)
где x_{i1}^{*} и x_{i2}^{*} — значения молярной доли i-го компонента, рассчитанные по 10.2 для двух последовательных измерений значений сигналов детектора A_{\text{ан}_{i}} , откорректированных в соответствии с 9.5.2.4, %.
Результаты считают приемлемыми, если ri не превышает допустимых значений r_{i}^{*} , вычисленных для всех компонентов, кроме метана, по формуле
r_{i}^{*} = 1,4 \cdot U(\overline{x_{i}^{*}}), (24)
где U(\overline{x_{i}^{*}}) — приписанная расширенная неопределенность результата измерений для среднего арифметического ненормализованных значений молярной доли i-го компонента, вычисляемая по формулам таблицы 1, %.
Для метана по анализу допустимое значение r_{CH_{4}}^{*} вычисляют по формуле
r_{CH_{4}}^{*} = 1,55 \cdot U(\overline{x_{CH_{4}}^{*}}) - 0,18. (25)
При несоответствии полученных результатов измерений молярной доли требованиям приемлемости проводят дополнительные измерения. Проверку приемлемости полученных результатов измерений проводят по результатам двух последовательно проведенных измерений.
Примечание - Допускается считать приемлемыми результаты n измерений молярной доли компонента, полученные на лабораторном хроматографе, при условиях:
- ряд измеренных значений имеет случайный разброс (без монотонного возрастания или убывания);
- размах не превышает 1,6 \cdot U(\overline{x^{*}}) при n = 3; 1,8 \cdot U(\overline{x^{*}}) при n = 4 и 2,0 \cdot U(\overline{x^{*}}) при n = 5;
- среднее арифметическое значение молярной доли не превышает 0,010%.
В случае, если при проведении пяти измерений не получены удовлетворительные результаты, измерения прекращают, пробу признают нестабильной и бракуют.
Результаты вычислений ненормализованных значений молярной доли компонентов пробы природного газа должны быть сохранены и доступны для просмотра».
Пункты 10.4 - 10.6 исключить.
Раздел 11 изложить в новой редакции:
«11 Обработка и оформление результатов измерений»
11.1 За результат измерения молярной доли компонентов при использовании метода метан по анализу принимают нормализованное значение xi, вычисленное по формулам:
x_{i} = \frac{x_{i}^{*}}{\sum_{i} x_{i}^{*}} \cdot (100 - \sum_{\text{ос}} x_{\text{ос}}); (26)
x_{i} = \frac{\overline{x_{i}^{*}}}{\sum_{i} \overline{x_{i}^{*}}} \cdot (100 - \sum_{\text{ос}} x_{\text{ос}}), (27)
где \overline{x_{i}^{*}} — среднее арифметическое n последовательно полученных ненормализованных значений молярной доли, соответствующих требованиям 10.3.
Примечание - Проведение нормализации допускается только в случаях, если сумма значений молярной доли компонентов (измеренных и неизмеряемых, принятых как условно-постоянные) находится в пределах от 98% до 102%.
В случае, если данное требование не соблюдается, следует провести расширенный анализ природного газа для уточнения компонентного состава и значений молярной доли компонентов, которые не анализируются и рассматриваются как компоненты с условно-постоянным значением молярной доли xос.
11.2 За результат измерения молярной доли компонентов xi при использовании метода метан по разности принимают:
- для потокового хроматографа: ненормализованное значение x_{i}^{*} ;
- для лабораторного хроматографа: среднее арифметическое двух последовательно полученных ненормализованных значений \overline{x_{i}^{*}} , соответствующих требованиям 10.3.
Молярную долю метана в пробе ПГ при использовании метода метан по разности вычисляют как разность между 100% и суммами измеренных xi, значение молярной доли которых превышает нижнюю границу диапазона измерений, приведенного в таблице 1, и неизмеряемых значений xос. Значения xi менее нижней границы диапазона измерений принимаются равными нулю.
x_{CH_{4}} = 100 - \sum_{i} x_{i} - \sum_{\text{ос}} x_{\text{ос}}. (28)
11.3 Результат измерения молярной доли i-го компонента в анализируемой пробе газа записывают в виде
где U(xi) — расширенная неопределенность измерения молярной доли компонента ПГ при k = 2, выраженная в % (соответствует границе абсолютной погрешности при P = 0,95).
Расширенную неопределенность молярной доли всех компонентов U(xi) вычисляют по формулам, приведенным в таблице 1.
Расширенную неопределенность молярной доли метана, определенной по разности, вычисляют по формуле
U(x_{CH_{4}}) = \sqrt{\sum_{i} [U(x_{i})]^{2} + \sum_{\text{ос}} [U(x_{\text{ос}})]^{2}} , (30)
где U(xi) — расширенная неопределенность измеренного значения молярной доли i-го компонента, %;
U(xос) — расширенная неопределенность молярной доли компонента, для которого принято условно-постоянное значение молярной доли [указано в паспорте (протоколе) анализа], %.
11.4 Результат измерений молярной доли компонента округляют до значащей цифры. Округление до значащей цифры проводят следующим образом.
Сначала проводят округление вычисленного значения расширенной неопределенности U(xi) до значащей цифры, при этом сохраняют:
- две цифры, если первая значащая цифра равна 1 или 2;
- одну цифру, если первая значащая цифра равна 3 и более.
Затем проводят округление результата. Результат округляют до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение абсолютной неопределенности U(xi).
Примечание - Допускается проводить округление в соответствии с правилами, принятыми в организации.
11.5 Полученные результаты оформляют в виде протокола, форма которого принята системой менеджмента качества организации, с учетом рекомендаций, приведенных в ГОСТ 31371.1-2020 (раздел 8).
В протоколе рекомендуется дополнительно приводить следующую информацию:
- источник данных о содержании неизмеряемых компонентов;
- способ определения молярной доли метана («по анализу» или «по разности»);
- способ измерения азота (индивидуально или суммарно с кислородом)».
Пункт 12.1. Первый абзац. Первое перечисление. Заменить ссылку: «9.5.3.4» на «9.5.3.6»;
второе перечисление. Заменить ссылку: «10.6» на «10.3»;
второй абзац. Заменить слово: «градуировках» на «процедурах градуировки с использованием того же СО»;
примечание. Заменить слово: «приложение G» на «приложение H».
Пункт 12.3. Первый абзац. Заменить слова: «(ГСО-ИПГ или ГСО-ПГМ)» на «(СО-ИПГ или СО-ПГМ)»;
заменить значение: «0,01%» на «0,01% <1>»;
дополнить сноской <1>:
«--------------------------------»
<1> В случае применения 12.3 при проведении периодической поверки в соответствии с методикой поверки средства измерений контрольная проба должна содержать полный перечень компонентов, соответствующий измерительной задаче хроматографа. Значения молярной доли компонентов в контрольной пробе должны соответствовать диапазонам измерений применяемого метода согласно таблице 1»;
формула (27). Заменить нумерацию: «(27)» на «(31)»;
экспликация к формуле (27). Заменить слово: «ГСО» на «СО» (2 раза).
Пункт А.2.1. Формулу (А.10) изложить в новой редакции:
« x_{CH_{4}} = 100 - \sum_{i} x_{i} - \sum_{\text{ос}} x_{\text{ос}}, (А.10)»
где xi — молярная доля i-го компонента природного газа;
xос — молярная доля компонентов, принятых как условно-постоянные».
Пункт А.2.2. Формулу (А.11) изложить в новой редакции:
« U(x_{CH_{4}}) = \sqrt{\sum_{i} [U(x_{i})]^{2} + \sum_{\text{ос}} [U(x_{\text{ос}})]^{2}} . (А.11)».
Пункт Б.1. Заменить слова: «переменного состава» на «по методу В»; «ГСО-ИПГ» на «СО-ИПГ»;
дополнить абзацем (перед таблицей Б.1):
«Для проверки линейности сигнала детектора хроматографа по метану, при определении его по анализу, допускается использование СО метана в азоте с аттестованным значением молярной доли метана, удовлетворяющим требованиям, приведенным в таблице Б.1»;
таблица Б.1. Наименование. Заменить слово: «ГСО-ИПГ» на «СО-ИПГ»;
примечание. Заменить слово: «ГСО» на «СО».
Пункт Б.3. Первый абзац. Заменить слово: «ГСО» на «СО».
Пункт Б.4. Шестой абзац. Заменить слова: «коэффициента корреляции» на «достоверности аппроксимации (коэффициента детерминации R2)»;
седьмой абзац. Заменить слова: «коэффициента корреляции R2» на «достоверности аппроксимации (коэффициента детерминации R2); „ГСО“ на „СО“.»
Подразделы В.1, В.2. Таблицы В.1.1, В.2.1. Третья графа. Первая строка. Заменить формулу: «-0,0012·x + 0,150 <2>» на «0,224 — 0,0012·x <2>».
Пункт В.3.3. Исключить слова: «, например ГСО 10256-2013»;
таблица В.3.1. Вторая графа. Первая строка. Заменить значение: «20» на «40»;
первая графа. Вторая строка. Заменить слова: «Гелий (Азот)» на «Гелий».
Пункт В.3.4 изложить в новой редакции: «В.3.4 Для контроля правильности результатов измерений допускается использовать стандартные образцы природного газа с метрологическими характеристиками не хуже приведенных в таблицах В.1.1, В.1.3, В.2.1, В.2.2, В.3.1».
Приложение Г исключить.