Изменение № 1 ГОСТ Р 52909-2008 «Мишени для стендовой стрельбы и спортинга. Общие технические условия»
(утв. и введено в действие Приказом Росстандарта от 19.12.2019 № 1423-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 01.06.2020.
Утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 декабря 2019 г. № 1423-ст
ИЗМЕНЕНИЕ № 1 ГОСТ Р 52909-2008 «МИШЕНИ ДЛЯ СТЕНДОВОЙ СТРЕЛЬБЫ И СПОРТИНГА. ОБЩИЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ»
Дата введения 1 июня 2020 года
Содержание. Наименование приложения В изложить в новой редакции: «Методика измерений массовой доли 18 полициклических ароматических углеводородов в мишенях и пробах сырья для их изготовления методом хромато-масс-спектрометрии с изотопным разбавлением»;
Раздел 2. Исключить ссылки: ГОСТ 6995-77, ГОСТ 7328-2001;
заменить ссылки:
ГОСТ Р 8.568-97 на ГОСТ Р 8.568-2017, ГОСТ 164-89 на ГОСТ 164-90, ГОСТ 9142-90 на ГОСТ 9142-2014;
ГОСТ 7376-89 на «ГОСТ Р 52901-2007 Картон гофрированный для упаковки продукции. Технические условия»;
ГОСТ 9147-90 на «ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия»;
ГОСТ 24104-2001 на «ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания»;
ГОСТ 21241-89. Наименование дополнить словами: «и методы испытаний»;
дополнить ссылками:
«ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования»
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 745-2014 Фольга алюминиевая для упаковки. Технические условия
ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия
ГОСТ 6552-80 Реактивы. Кислота ортофосфорная. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 12433-83 Изооктаны эталонные. Технические условия
ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ Р 51568-99 (ИСО 3310-1-90) Сита лабораторные из металлической проволочной сетки. Технические условия».
Раздел 4 изложить в новой редакции:
4.1 Мишени по способу движения подразделяют на следующие виды:
- мишени, летящие по воздуху и имитирующие полет птиц, — вид I;
- мишени, катящиеся по земле и имитирующие бег дичи, — вид II.
4.2 К мишеням вида I относятся следующие типы мишеней, отличающиеся размерами и массой:
4.2.1 Мишень типа «Флэш» представляет собой разновидность мишени типа «Стандартная» с помещенной в купольной или донной части мишени дозой порошкообразного пигмента, который создает яркое облачко в воздухе при попадании в мишень.
4.3 К мишеням вида II относятся следующие типы мишеней, отличающиеся размерами и массой:
4.4 Мишени могут быть неокрашенными, окрашенными с одной или двух сторон.
Примечание - Допускается изготовление мишеней новых видов и типов по согласованию со Стрелковым Союзом России».
Пункт 5.4.2. Заменить ссылку: ГОСТ 7376 на ГОСТ Р 52901.
Подраздел 5.5. Первый абзац и таблицу 3 изложить в новой редакции:
«Массовая доля вредных веществ в мишенях не должна превышать значений, приведенных в таблице 3.»
Предельно допустимая массовая доля вредных примесей в мишенях
Подраздел 7.3. Заменить ссылку: ГОСТ 24104 на ГОСТ Р 53228.
Подраздел 7.7 изложить в новой редакции:
«7.7 Методы контроля экологической чистоты мишеней»
Методика проведения измерений массовой доли полиядерных ароматических углеводородов (ПАУ) приведена в приложении В. Отбор образцов для проведения испытаний — в соответствии с приложением В. Структурные формулы приоритетных ПАУ и примеры хроматограмм приведены в приложении Г».
Приложения В и Г изложить в новой редакции:
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ 18 ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В МИШЕНЯХ И ПРОБАХ СЫРЬЯ ДЛЯ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИЗОТОПНЫМ РАЗБАВЛЕНИЕМ
В настоящем приложении приведена методика выполнения измерений массовой доли 18 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (далее — аналиты) в образцах мишеней для стендовой стрельбы и пробах сырья для их изготовления в диапазоне измерений массовой доли индивидуальных ПАУ от 0,010 до 500 мг/кг и суммы ПАУ — от 0,010 до 9,0·103 мг/кг методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ-МС) с изотопным разбавлением.
В.1 Показатели точности измерений
Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с относительной расширенной неопределенностью, приведенной в таблице В.1.
В.2 Требования безопасности и охраны окружающей среды
Помещение лаборатории, в которой проводят анализ проб, должно соответствовать требованиям безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
При работе с электроустановками следует соблюдать требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.
При работе на хромато-масс-спектрометре должны соблюдаться правила техники безопасности при работе со сжатыми газами.
При работе с реактивами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021.
В.3 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке результатов допускаются специалисты, прошедшие обучение и имеющие соответствующую квалификацию для работы на оборудовании ГХ-МС.
В.4 Условия выполнения измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
Другие условия измерений должны соответствовать инструкции по эксплуатации применяемого оборудования.
В.5 Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы
В.5.1.1 Газовый хроматограф с масс-спектрометрическим детектором, компьютерной системой обработки данных со встроенной библиотекой масс-спектров NIST, например Agilent 7890N/5977B, оснащенный хроматографической капиллярной колонкой со специализированной неподвижной фазой, например типа DB-EUPAH, внутренним диаметром 0,25 или 0,32 мм, длиной не менее 30 м, толщиной пленки неподвижной фазы 0,2 или 0,25, или 0,32 мкм.
В.5.1.2 Микрошприцы вместимостью 10, 100, 250, 1000 и 5000 мм3 с систематической составляющей относительной погрешности измерения не более +/- 1%.
В.5.1.3 Весы лабораторные электронные с наибольшим пределом взвешивания 101 г, ценой деления 0,01 мг.
В.5.1.4 Термометр лабораторный с ценой деления 1 °C, диапазоном измерений от 0 °C до 100 °C включительно по ГОСТ 28498.
В.5.1.5 Раствор 16 дейтерированных ПАУ с номинальным значением массовой концентрации ПАУ 100 мкг/см3.
В.5.1.6 Сертифицированный раствор 16 приоритетных ПАУ с номинальным значением массовой концентрации 500 мкг/см3.
В.5.1.7 Бенз(j)флуорантен с содержанием основного вещества не менее 98%.
В.5.1.8 Раствор бензо(e)пирена с номинальным значением массовой концентрации 200 мкг/см3.
В.5.2.1 Гексан квалификации «для проведения следовых анализов».
В.5.2.2 Метилен хлористый квалификации ос. ч.
В.5.2.3 Изооктан эталонный по ГОСТ 12433.
В.5.2.4 Натрий сернокислый безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166, квалификации ч.д.а.
В.5.2.5 Стандартный образец состава нонана для хроматографии.
В.5.2.6 Гелий газообразный марки А.
В.5.2.7 Азот газообразный особой чистоты по ГОСТ 9293.
В.5.2.8 Оксид алюминия нейтральный с размером частиц 0,05 — 0,15 мм, pH (7,0 +/- 0,5).
В.5.2.9 Силикагель с размером частиц 0,063 — 0,200 мм.
В.5.2.10 Ацетон квалификации ос. ч.
В.5.2.11 Метанол высокой чистоты.
В.5.2.12 Калия гидроокись по ГОСТ 24363, квалификации х.ч.
В.5.2.13 Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, квалификации х.ч.
В.5.3 Вспомогательные устройства
В.5.3.1 Стеклянные флаконы (виалы) вместимостью 1,8 см3 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками.
В.5.3.2 Стеклянные флаконы вместимостью 4,5 см3 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками.
В.5.3.3 Стеклянные флаконы вместимостью 15 см3 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками.
В.5.3.4 Емкость из темного стекла вместимостью не менее 0,5 дм3 с притертой пробкой или завинчивающейся крышкой и инертной прокладкой.
В.5.3.5 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336: воронка лабораторная, колбы плоскодонные, колбы круглодонные, колбы конические, стаканы химические, эксикатор.
В.5.3.6 Колбы мерные номинальной вместимостью 10 см3, 100 см3 по ГОСТ 1770.
В.5.3.7 Колонки стеклянные длиной не менее 200 мм и внутренним диаметром от 15 до 20 мм с носиком или краном.
В.5.3.8 Холодильник бытовой любого типа, оснащенный морозильной камерой.
В.5.3.9 Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.
В.5.3.10 Пинцет медицинский по ГОСТ 21241.
В.5.3.11 Шкаф сушильный лабораторный с максимальной температурой не ниже 200 °C.
В.5.3.12 Установка ультразвуковая для экстракции.
В.5.3.13 Ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147.
В.5.3.14 Электропечь лабораторная муфельная с максимальной температурой не ниже 600 °C.
В.5.3.15 Набор сит лабораторных по ГОСТ Р 51568.
В.5.3.16 Мельница зерновая лабораторная.
В.5.3.17 Ротационный испаритель.
В.5.3.18 Измеритель параметров микроклимата (температуры окружающего воздуха, атмосферного давления, влажности воздуха) любого типа.
В.5.3.19 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
В.5.3.20 Алюминиевая фольга по ГОСТ 745.
В.5.3.21 Пипетка градуированная 2-го класса точности номинальной вместимостью 10 см3 по ГОСТ 29227.
В.5.3.22 Волокнистый кварцевый материал или вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.
В.5.4 Допускается применение других средств измерений, в том числе иных элементов применяемой измерительной системы (хроматографических капиллярных колонок, программ обработки данных и др.), оборудования, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных.
Допускается использование в качестве внутренних стандартов других соединений, которые имеют сходные с аналитами физико-химические характеристики, аналогичное хроматографическое поведение и заведомо отсутствуют в анализируемом образце (например, С-меченые ПАУ).
Метод измерений основан на ультразвуковой экстракции измельченной и отситованной пробы органическим растворителем, внесении в экстракт внутренних стандартов, очистке экстракта от сопутствующих соединений методом колоночной хроматографии и последующем анализе методом ГХ-МС в режиме регистрации выбранных ионов.
Идентификацию аналитов проводят по абсолютным временам удерживания и соотношениям площадей хроматографических пиков двух выбранных ионов для каждого аналита на ионных масс-фрагментограммах.
При значительном содержании аналитов в пробе возможна идентификация по библиотекам масс-спектров после анализа экстракта в режиме регистрации хроматограмм по полному ионному току (TIC).
Количественное определение аналитов выполняют методом внутреннего стандарта с использованием в качестве внутренних стандартов изотопномеченых аналогов аналитов.
В.7 Подготовка к выполнению измерений
В.7.1 Подготовка лабораторной посуды
Посуду непосредственно перед использованием ополаскивают двумя порциями гексана и сушат.
После использования посуду ополаскивают 2 — 3 раза последним растворителем (емкости после удаления конечного экстракта ополаскивают последним растворителем 3 — 4 раза), моют с использованием моющего средства, ополаскивают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре (130 +/- 10) °C.
В.7.2 Подготовка реактивов и материалов
Растворители марки «pesticide grade» или аналогичной чистоты используют без дополнительной обработки. Контроль качества растворителей — по В.11.2.
Растворители другой квалификации могут быть очищены с использованием соответствующих методов.
Растворители и сорбенты готовят к использованию только в стеклянной посуде и хранят в посуде из темного стекла с закручивающимися крышками и прокладками из инертного материала.
Примечание - Допускается хранить подготовленные сорбенты в склянках с притертой пробкой в эксикаторе над безводным хлористым кальцием.
В.7.2.1 Подготовка безводного сульфата натрия
Порцию сульфата натрия (около 100 г) насыпают в фарфоровую чашку, помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре (650 +/- 20) °C не менее 6 ч.
Подготовленный сульфат натрия хранят в закрытой стеклянной посуде при температуре (20_{- 10}^{+ 15})°C . Срок хранения — не более 3 мес.
В.7.2.2 Подготовка кварцевого волокнистого материала
Кварцевый волокнистый материал или медицинскую гигроскопическую вату по В.5.3.22 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают при температуре (800 +/- 20) °C не менее 6 ч. Материал хранят в закрытой стеклянной посуде. Срок хранения — не ограничен.
Порцию силикагеля по В.5.2.9 (около 100 г) насыпают в фарфоровую чашку, помещают в сушильный шкаф и кондиционируют при температуре 180 °C не менее 4 ч или при температуре 130 °C не менее 15 ч.
Подготовленный силикагель быстро переносят в емкость из темного стекла, не охлаждая его и не допуская длительного контакта с воздухом.
Подготовленный силикагель хранят при температуре (20_{- 10}^{+ 15})°C . Срок хранения — не более 3 мес.
В.7.2.3.1 Подготовка силикагеля, импрегнированного фосфорной кислотой (с массовой долей около 40%)
В стеклянную круглодонную колбу вместимостью 500 см3 с притертой пробкой помещают (24,0 +/- 0,5) см3 ортофосфорной кислоты по В.5.2.13 и быстро добавляют (60 +/- 2) г нагретого до температуры 130 °C — 180 °C силикагеля по В.7.2.3, не допуская его охлаждения и длительного контакта с воздухом. Колбу интенсивно встряхивают до получения однородного свободно текущего порошка и выдерживают в течение суток в закрытом эксикаторе.
Подготовленный импрегнированный силикагель хранят в емкости из темного стекла при температуре (20_{- 10}^{+ 15})°C . Срок хранения — не более 3 мес.
В.7.2.3.2 Подготовка силикагеля, импрегнированного щелочью (с массовой долей около 33%)
В химический стакан вместимостью 500 см3 помещают (50,0 +/- 0,5) г гидроокиси калия и растворяют его при нагревании приблизительно в 150 см3 метанола, дают раствору остыть до температуры 30 °C — 40 °C и при постоянном помешивании добавляют (100 +/- 3) г силикагеля (см. В.7.2.3), затем интенсивно перемешивают до получения однородной массы.
Остатки метанола отдувают азотом до получения однородного сыпучего порошка, затем силикагель кондиционируют при 130 °C не менее 15 ч.
Полученную порцию импрегнированного силикагеля переносят в емкость из темного стекла, не охлаждая его и не допуская длительного контакта с воздухом.
Подготовленный импрегнированный силикагель хранят при температуре (20_{- 10}^{+ 15})°C . Срок хранения — не более 3 мес.
В.7.2.4 Подготовка оксида алюминия
Порцию оксида алюминия по В.5.2.8, необходимую для очистки экстрактов проб, помещают в фарфоровую чашку и выдерживают в сушильном шкафу при температуре 180 °C в течение 3 ч непосредственно перед использованием.
В.7.2.5 Приготовление растворителей для очистки экстракта проб методом колоночной хроматографии
В.7.2.5.1 Приготовление смеси гексан/хлористый метилен с объемным отношением (90:10)
Для приготовления 100 см3 смеси в мерный цилиндр (колбу) вместимостью 100 см3 наливают 90 см3 гексана и добавляют 10 см3 хлористого метилена.
Смесь готовят непосредственно перед использованием.
В.7.2.5.2 Приготовление смеси гексан/хлористый метилен с объемным отношением (1:1)
Для приготовления 100 см3 смеси в мерный цилиндр (колбу) вместимостью 100 см3 наливают 50 см3 гексана и добавляют 50 см3 хлористого метилена.
Смесь готовят непосредственно перед использованием.
В.7.2.6 Приготовление растворов ПАУ
Для приготовления растворов используют микрошприцы, обеспечивающие минимальную погрешность при отборе указанных ниже объемов растворителя и растворов стандартных образцов.
Растворы аналитов и дейтерированных ПАУ готовят в стеклянных флаконах с завинчивающейся крышкой и тефлоновой прокладкой и хранят при температуре не выше минус 10 °C.
Допускается приготовление растворов с другими концентрациями (или количествами) внутренних стандартов и аналитов, соответствующими диапазону измерения.
В.7.2.6.1 Приготовление раствора дейтерированных внутренних стандартов ПАУ с массовой концентрацией 10 нг/мм3
Во флакон вместимостью 1,8 см3 вносят:
Срок хранения раствора — не более 6 мес.
В.7.2.6.2 Приготовление рабочего раствора дейтерированных внутренних стандартов ПАУ с массовой концентрацией 1 нг/мм3
Во флакон вместимостью 1,8 см3 вносят:
Срок хранения раствора — не более 6 мес.
В.7.2.6.3 Приготовление раствора бенз(j)флуорантена с номинальной массовой концентрацией 500 нг/мм3
Для приготовления 10 см3 раствора в мерной колбе номинальной вместимостью 10 см3 взвешивают (5,0 +/- 1,0) мг бенз(j)флуорантена, фиксируют точную массу навески M, мг, и доводят объем в колбе изооктаном до метки.
Концентрацию бенз(j)флуорантена C, мг/см3 (мкг/мм3), в приготовленном растворе рассчитывают по формуле
C = \frac{m \cdot w \cdot 0,01}{V} , (В.1)
где m — масса навески бенз(j)флуорантена, мг;
w — массовая доля основного вещества, %;
Срок хранения раствора — не более 6 мес.
В.7.2.6.4 Приготовление рабочего раствора 18 аналитов с массовой концентрацией 5 нг/мм3
Во флакон вместимостью 4,5 см3 вносят:
- 3820 мм3 изооктана;
- 40 мм3 раствора 16 приоритетных ПАУ с концентрацией 500 нг/мм3 по В.5.1.6;
- 40 мм3 раствора бенз(j)флуорантена по В.7.2.6.3;
- 100 мм3 раствора бензо(e)пирена с концентрацией 200 нг/мм3 по В.5.1.8.
Срок хранения раствора — не более 6 мес.
В.7.2.6.5 Приготовление рабочего раствора 18 аналитов с массовой концентрацией 0,1 нг/мм3
Раствор готовят разбавлением раствора 18 аналитов по В.7.2.6.4 в 50 раз. Для этого во флакон вместимостью 1,8 см3 вносят:
Срок хранения раствора — не более 6 мес.
В.7.2.6.6 Приготовление градуировочных растворов ПАУ
Готовят не менее пяти градуировочных растворов, например, в соответствии с таблицей В.2.
Содержание аналитов и дейтерированных внутренних стандартов в градуировочных растворах приведено в таблице В.3.
Градуировочная характеристика может быть построена с использованием концентраций (или количеств) компонентов в градуировочных растворах.
Примечание - Концентрации (или количества) аналитов в градуировочных растворах могут отличаться от указанных в таблице В.3.
Содержание ПАУ в градуировочных растворах, приготовленных по В.7.2.6.6
В.7.3 Подготовка системы ГХ-МС
В.7.3.1 Систему ГХ-МС с установленной хроматографической колонкой готовят к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.
Устанавливают следующие параметры работы масс-спектрометра:
- температура интерфейса — 280 °C;
- температура ионного источника — 230 °C;
- температура квадруполя — 150 °C;
- энергия ионизирующих электронов — 70 эВ.
В.7.3.2 Устанавливают условия хроматографического анализа ПАУ.
Для выбора условий хроматографического разделения выполняют анализ одного из градуировочных растворов в режиме регистрации полного ионного тока (TIC).
Выбор условий хроматографического разделения проводят индивидуально для каждой колонки. Выбранные условия должны удовлетворять следующим критериям:
- разделение пиков аналитов на масс-хроматограмме должно быть полным;
- для градуировочного раствора с минимальным содержанием аналитов соотношение сигнал/шум (S/N) для ионов всех аналитов должно быть не менее 5 (определяют средствами программного обеспечения масс-спектрометра).
Пример параметров хроматографического разделения приведен в таблице В.4.
Рекомендуемые условия хроматографического разделения
В.7.3.3 Устанавливают условия масс-спектрометрического анализа ПАУ.
Для выбора условий масс-спектрометрического анализа фиксируют времена удерживания аналитов на хроматограмме одного из градуировочных растворов и формируют «окна» выхода аналитов. Устанавливают режим регистрации выбранных ионов (SIM) и вносят выбранные ионы ПАУ в соответствующие «окна» выхода.
Примеры условий масс-спектрометрического анализа 18 ПАУ в режиме селективного детектирования ионов приведены в таблице В.5.
Хромато-масс-спектрометрические характеристики определяемых веществ
В.7.4.1 Градуировку выполняют с использованием средств программного обеспечения системы ГХ-МС.
Устанавливают метод анализа ПАУ, в котором регистрируют масс-хроматограммы градуировочных растворов, приготовленных по В.7.2.6.6.
В.7.4.2 По масс-хроматограммам градуировочных растворов:
- определяют абсолютное время удерживания всех аналитов и внутренних стандартов;
- для каждого i-го аналита рассчитывают относительный фактор отклика RRFi относительно соответствующего внутреннего стандарта (таблица В.5) по формуле
RRF_{i} = \frac{S_{i} \cdot C_{is}}{S_{is} \cdot C_{i}} , (В.2)
где Si — площадь пика индивидуального ПАУ на хроматограмме;
Sis — площадь пика внутреннего стандарта индивидуального ПАУ на хроматограмме;
Ci — концентрация индивидуального ПАУ, нг/мм3 (или его количество Q, нг);
Cis — концентрация соответствующего внутреннего стандарта индивидуального ПАУ, нг/мм3 (или его количество Q, нг).
В.7.4.3 Для каждого аналита вычисляют среднее значение относительного фактора отклика RRFiср по формуле
RRF_{i\text{ср}} = \frac{\sum {}_{1}^{n}RRF_{ik}}{n} , (В.3)
где RRFik — значение относительного фактора отклика при k-м анализе градуировочных растворов;
n — общее число измерений всех градуировочных растворов.
В.7.4.4 Среднее квадратичное отклонение SRRF,i и относительное среднее квадратичное отклонение RSDRRF,i относительного фактора отклика рассчитывают по формулам
S_{RRF,i} = \sqrt{\frac{\sum (RRF_{i} - RRF_{i\text{ср}})^{2}}{n - 1}} , (В.4)
RSD_{RRF,i} = 100 \frac{S_{RRF,i}}{RRF_{i\text{ср}}} . (В.5)
В.7.4.5 Градуировочную характеристику аналита считают приемлемой, если относительное среднее квадратичное отклонение RSDRRF,i относительного фактора отклика не превышает 13%.
При невыполнении указанного критерия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их. В случае необходимости готовят новые градуировочные растворы.
Градуировку проводят повторно после ремонта прибора, при смене хроматографической колонки, а также при получении неудовлетворительных результатов контроля по В.11.1.
В.8 Порядок выполнения измерения
В.8.1 Предварительная подготовка пробы
Отобранные для анализа образцы мишеней и/или пробы сырья измельчают в ступке и/или с помощью зерновой мельницы, затем просеивают через сито с размером отверстий не более 0,25 мм. Полученные отситованные пробы тщательно перемешивают.
Для дальнейшей подготовки к выполнению измерений из каждой пробы отбирают две навески массой (1,0 +/- 0,2) г каждая. Значение массы регистрируют с точностью до третьего десятичного знака.
В.8.2 Ультразвуковая экстракция
В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску пробы массой (1,0 +/- 0,2) г, приливают 30 см3 гексана и помещают колбу в ультразвуковую баню и подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 мин. Полученный экстракт декантируют в мерную колбу вместимостью 100 см3, остаток вторично обрабатывают в соответствии с указанной процедурой, экстракты объединяют в мерной колбе, доводят до метки гексаном и тщательно перемешивают (Vэ). Для последующей очистки отбирают пипеткой номинальной вместимостью 10 см3 аликвоту объединенного экстракта объемом 10 см3 (Vа) и добавляют в нее 100 мм3 раствора внутренних стандартов по В.7.2.6.2.
В.8.3.1 Предварительная очистка
Предварительную очистку проводят, если экстракт имеет интенсивную окраску. В колбу с аликвотой экстракта добавляют 1 — 2 см3 силикагеля, импрегнированного фосфорной кислотой, и оставляют на 3 — 4 ч. При необходимости в колбу добавляют еще одну (или более) порцию силикагеля до полного обесцвечивания экстракта. Очищенный экстракт декантируют во флакон вместимостью 15 см3 и подвергают дальнейшей очистке.
В.8.3.2 Очистка экстракта на многослойной колонке
В стеклянную колонку с внутренним диаметром от 15 до 20 мм помещают подложку из кварцевого волокнистого материала по В.7.2.2, на нее последовательно насыпают:
- (2,0 +/- 0,2) см3 силикагеля по В.7.2.3;
- (4,0 +/- 0,2) см3 силикагеля, импрегнированного гидроокисью калия по В.7.2.3.2;
- (2,0 +/- 0,2) см3 силикагеля по В.7.2.3;
- (4,0 +/- 0,2) см3 силикагеля, импрегнированного фосфорной кислотой по В.7.2.3.1;
- (4,0 +/- 0,2) см3 силикагеля по В.7.2.3;
- (2,0 +/- 0,2) см3 безводного сульфата натрия по В.7.2.1.
Экстракт по В.8.3.1 количественно переносят на многослойную колонку. Когда уровень экстракта достигнет слоя сульфата натрия, колонку элюируют 50 см3 смеси гексан/хлористый метилен с объемным отношением (90:10) по В.7.2.5.1. Элюат собирают в коническую колбу вместимостью 100 см3.
В.8.3.3 Очистка экстракта на оксиде алюминия
В стеклянную колонку с внутренним диаметром от 15 до 20 мм помещают подложку из кварцевого волокнистого материала по В.7.2.2, на нее насыпают 5 см3 свежеприготовленного оксида алюминия по В.7.2.4 и 2 см3 безводного сульфата натрия по В.7.2.1. Экстракт по В.8.3.2 наносят на колонку. После того как экстракт полностью впитается в верхний слой безводного сульфата натрия, колонку промывают 10 см3 гексана. Гексановый элюат отбрасывают. Колонку элюируют 50 см3 смеси гексан/хлористый метилен с объемным отношением (1:1) по В.7.2.5.2 с объемной скоростью около 1 см3/мин.
Элюат собирают в колбу для выпаривания, добавляют 0,5 см3 нонана и упаривают на ротационном испарителе при температуре не выше 30 °C до объема менее 1,8 см3. Затем количественно переносят во флакон вместимостью 1,8 см3 и концентрируют в токе азота до объема около 250 мм3. Для анализа отбирают 1 мм3 полученного раствора.
Экстракты хранят в защищенном от света месте при температуре не выше минус 10 °C. Срок хранения — не более 6 мес.
Процедуру проводят в тех случаях, когда концентрация (или количество) одного или нескольких аналитов в экстракте превышает значение градуировочного раствора с наибольшей концентрацией (или количеством).
Перед разбавлением объем экстракта измеряют с помощью шприца вместимостью 250 мм3.
Оптимально рекомендуемое разбавление экстракта — в 100 раз. Для этого в стеклянный флакон вместимостью 1,8 см3 с завинчивающейся крышкой и тефлоновой прокладкой добавляют:
- 890 мм3 изооктана;
- 10 мм3 экстракта (аликвота);
- 100 мм3 раствора дейтерированных внутренних стандартов по В.7.2.6.2.
Полученный разбавленный экстракт упаривают в токе азота до объема около 250 мм3, анализируют и рассчитывают содержание аналитов по В.9.1. При расчете содержания аналитов учитывают долю отобранной аликвоты от объема экстракта до разбавления.
Хромато-масс-спектрометрический анализ подготовленных экстрактов выполняют в тех же условиях, в которых проводят градуировку по В.7.4.
Идентификацию определяемых ПАУ проводят в режиме селективного ионного детектирования по временам удерживания и двум основным характеристичным ионам (таблица В.5).
Аналиты считают идентифицированными, если:
- времена удерживания аналитов совпадают с временами удерживания, установленными в процессе градуировки, или отличаются от них не более чем на 0,05 — 0,1 мин;
- относительная интенсивность пиков двух вспомогательных ионов в масс-спектрах определяемых ПАУ не отличается более чем на 20% от интенсивностей этих же пиков в спектрах градуировочных растворов;
- соотношение сигнал/шум для каждого из характеристичных ионов составляет не менее 5:1;
- при проведении идентификации по полному спектру, в нем присутствуют все пики, имеющие в справочном масс-спектре относительную интенсивность 10% и более, максимальное расхождение в значениях относительной интенсивности не превышает 20%;
- пик аналита не перекрывается с другими пиками на хроматограмме на уровне, превышающем 35% их средней высоты. При появлении в отбираемых пробах других мешающих соединений или при применении другой хроматографической колонки целесообразно добиваться разделения пиков в соответствии с указанным 35%-ным критерием, изменяя хроматографические условия анализа.
В.9 Обработка результатов измерений
В.9.1 Количественное определение
Рассчитывают количество каждого обнаруженного i-го аналита в аликвоте Qi, нг, по формуле
Q_{i} = \frac{S_{i} \cdot Q_{is}}{S_{is} \cdot RRF_{i\text{ср}}} , (В.6)
где Si — площадь пика иона аналита, у.е.;
Sis — площадь пика иона соответствующего внутреннего стандарта, у.е.;
Qis — количество соответствующего внутреннего стандарта, добавленное к аликвоте раствора пробы, нг;
RRFiср — относительный фактор отклика аналита в долях единицы.
Рассчитывают массовую долю i-го аналита в пробе Wi, мг/кг, по формуле
W_{i} = \frac{Q_{i} \cdot V_{\text{э}} \cdot k_{\text{р}}}{m \cdot V_{\text{а}} \cdot 1000} , (В.7)
где m — масса навески пробы, г;
Vа — объем аликвоты, взятой на анализ по В.8.2, мм3 (или см3);
Vэ — объем экстракта по В.8.2, мм3 (или см3);
kр — коэффициент, учитывающий долю аликвоты, отобранной для разбавления конечного экстракта.
Значение kр рассчитывают по формуле
k_{\text{р}} = \frac{V_{\text{кэ}}}{V_{\text{ар}}} , (В.8)
где Vкэ — объем конечного экстракта по В.8.3.3, мм3;
Vар — аликвота экстракта, отобранная для разбавления по В.8.4, мм3.
В.9.2 Среднюю массовую долю i-го ПАУ в пробе Wiср вычисляют по формуле
W_{i\text{ср}} = \frac{W_{i1} + W_{i2}}{2} , (В.9)
где Wi1 и Wi2 — массовые доли i-го ПАУ в первой и второй навесках пробы соответственно, рассчитанные по формуле (В.7).
В.9.3 Проверка приемлемости результатов измерений
Приемлемость результатов параллельных определений массовой доли ПАУ в первой и второй навесках пробы, Wi1 и Wi2, оценивают по величине расхождения d, %, вычисляемой по формуле
d = | \frac{W_{i1} + W_{i2}}{W_{i\text{ср}}} | \cdot 100 . (В.10)
Расхождение результатов параллельных определений d не должно превышать 15%.
Если условие (В.10) выполняется, то за результат принимают среднее значение результатов, рассчитанное по формуле (В.9). Если условие (В.10) не выполняется, то повторяют измерения.
В.9.4 Если массовая доля индивидуальных ПАУ менее нижнего значения диапазона измерений настоящей методики (0,010 мг/кг), то при вычислении суммы ПАУ их массовую долю принимают равной половине нижнего значения диапазона измерений (0,005 мг/кг) и им приписывают расширенную неопределенность +/- 30%.
Суммарную массовую долю ПАУ в пробе W \sum \text{ПАУ} , мг/кг, вычисляют по формуле
W \sum {}_{\text{ПАУ}} = \sum^{n} W_{i\text{ср}} + f \cdot 0,005 , (В.11)
где n — количество индивидуальных ПАУ, для которых Wiср >= 0,010 мг/кг;
f — количество индивидуальных ПАУ, для которых Wiср <= 0,010 мг/кг.
В.10 Представление результатов измерений
В.10.1 Окончательный результат определения массовой доли i-го ПАУ в образце мишени (пробе сырья) записывают с точностью до трех значащих цифр и в полном формате представляют в следующем виде: Wiср мг/кг (Uо, %), где Uо — относительная расширенная неопределенность, %, вычисленная с применением коэффициента охвата, k = 2 (см. таблицу В.1).
В.10.2 Значение Uо для суммы 18 ПАУ рассчитывают по формуле
U \sum_{n}^{\text{о}} \text{ПАУ } = \frac{15 \sum W_{i\text{ср}} + 30 \cdot f \cdot 0,005}{\sum W_{i\text{ср}} + f \cdot 0,005} , (В.12)
где \sum W_{i\text{ср}} — суммарная массовая доля ПАУ, для которых 0,01 <= WПАУ <= 500 мг/кг;
f — количество индивидуальных ПАУ, для которых WПАУ <= 0,010 мг/кг.
1 Результаты анализа: \sum_{1} {}_{6}w_{i\text{ср}} = 56,3\text{мг}/\text{кг} ; f = 2;
U \sum_{n}^{\text{о}} \text{ПАУ } = \frac{15 \cdot 56,3 + 30 \cdot 2 \cdot 0,005}{56,3 + 0,01} = 15,0\% .
Результат представляют как Wiср = 56,3 мг/кг (Uо = 15%).
2 Результаты анализа: \sum_{1} {}_{8}w_{i\text{ср}} = 3276\text{мг}/\text{кг} ;
U \sum_{n}^{\text{о}} \text{ПАУ } = \frac{15 \cdot 3280}{3280} = 15,0\% .
Результат представляют как Wiср = 3280 мг/кг (Uо = 15%).
В.11 Контроль точности результатов измерений
В.11.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Перед каждой серией измерений (20 — 30 проб) и через каждую 20-ю пробу проводят контроль стабильности градуировки. Для этого выполняют измерение для одного из градуировочных растворов, содержание аналитов в котором соответствует средней части градуировочного диапазона, и рассчитывают модуль относительного отклонения результата измерений от заданного значения, %. Полученные значения не должны отличаться от заданных более чем на 10%. В противном случае повторяют процедуру контроля с использованием другого градуировочного раствора. В случае повторного невыполнения указанного критерия стабильности градуировочной характеристики проводят новую градуировку.
В.11.2 Контроль помех по результатам холостого опыта
Для подтверждения достаточной чистоты реактивов, материалов, лабораторной посуды выполняют холостой опыт (реагент-бланк):
- перед каждой серией измерений;
- через каждые 20 — 30 проб;
- при поступлении новой партии реактивов и материалов.
Количество присутствующих в реагент-бланке загрязнений в местах выхода аналитов не должно превышать 50% от нижней границы диапазона измерений. В противном случае необходимо принять меры по очистке применяемых реактивов, материалов и посуды или заменить их.
В.11.3 Контроль методом добавок
Контроль проводят на этапе освоения методики, при оценке пригодности методики для анализа новых объектов, а также при появлении сомнительных результатов.
Величину добавки \mu_{\text{д}} рассчитывают таким образом, чтобы полученное после введения добавки значение контролируемого показателя в пробе было не менее чем в 1,5 — 2 раза выше измеренных значений концентраций индивидуальных ПАУ.
Величину добавки \mu_{\text{д}} , мг/кг, вычисляют по формуле
\mu_{\text{д}} = \frac{C_{0} \cdot V_{0}}{m \cdot 1000} , (В.13)
где C0 — массовая концентрация контролируемого ПАУ в средстве контроля, нг/мм3;
V0 — объем раствора ПАУ, внесенного в качестве добавки, мм3;
Примечание - Допускается для контроля методом добавок использовать ранее проанализированную пробу, предварительно высушенную в выпарительной чаше в токе азота.
Навеску массой (1,0 +/- 0,2) г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3. Аликвоту раствора 18 ПАУ (по В.7.2.6.4 или В.7.2.6.5) разводят в 1 см3 ацетона в отдельной емкости и переносят в колбу с навеской. Емкость из-под раствора обмывают ацетоном, который затем сливают в ту же коническую колбу. Содержимое колбы тщательно перемешивают и оставляют в открытой колбе в вытяжном шкафу до полного высыхания и исчезновения запаха ацетона. Выполняют измерения массовой доли индивидуальных ПАУ в соответствии с В.8 и В.9.1.
Результат контрольной процедуры K, %, вычисляют по формуле
K = \frac{W_{2} - W_{1} - \mu_{\text{д}}}{\mu_{\text{д}}} \cdot 100 \leq 1,2 \cdot U^{\text{о}} , (В.14)
где W1 — результат измерений аналита в пробе, мг/кг;
W2 — результат измерений аналита в пробе с добавкой пробы, мг/кг;
Uо — относительная расширенная неопределенность, % (см. таблицу В.1).
Контроль методом добавок обязателен перед началом применения настоящей методики измерений, а также при появлении сомнительных результатов.
СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ ПРИОРИТЕТНЫХ ПАУ И ПРИМЕРЫ ХРОМАТОГРАММ
Структурные формулы приоритетных ПАУ и примеры хроматограмм приведены в таблице Г.1 и на рисунках Г.1 и Г.2.
Рисунок Г.1 — Пример хроматограмм стандартного раствора ПАУ в режиме селективного ионного детектирования для нафталина, аценафтена, аценафтилена, фенантрена, антрацена и флуорантена
Рисунок Г.2 — Пример хроматограмм стандартного раствора ПАУ в режиме селективного ионного детектирования для бенз(a)антрацена, хризена, бенз(b)флуорантена, бенз(j)флуорантена, бенз(k)флуорантена, бензо(e)пирена, бензо(a)пирена, индено(1,2,3-c,d)пирена, бензо(g,h,i)перилена и дибенз(a,h)антрацена».
Приложение Д исключить.
Элемент «Библиографические данные». Заменить: «УДК 623.45:006.345» на «УДК 685.639.7:006.354».