Изменение № 1 ГОСТ Р 51698-2000 «Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей»
(утв. и введено в действие Приказом Ростехрегулирования от 30.09.2004 № 23-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 1 марта 2005 года с правом досрочного применения Приказом Ростехрегулирования от 30.09.2004 № 23-ст.
Утверждено и введено в действие
Приказом Федерального
агентства по техническому
регулированию и метрологии
от 30 сентября 2004 г. № 23-ст
ИЗМЕНЕНИЕ № 1 ГОСТ Р 51698-2000 «ВОДКА И СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ ЭКСПРЕСС-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТОКСИЧНЫХ МИКРОПРИМЕСЕЙ»
1 марта 2005 года
Наименование стандарта после слов «спирт этиловый» дополнить словами: «из пищевого сырья»; после слов «Vodka and ethanol» дополнить словами: «from food raw material». Заменить слово: «Gasochromatography» на «Gas-chromatographic».
Содержание. Наименования пунктов 4.6, 4.7 и приложения А изложить в новой редакции:
«4.6. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости»
4.7 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории
Приложение А (обязательное). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики Государственного стандартного образца (ГСО № 8404-2003) состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC)»;
«Приложение Б (обязательное). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики Государственного стандартного образца (ГСО № 8405-2003) состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ)»
Приложение В (справочное). Примеры обработки экспериментальных данных и построения контрольной карты Шухарта (карты пределов) при контроле стабильности результатов определения объемной доли метилового спирта в образце водки (пример 1) и массовой концентрации 2-пропанола в образце этилового спирта (пример 2) с изменяющимися факторами «время» и «оператор»
Раздел 1. Первый абзац изложить в новой редакции:
«Настоящий стандарт распространяется на водку и этиловый спирт из пищевого сырья и устанавливает газохроматографический метод определения содержания токсичных микропримесей с использованием капиллярных колонок (для определения метилового спирта, сивушного масла, уксусного альдегида, сложных эфиров), присутствие которых характерно для водки и этилового спирта из пищевого сырья. Метод пригоден для определения токсичных микропримесей в водках особых и в отгонах, полученных из ликероводочных изделий».
Раздел 2 изложить в новой редакции:
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия
ГОСТ 5363-93 Водка. Правила приемки и методы анализа
ГОСТ 5964-93 Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа
ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий».
Пункт 3.3 изложить в новой редакции:
«3.3. Для проведения проверки приемлемости результатов в условиях воспроизводимости объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения измерений, делят на две части и из каждой части готовят образец водки или спирта по 3.2».
Пункт 4.1 после слова «детектором» изложить в новой редакции:
«Продолжительность анализа — 15 — 25 мин.».
Пункт 4.2 изложить в новой редакции:
«4.2. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы»
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором -12 пределом детектирования не более 5 х 10 г С/с.
Государственные стандартные образцы (ГСО № 8404-2003) состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики ГСО — в соответствии с Приложением А.
Государственные стандартные образцы (ГСО № 8405-2003) состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики ГСО — в соответствии с Приложением Б.
Микрошприц вместимостью 1, 5 и 10 куб. мм.
Пипетка 2-2-1 по ГОСТ 29169.
Микровиалы вместимостью 2 куб. см с завинчивающимися крышками и тефлонированной уплотнительной мембраной.
Компьютер или интегратор, имеющий программное обеспечение.
Колонка хроматографическая капиллярная HP-FFAP (США) 50 м х 0,32 мм х 0,52 мкм. Допускается применение других капиллярных колонок с техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке 1 (здесь и далее рисунки не приводится).
Газ-носитель — азот о.ч. по ГОСТ 9293. Допускается использовать генераторы азота.
Водород технический марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.
Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушный компрессор любого типа, обеспечивающий необходимое давление и чистоту воздуха в соответствии с инструкцией по эксплуатации газового хроматографа.
Допускается применение других средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками и по качеству не хуже указанных».
Подпункт 4.3.2 изложить в новой редакции; дополнить подпунктами 4.3.2.1, 4.3.2.2:
«4.3.2. Кондиционирование капиллярной колонки»
4.3.2.1. Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,048 — 0,072 куб. дм/ч при температуре термостата колонок 180 °С в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность базовой линии при рабочей температуре термостата колонок.
4.3.2.2. После анализа водок особых и отгонов, полученных из ликероводочных изделий, кондиционирование колонки проводят при температуре термостата колонки 200 °С в течение одного часа».
Подпункты 4.3.3 - 4.3.4.8 исключить.
Подпункты 4.4.1 - 4.4.3 изложить в новой редакции:
«4.4.1. Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:»
температура термостата колонок, °С 70 - 75 температура испарителя (инжектора), °С 120 - 200 коэффициент деления потока 20:1 температура детектора, °С 220 - 250 скорость потока воздуха, куб. дм/ч 18 скорость потока водорода, куб. дм/ч 1,8
скорость потока газа-носителя (азот),
куб. дм/ч 0,048 - 0,072 объем пробы, куб. мм 0,5 - 1.
Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, в том числе с программированием температуры, обеспечивающих разделение и последовательность выхода веществ, аналогичные приведенному на рисунке 1.
4.4.2 Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей. В качестве градуировочных смесей используют ГСО состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC) — для анализа спирта и ГСО состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ) — для анализа водки.
Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и площади пиков определяемых веществ. Измерения выполняют не менее двух раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рисунке 1.
Градуировочную характеристику получают, обрабатывая полученные экспериментальные данные методом наименьших квадратов при помощи программного обеспечения.
Градуировку хроматографа выполняют не реже одного раза в две недели.
4.4.3 Анализ образца
В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 10,5 или 1 куб. мм вводят 1 куб. мм образца водки или спирта и выполняют хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в 4.4.1. Регистрируют пики в области времени удерживания, соответствующего каждому веществу градуировочной смеси. Образец анализируют два раза в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1 по 4.5.1а».
Подпункт 4.5.1. Второй абзац изложить в новой редакции:
«Диапазоны измеряемых массовых концентраций определяемых токсичных веществ и объемных долей метилового спирта, показатели повторяемости и воспроизводимости, предел повторяемости и границы относительной погрешности метода приведены в таблице 1»;
Таблицу 1 изложить в новой редакции:
| Определяемое токсичное вещество | Диапазон измеряемых массовых концентраций или объемных долей | Показатель повторяемости (ОСКО <*> повторяемости), сигма , ri сигма , r % | Предел повторяемости r , r, i % (P = 0,95, n = 2) | Показатель воспроизводимости (ОСКО <*> воспроизводимости) сигма , Ri сигма , R % | Границы относительной погрешности +/- дельта, % (P = 0,95) |
|---|---|---|---|---|---|
| Сивушное масло: | |||||
| изопропиловый спирт | От 0,5 до 10 включ. | 5 | 15 | 7 | 15 |
| (2-пропанол), мг/куб. дм пропиловый спирт | Св. 10 до 1000 включ. То же | 4 То же | 10 То же | 5 То же | 10 То же |
| (1-пропанол), мг/куб. дм изобутиловый спирт | -«-» | -«-» | -«-» | -«-» | -«-» |
| (2-метил-1- пропанол), мг/куб. дм бутиловый спирт (1- бутанол), мг/куб. дм изоамиловый спирт (3- метил-1-бутанол), мг/куб. дм | -«- -»- | -«- -»- | -«- -»- | -«- -»- | -«- -»- |
| Сложные эфиры, мг/куб. дм: | |||||
| метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат) этиловый эфир уксусной кислоты | -«- -»- | -«- -»- | -«- -»- | -«- -»- | -«- -»- |
| (этилацетат) | |||||
| Уксусный альдегид, | -«-» | -«-» | -«-» | -«-» | -«-» |
| (ацетальдегид), мг/куб. дм | |||||
| Метиловый | От 0,0001 до | 7 | 20 | 10 | 20 |
| спирт (метанол), объем- | 0,001 включ. Св. 0,001 до | 5 | 15 | 6 | 15 |
| ная доля, % | 0,01 включ. Св. 0,01 до 0,1 включ. | 4 | 10 | 5 | 10 |
<*> ОСКО — относительное среднее квадратическое отклонение.»
Пункт 4.5 дополнить подпунктом 4.5.1а:
«4.5.1а. За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений массовой концентрации i-го вещества или объемной доли метилового спирта, полученных в условиях повторяемости, если выполняется условие приемлемости по формуле (1):»
2 х |C - C | x 100 2 x |X - X | x 100
i1 i2 1 2
--------------------- <= r и ------------------- <= r, (1)
(C + C ) i (Х + Х )
i1 i2 1 2
где:
2 — число параллельных определений;
C , C - результаты параллельных определений массовой i1 i2 концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта) в
анализируемой пробе, мг/куб. дм;
X , X - результаты параллельных определений объемной доли 1 2
метилового спирта в анализируемой пробе, %;
100 — множитель для пересчета в проценты;
r , r — значения предела повторяемости (таблица 1) i-го i вещества и метилового спирта, %.
Если условие (1) не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с 4.4.3».
Подпункт 4.5.2. Третий - шестой абзацы исключить (со слов «Результат определения содержания»).
Пункт 4.5 дополнить подпунктом 4.5.3:
«4.5.3. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:»
C , мг/куб. дм; Р = 0,95; +/- дельта; iсp
Х , объемная доля, %; Р = 0,95; +/- дельта, ср
где:
C — среднеарифметическое n результатов измерений массовой iсp концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта), признанных приемлемыми, мг/куб. дм;
Х — среднеарифметическое n результатов измерений объемной ср доли метилового спирта, признанных приемлемыми, %;
+/- дельта — границы относительной погрешности, % (таблица 1).
Результаты анализа сложных эфиров подставляют как сумму измеренных массовых концентраций сложных эфиров, мг/куб. дм, в пересчете на безводный спирт.
Результаты анализа сивушного масла представляют как сумму измеренных массовых концентраций компонентов сивушного масла, мг/куб. дм, в пересчете на безводный спирт.
Результаты определения массовых концентраций сивушного масла, сложных эфиров, уксусного альдегида и объемной доли метанола указывают с округлением до двух значащих цифр.
В случае, если содержание компонента ниже или выше границ диапазона измерений массовых концентраций или объемных долей, установленных в таблице 1, результаты представляют в виде C <
iср
0,5 мг/куб. дм или С > 1000 мг/куб. дм — для массовой iср
концентрации i-го компонента и Х < 0,0001% или Х > 0,1% - для
ср ср
объемной доли метилового спирта. При вычислении суммы сложных
эфиров и компонентов сивушного масла результаты С < 0,5 мг/
iср
куб. дм не учитывают».
Пункт 4.6 изложить в новой редакции; дополнить подпунктами 4.6.1 — 4.6.3:
«4.6. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости»
4.6.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:
а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;
б) при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).
4.6.2. Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы по 3.1, оставленные на хранение.
4.6.3 Приемлемость результатов измерений, полученных в двух
лабораториях в соответствии с 4.4.3 и 4.5, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD или
i0,95
CD по формуле: 0,95
|C - C | <= CD и |Х - Х | <= CD , (3) icp1 icp2 i0,95 cp1 cp2 i0,95
где:
C , C - средние значения массовой концентрации i-го icp1 icp2
вещества, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 4.5, мг/куб. дм;
Х , Х - средние значения объемной доли метилового спирта, cp1 cp2
полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 4.5, %;
CD , CD - значения критической разности для массовой i0,95 0,95
концентрации i-го вещества, мг/куб. дм, и объемной доли метилового спирта, %, которые вычисляют по формуле:
________________________________
/ 2 2 1 1 CD = 2,77 х 0,01 х С \/сигма - сигма (1 - --- - ---) i0,95 iср1,2 Ri ri 2n 2n 1 2
и
______________________________
/ 2 2 1 1 CD = 2,77 х 0,01 х X \/сигма - сигма (1 - --- - ---), 0,95 iср1,2 R r 2n 2n 1 2
где:
2,77 — коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений по ГОСТ Р ИСО 5725-6;
0,01 — множитель для перехода от процентов к абсолютным значениям или объемной доле;
сигма , сигма - показатели воспроизводимости (таблица 1) Ri R
i-го вещества и метилового спирта, %;
сигма , сигма - показатели повторяемости (таблица 1) i-го ri r
вещества и метилового спирта, %;
n , n - число единичных результатов (параллельных 1 2
определений) в первой и второй лабораториях;
С — среднеарифметическое значение результатов iср1,2 определения массовой концентрации i-го вещества, полученных в первой и второй лабораториях, мг/куб. дм;
Х — среднеарифметическое значение результатов ср1,2 определения объемной доли метилового спирта, полученных в первой и второй лабораториях, %:
С + С X + X
iср1 iср2 ср1 ср2
С = ------------- и Х = -----------. (5)
iср1,2 2 ср1,2 2
Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. При разногласиях руководствуются 5.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6».
Пункт 4.7 изложить в новой редакции; подпункты 4.7.1 - 4.7.4.2 исключить:
«4.7. Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории»
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя метод контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 с применением контрольных карт Шухарта.
Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений должны быть предусмотрены в руководстве по качеству лаборатории в соответствии с 4.2 ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 и по 7.1.1 ГОСТ Р 8.563.
Рекомендуется устанавливать один контролируемый период в квартал с продолжительностью 20 — 30 дней. В пределах контролируемого периода измерения проводят ежедневно. Получают не менее 20 результатов контрольных измерений для построения контрольных карт Шухарта.
При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют и устраняют причины этих отклонений.
Примеры построения карты Шухарта — по Приложению В.
Рекомендуется проводить проверку стабильности по результатам анализа образцов водки или спирта на содержание метилового спирта или 2-пропанола.
При одновременном контроле лабораторией водок и этилового спирта построение карты Шухарта проводят только для одного из этих продуктов».
Раздел 5. Заменить ссылку: [8] на [1].
Приложение А изложить в новой редакции:
(обязательное)
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ
И НОРМИРОВАННЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ГОСУДАРСТВЕННОГО СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА (ГСО № 8404-2003)
СОСТАВА РАСТВОРОВ ТОКСИЧНЫХ МИКРОПРИМЕСЕЙ
В ЭТИЛОВОМ СПИРТЕ (КОМПЛЕКТ PC)
| Компонент ГСО | Допускаемые границы аттестованного значения | ||
| РС-1 | РС-2 | РС-3 | |
| Массовая концентрация уксусного альдегида (ацетальдегида), мг/куб. дм | 7,5 — 10,0 | 3,5 — 6,0 | 0,75 — 3,0 |
| Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), мг/куб. дм | 8,5 — 15,0 | 4,0 — 11,0 | 0,85 — 7,0 |
| Массовая концентрация метилового эфира уксусной кислоты (метилацетата), мг/куб. дм | 9,0 — 15,5 | 4,0 — 11,0 | 0,90 — 7,5 |
| Объемная доля метилового спирта (метанола), % | 0,0095 — 0,0250 | 0,0045 — 0,0200 | 0,00095 — 0,01200 |
| Массовая концентрация изопропилового спирта (2-пропанола), мг/куб. дм | 7,5 — 14,5 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация пропилового спирта (1-пропанола), мг/куб. дм | 7,5 — 14,5 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация изобутилового спирта (2-метил-1-пропанола), мг/куб. дм | 7,5 — 14,5 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация бутилового спирта (1-бутанола), мг/куб. дм | 7,5 — 14,5 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация изоамилового спирта (3-метил-1-бутанола), мг/куб. дм | 7,5 — 14,5 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
Границы относительной погрешности аттестованных значений ГСО (по модулю) не превышают +/- 5% при доверительной вероятности Р = 0,95».
Стандарт дополнить Приложениями Б, В:
(обязательное)
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ
И НОРМИРОВАННЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ГОСУДАРСТВЕННОГО СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА (ГСО № 8405-2003)
СОСТАВА РАСТВОРОВ ТОКСИЧНЫХ МИКРОПРИМЕСЕЙ
В ВОДНО-СПИРТОВОЙ СМЕСИ (КОМПЛЕКТ РВ)
| Компонент ГСО | Допускаемые границы аттестованного значения | ||
| РВ-1 | РВ-2 | РВ-3 | |
| Массовая концентрация уксусного альдегида (ацетальдегида), мг/куб. дм | 7,8 — 12,0 | 3,5 — 6,0 | 0,75 — 4,0 |
| Массовая концентрация метилового эфира уксусной кислоты (метилацетата), мг/куб. дм | 9,0 — 12,0 | 4,0 — 11,0 | 0,90 — 7,5 |
| Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), мг/куб. дм | 8,8 — 12,0 | 4,0 — 11,0 | 0,85 — 7,0 |
| Объемная доля метилового спирта (метанола), % | 0,0098 — 0,0140 | 0,0045 — 0,0200 | 0,00095 — 0,01200 |
| Массовая концентрация изопропилового спирта (2-пропанола), мг/куб. дм | 7,8 — 11,0 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация пропилового спирта (1-пропанола), мг/куб. дм | 7,8 — 11,0 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация изобутилового спирта (2-метил-1-пропанола), мг/куб. дм | 7,8 — 11,0 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация бутилового спирта (1-бутанола), мг/куб. дм | 7,9 — 11,0 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
| Массовая концентрация изоамилового спирта (3-метил-1-бутанола), мг/куб. дм | 7,9 — 11,0 | 3,5 — 10,5 | 0,75 — 7,0 |
Границы относительной погрешности аттестованных значений СО (по модулю) не превышают +/- 5% при доверительной вероятности Р = 0,95.
(справочное)
ПРИМЕРЫ ОБРАБОТКИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ПОСТРОЕНИЯ КОНТРОЛЬНОЙ
КАРТЫ ШУХАРТА (КАРТЫ ПРЕДЕЛОВ) ПРИ КОНТРОЛЕ СТАБИЛЬНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ ДОЛИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА
В ОБРАЗЦЕ ВОДКИ (ПРИМЕР 1) И МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
2-ПРОПАНОЛА В ОБРАЗЦЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА (ПРИМЕР 2)
С ИЗМЕНЯЮЩИМИСЯ ФАКТОРАМИ «ВРЕМЯ» И «ОПЕРАТОР»
Для расчета параметров контрольной карты используют стандартное отклонение промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами "время" и "оператор" сигма , которое
I(ТО)
устанавливают предварительно, до начала первого контрольного периода.
Стабильность стандартного отклонения промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами "время" и "оператор" сигма оценивают сравнением полученных расхождений w I(ТО) iотн (пример 1) и w (пример 2) с рассчитанными значениями пределов
i%
действия UCL и предупреждения UCL . Стабильность считают
д пр
подтвержденной, если выполняется условие: w (w ) <= UCL и
iотн i% д
случаи превышения предела предупреждения UCL [w (w ) >
пр iотн i%
UCL ] носят нерегулярный, случайный характер.
пр
Пример 1. Обработка экспериментальных данных и построение контрольной карты Шухарта (карты пределов) при контроле стабильности результатов определения объемной доли метилового спирта в образце водки с изменяющимися факторами «время» и «оператор».
Экспериментальные данные для расчета сигма , I(ТО)
представленные в таблице В.1, получены следующим образом. Один из двух результатов параллельных определений, полученных при анализе исследуемого образца водки, вносят в таблицу в качестве значения Х для соответствующего номера подгруппы. Второй результат
1 (единичное определение Х получают при анализе этого же образца 2 водки другим оператором на следующий день. Для следующей подгруппы
аналогичным образом получают свои значения Х и Х с
1 2
использованием другого анализируемого образца водки. Набирают m
(20 - 30) подгрупп. В связи с широким диапазоном содержания
метанола в анализируемых образцах водки для сопоставления
результатов определения объемной доли метанола при обработке
данных расхождения w = |X - X | для пар Х и Х в m
i% об 1 2 1 2
подгруппах выражают в относительных процентах, w , к среднему
iотн
значению объемной доли метилового спирта в подгруппе:
Х + Х
1 2
w = w х 100 / -------,
iотн i% об 2
где 100 — множитель для пересчета в проценты.
Проверяют однородность дисперсий по критерию Кохрена G mах (для уровня значимости альфа = 0,05 согласно таблице 4 ГОСТ Р ИСО 5725-2 при n = 2 и р = m (для данного расчета)):
2 2 2
сигма w w
I(ТО)max iотн max / 2 iотн max
G = --------------- = -------------- = -----------, (В.1)
max m 2 m 2 m 2
SUM сигма SUM w / 2 SUM w
1 iI(ТО) 1 iотн 1 iотн
где:
2 2 сигма = w / 2 - максимальное значение I(ТО)max iотн max
дисперсии;
m 2 m 2 SUM сигма = SUM w / 2 - сумма дисперсий. 1 iI(ТО) 1 iотн При подтверждении однородности дисперсий по расхождениям w рассчитывают стандартное отклонение промежуточной
iотн
прецизионности с изменяющимися факторами "время" и "оператор" сигма , %, по формуле:
I(ТО)
____________
/1 m 2 сигма = \/ -- SUM w . (В.2) I(ТО) 2m 1 iотн При неоднородности дисперсий (G больше табличного значения)
max
2
максимальное значение w отбрасывают и проводят оценку iотн max 2 однородности дисперсий повторно при использовании w iотн max 2 оставшихся значений w . Исключение максимальных значений iотн 2 w продолжают до подтверждения однородности дисперсий. iотн 2
В случае отбрасывания w l значений сигма рассчитывают
iотн max I(ТО)
по формуле:
_________________
/ 1 m-l 2 сигма = \/ -------- SUM w , (В.3) I(ТО) 2(m - l) 1 iотн
2
где l — число отброшенных значений w (количество iотн max подгрупп).
| 1. Характеристика качества: объемная доля метанола в водке. 2. Единица физической величины, % об. 3. Метод анализа: ГОСТ Р 51698-2000. 4. Период: 5. Лаборатория: | ||||||
| Номер подгруппы | Результат определения объемной доли метанола, % | w i% об. | Х + Х 1 2 -------, 2 | w iотн | 2 w iотн | |
| Х 1 | Х 2 | % об. | ||||
| 1 | 0,00809 | 0,00824 | 0,00015 | 0,00817 | 1,8 | 3,24 |
| 2 | 0,00118 | 0,00118 | - | 0,00118 | - | - |
| 3 | 0,00333 | 0,00334 | 0,00001 | 0,00334 | 0,3 | 0,09 |
| 4 | 0,00037 | 0,00035 | 0,00002 | 0,00036 | 5,6 | 31,36 |
| 5 | 0,00213 | 0,00210 | 0,00003 | 0,00212 | 1,4 | 1,96 |
| 6 | 0,00220 | 0,00210 | 0,00010 | 0,00215 | 4,7 | 22,09 |
| 7 | 0,00443 | 0,00463 | 0,00020 | 0,00453 | 4,4 | 19,36 |
| 8 | 0,00340 | 0,00298 | 0,00042 | 0,00319 | 13,2 | 174,24 |
| 9 | 0,00051 | 0,00049 | 0,00002 | 0,00050 | 4,0 | 16,0 |
| 10 | 0,00407 | 0,00365 | 0,00042 | 0,00386 | 10,9 | 118,81 |
| 11 | 0,00143 | 0,00151 | 0,00008 | 0,00147 | 5,4 | 29,16 |
| 12 | 0,00370 | 0,00318 | 0,00052 | 0,00344 | 15,1 | 228,01 |
| 13 | 0,00145 | 0,00127 | 0,00018 | 0,00136 | 13,2 | 174,24 |
| 14 | 0,00183 | 0,00188 | 0,00005 | 0,00186 | 2,7 | 7,29 |
| 15 | 0,01235 | 0,01035 | 0,00200 | 0,01135 | 17,6 | 309,76 |
| 16 | 0,00081 | 0,00077 | 0,00004 | 0,00079 | 5,1 | 26,01 |
| 17 | 0,00172 | 0,00163 | 0,00009 | 0,00168 | 5,4 | 29,16 |
| 18 | 0,00166 | 0,00174 | 0,00008 | 0,00170 | 4,7 | 22,09 |
| 19 | 0,00243 | 0,00252 | 0,00009 | 0,00248 | 3,6 | 12,96 |
| 20 | 0,00234 | 0,00255 | 0,00021 | 0,00245 | 8,6 | 73,96 |
| Сумма | 127,7 | 1299,79 | ||||
В описываемом примере дисперсии однородны (G = 0,238 меньше max G = 0,389). табл
Параметры контрольной карты пределов рассчитывают по формулам:
а) средняя линия: L = 1,128 х сигма ; I(ТО)
UCL = 3,686 х сигма ; д I(ТО) LCL - отсутствует;
д
UCL = 2,834 х сигма ; пр I(ТО) LCL - отсутствует,
пр
где 1,128, 3,686, 2,834 — соответствующие коэффициенты для расчета параметров карты Шухарта (ГОСТ Р ИСО 5725-6, 6.2.2.3).
В рассматриваемом примере рассчитанное стандартное отклонение промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами "время" и "оператор" сигма = 5,70%, для параметров контрольной карты
I(ТО)
пределов получают следующие значения:
а) средняя линия: L = 1,128 х 5,70 g 6,43%;
UCL = 2,834 х 5,70 g 16,2%; пр
Данными [m (20 - 30) пар Х и Х ], полученными при контроле 1 2 стабильности таким же способом, как при расчете стандартного отклонения промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами "время" и "оператор" сигма , заполняют таблицу В.2 и наносят
I(ТО)
на контрольную карту (в координатах: номер подгруппы — расхождение
w ) точки, соответствующие значениям w для каждого номера iотн iотн подгруппы. Полученная карта пределов представлена на рисунке B.1
(не приводится).
| 1. Характеристика качества: объемная доля метанола в водке. 2. Единица физической величины, % об. 3. Метод анализа: ГОСТ Р 51698-2000. 4. Период: 5. Лаборатория: | ||||||
| Номер подгруппы | Результат определения объемной доли метанола, % | w i% об. | Х + Х 1 2 -------, 2 % об. | w iотн | Примечание | |
| Х 1 | Х 2 | |||||
| 1 | 0,00335 | 0,00347 | 0,00012 | 0,00341 | 3,5 | |
| 2 | 0,00701 | 0,00729 | 0,00028 | 0,00715 | 3,9 | |
| 3 | 0,00980 | 0,00962 | 0,00018 | 0,00971 | 1,9 | |
| 4 | 0,00160 | 0,00151 | 0,00009 | 0,00156 | 5,8 | |
| 5 | 0,00230 | 0,00290 | 0,00060 | 0,00260 | 23,1 | Выше предела действия <1> |
| 6 | 0,00490 | 0,00470 | 0,00020 | 0,00480 | 4,2 | |
| 7 | 0,00047 | 0,00051 | 0,00004 | 0,00049 | 8,2 | |
| 8 | 0,00453 | 0,00398 | 0,00055 | 0,00426 | 12,9 | |
| 9 | 0,00363 | 0,00371 | 0,00008 | 0,00367 | 2,2 | |
| 10 | 0,00303 | 0,00323 | 0,00020 | 0,00313 | 6,4 | |
| 11 | 0,00405 | 0,00397 | 0,00008 | 0,00401 | 2,0 | |
| 12 | 0,00412 | 0,00366 | 0,00046 | 0,00389 | 11,8 | |
| 13 | 0,00250 | 0,00230 | 0,00020 | 0,00240 | 8,3 | |
| 14 | 0,00870 | 0,00850 | 0,00020 | 0,00860 | 2,3 | |
| 15 | 0,00215 | 0,00202 | 0,00013 | 0,00209 | 6,2 | |
| 16 | 0,00160 | 0,00151 | 0,00009 | 0,00156 | 5,8 | |
| 17 | 0,00509 | 0,00481 | 0,00028 | 0,00495 | 5,7 | |
| 18 | 0,00490 | 0,00490 | 0,00000 | 0,00490 | 0,0 | |
| 19 | 0,01080 | 0,01130 | 0,00050 | 0,01110 | 4,5 | |
| 20 | 0,00910 | 0,01050 | 0,00140 | 0,00980 | 14,3 | |
| Сумма SUM w iотн | 133,0 | |||||
| Среднее значение _ w iотн | 6,65 | |||||
----------------------------
<1> Результат Х занижен из-за деформации септы. 1
Рассчитывают оценку стандартного отклонения промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами "время" и "оператор" S по формуле:
I(ТО)
_
S = w / 1,128. (В.4) I(ТО) iотн Для данного примера S = 5,90%.
I(ТО)
При стабильных результатах измерений оценка S может I(ТО)
использоваться в качестве стандартного отклонения промежуточной прецизионности для расчета параметров контрольной карты пределов
для следующего контрольного периода.
При нестабильных результатах измерений вычисляют значение S после исключения подгруппы с расхождением, превышающим
I(ТО) предел действия. Допускается исключать не более двух подгрупп, при
большем их количестве анализируют и устраняют причины
нестабильности, проводят новый набор (m >= 20) пар Х и Х и
1 2
рассчитывают новые значения S .
I(ТО)
На рисунке В.1 на карте пределов, построенной по данным, приведенным в таблице В.2, в подгруппе 5 расхождение превысило предел действий UCL (21,0%).
д
Карта, приведенная на рисунке В.1, свидетельствует, что результаты измерений не являются стабильными, так как имеется одна
точка выше предела действия. Поэтому для расчета параметров контрольной карты пределов для следующего периода значение стандартного отклонения промежуточной прецизионности S
I(ТО)
вычисляют после исключения подгруппы 5. Новое значение S для I(ТО)
19 подгрупп) составляет 5,13%. Параметры контрольной карты пределов для следующего контрольного периода соответственно
составят:
а) средняя линия: L = 1,128 х 5,13 g 5,79%;
UCL = 2,834 х 5,13 g 14,5%; пр
Пример 2. Обработка экспериментальных данных и построение контрольной карты Шухарта (карты пределов) при контроле стабильности результатов определения и массовой концентрации 2-пропанола в образце этилового спирта с изменяющимися факторами «время» и «оператор».
При обработке экспериментальных данных расхождения w , i мг/куб. дм, выражают в процентах к среднему значению массовой концентрации 2-пропанола в подгруппе:
С + С
1 2
w = w х 100 / -------,
i% i 2
где:
100 — множитель для пересчета в проценты;
w = |C - C | для пар С и С в m подгруппах. i 1 2 1 2 Значение сигма было получено способом, аналогичным
I(ТО)
изложенному в примере 1, сигма = 3,40%, параметры I(ТО) контрольной карты пределов рассчитывают следующим образом:
а) средняя линия: L = 1,128 х 3,40 g 3,83%;
UCL = 2,834 х 3,40 g 9,64%; пр
Экспериментальные данные, полученные для построения контрольной карты Шухарта, заносят в таблицу В.3 их обработку и построение контрольной карты проводят так, как изложено в примере
| 1. Характеристика качества: массовая концентрация 2-пропанола в спирте. 2. Единица физической величины, мг/куб. дм. 3. Метод анализа: ГОСТ Р 51698-2000. 4. Период: 5. Лаборатория: | ||||||
| Номер подгруппы | Результаты определений, мг/куб. дм | w , мг/ i куб. дм | С + С 1 2 -------, 2 мг/куб. дм | w i% | Примечание | |
| С 1 | С 2 | |||||
| 1 | 1,26 | 1,17 | 0,09 | 1,22 | 7,4 | |
| 2 | 2,86 | 2,92 | 0,06 | 2,89 | 2,1 | |
| 3 | 2,25 | 2,25 | 0,00 | 2,25 | 0,0 | |
| 4 | 2,43 | 2,52 | 0,09 | 2,48 | 3,6 | |
| 5 | 4,30 | 4,42 | 0,12 | 4,36 | 2,8 | |
| 6 | 1,75 | 1,82 | 0,07 | 1,79 | 3,9 | |
| 7 | 5,55 | 5,41 | 0,14 | 5,48 | 2,6 | |
| 8 | 1,93 | 2,05 | 0,12 | 2,22 | 6,0 | |
| 9 | 3,53 | 3,61 | 0,08 | 3,57 | 2,2 | |
| 10 | 5,02 | 4,86 | 0,16 | 4,94 | 3,2 | |
| 11 | 3,19 | 3,30 | 0,11 | 3,25 | 3,4 | |
| 12 | 1,58 | 1,75 | 0,17 | 1,67 | 10,2 | |
| 13 | 3,47 | 3,39 | 0,08 | 3,43 | 2,3 | |
| 14 | 7,65 | 7,53 | 0,12 | 7,59 | 1,6 | |
| 15 | 3,04 | 2,92 | 0,12 | 2,98 | 4,0 | |
| 16 | 5,43 | 5,31 | 0,12 | 5,37 | 2,2 | |
| 17 | 3,37 | 3,57 | 0,20 | 3,47 | 5,8 | |
| 18 | 6,48 | 6,40 | 0,08 | 6,44 | 1,2 | |
| 19 | 1,11 | 1,03 | 0,08 | 1,07 | 7,5 | |
| 20 | 5,98 | 6,10 | 0,12 | 6,04 | 2,0 | |
| Сумма SUM w i% | 74,0 | |||||
| Среднее значение _ w i% | 3,70 | |||||
В данном случае превышение предела действия отсутствует, а превышение (однократное) предела предупреждения носит нерегулярный, случайный характер. Поэтому построенная карта пределов (рисунок В.2 - не приводится) дает основание считать
результаты измерений стабильными.
Для расчета параметров контрольной карты пределов для следующего периода вычисляют значение стандартного отклонения промежуточной прецизионности S . Значение S составляет I(ТО) I(ТО) 3,28%. Параметры контрольной карты пределов для следующего
контрольного периода соответственно составят:
а) средняя линия: L = 1,128 х 3,28 g 3,70%;
UCL = 2,834 х 3,28 g 9,30%; пр
Стандарт дополнить элементом «Библиография»:
[1] ПБ 03-576-03. Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, утвержденные Госгортехнадзором России. М.: Изд-во ГУП «Научно-технический центр по безопасности в промышленности Госгортехнадзора России», 2003».
Библиографические данные дополнить кодом ОКС: 71.080.60;
ключевые слова наложить в новой редакции:
«Ключевые слова: водка, этиловый спирт, уксусный альдегид (ацетальдегид), этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат), метиловый эфир уксусной кислоты (мегилацетат), метиловый спирт (метанол), изопропиловый спирт (2-пропанол), пропиловый спирт (1-пропанол), изобутиловый спирт (2-метил-1-пропанол), бутиловый спирт (1-бутанол), изоамиловый спирт (3-метил-1-бутанол), хроматограмма анализа, газохроматографический метод».