МУК 4.1.751-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение стирола в воде. Методические указания
(утв. Минздравом России 10.04.1999)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 10 апреля 1999 года.
Утверждаю
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко 10 апреля 1999 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИРОЛА В ВОДЕ
МУК 4.1.751-99
с момента утверждения
1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.
По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 — 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах — около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.
В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.
Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:
- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;
- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;
- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.
Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.
Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя — общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике «Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96» (Вып. 1).
Решение идентификационной задачи и количественного определения
труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров,
насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и
ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро- ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации
в воде органических углеводородов С — С , их кислород-, азот-,
1 40 серо- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной
пробе.
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиНе 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного газохроматографического анализа воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания стирола в диапазоне концентраций 0,05 — 1,0 мг/куб. дм.
6 5 2
Стирол — бесцветная жидкость с характерным запахом, температура плавления — 33 °С, температура кипения — 145,2 °С, плотность — 0,906 г/куб. см. Растворим в этаноле, этиловом эфире, метаноле, ацетоне, сероуглероде. В 100 г воды растворяется 0,03 г вещества.
Стирол обладает наркотическим и раздражающим действием. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения — 0,1 мг/куб. дм. Относится к III классу опасности.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 24,3% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.
Измерения концентрации стирола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование стирола из воды осуществляют методом экстракции с последующим анализом равновесной паровой фазы.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,05 мкг.
Определению не мешают бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол, изопропилбензол, альфа-метилстирол. Метанол, этанол, ацетон не мешают определению в концентрациях до 10 ПДК их содержания в воде.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
3.1 Средства измерений
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка масштабная ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная ГОСТ 8309-75
Меры массы Г-2-210, 2 кл. ГОСТ 7328-82Е
Посуда стеклянная лабораторная:
- колбы 2-25-2, 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
- пипетки 1-2-1, 2-2-10 ГОСТ 20292-74
Секундомер, 2 кл. точности ГОСТ 5072-79 с погрешностью +/- 0,1
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 ГОСТ 215-73Е Шприц медицинский вместимостью 2 куб. см ТУ 64-37-76-83.
3.2 Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из стекла, длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
Вакуумный компрессор марки ВН-461М ТУ 26-06-459-69 Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Пробки резиновые, марки ИР-119 ТУ 38006108-76 Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
Флаконы для медицинских препаратов из стекла НС-1, емкостью 30 куб. см с резиновыми прокладками и навинчивающимися крышками.
Шкаф сушильный, тип 2В-151 ТУ 61-1-1411-72.
3.3 Материалы
Водород сжатый ГОСТ 3022-89
Стекловата или стекловолокно ГОСТ 10176-74.
3.4 Реактивы
Апиезон L 10%-ный на инертоне AW-DMCS, готовая насадка для колонки (производство «Chemapol», Чехия)
Вода дистиллированная ГОСТ 4517-87
Натрия хлорид, ч. ГОСТ 4233-77
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
4.3. При отборе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Приготовление растворов
Исходный раствор стирола для градуировки (с = 500 мг/куб. дм). 50 мг стирола вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 5 дней.
Рабочий раствор для градуировки (с = 5 мг/куб. дм). 1 куб. см исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Готовят перед употреблением.
7.2 Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку перед заполнением насадкой промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, спиртом, высушивают в токе инертного газа (азота) и заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса. Концы колонки фиксируют стекловатой слоем 1 см. Заполненную колонку помещают в термостат прибора и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе азота с расходом 35 куб. см/мин., постепенно повышая температуру термостата колонок от 80 до 170 °С в течение 8 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, выводят прибор на рабочий режим и записывают нулевую линию. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
7.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по 5 сериям градуировочного раствора стирола, каждая из которых состоит из 6 растворов. В мерные колбы вместимостью 25 куб. см вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Растворы тщательно перемешивают. Готовят в день измерений.
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (С = 5 мг/куб. дм), куб. см | 0,25 | 0,5 | 1 | 2,5 | 5 | 10 |
| Концентрация стирола, мг/куб. дм | 0,05 | 0,1 | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 2,0 |
В стеклянные флаконы вместимостью 30 куб. см вносят по 10 куб. см каждого градуировочного раствора и 3 г хлорида натрия, закрывают резиновыми прокладками с навинчивающимися крышками, устанавливают в термостат, нагретый до 100 °С, и выдерживают 20 мин. Нагретым шприцем отбирают 1 куб. см паровой фазы и вводят в испаритель хроматографа на разделение. Анализ проводят в следующих условиях:
температура термостата колонок 110 °С; температура испарителя 150 °С; расход газа-носителя (азота) 30 куб. см/мин.; расход водорода 30 куб. см/мин.; расход воздуха 300 куб. см/мин.; скорость движения диаграммной ленты 60 мм/ч;
12
чувствительность шкалы электрометра 50 х 10 А; время удерживания этанола 55 с; время удерживания стирола 5 мин. 40 с.
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков стирола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (кв. мм) от концентрации (мг/куб. дм) стирола.
7.4 Отбор проб
Пробы воды объемом 100 куб. см отбирают в соответствии с ГОСТом 24481-80 в чистые емкости из темного стекла с крышками. Анализируют в день отбора.
10 куб. см анализируемой воды помещают во флакон и обрабатывают аналогично п. 7.3. Нагретым шприцем отбирают 1 куб. см паровой фазы и вводят в испаритель хроматографа для разделения в условиях анализа градуировочных растворов. На хроматограмме рассчитывают площадь пика стирола.
Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
Концентрацию стирола (С) в воде (мг/куб. дм) определяют по градуировочной характеристике.
Вычисляют среднее значение концентрации стирола в воде:
_ 2
Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:
_
С - С <= 0,01 х d х С, 1 2
где d - оперативный контроль сходимости, равный 34,3%.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:
количественного химического анализа стирола в воде
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Место отбора пробы ____________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес организации _________________________________
Результаты химического анализа
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
Руководитель лаборатории: Исполнитель:
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки
измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из
них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150%, так,
чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую
пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и
исх.
1
рабочей пробы и с добавкой — С . Результаты анализа исходной 1 рабочей пробы — С и с добавкой — С получают по возможности в исх. одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
1
где:
С - добавка вещества, мкг/куб. дм;
Кg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_________________________
/ 2 1 2 Кg = \/ДЕЛЬТА С + ДЕЛЬТА С ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
К'g = 0,84 х Кg.
При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны Н.П. Зиновьевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина, РАМН, г. Москва).
1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения: СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.
3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.