МУК 4.1.739-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде. Методические указания
(утв. Минздравом России 10.04.1999)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 130, 231, 240, 247, 256, 394, 415, 477, 559, 592, 662, 722, 731, 753, 830, 847, 1023, 1101, 1311, 1421, 1431, 1459, 1475), а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 14.03.2023 № 31). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 170, 267, 286), а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 № 30). Документ включен в Перечень стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности пищевой продукции» (ТР ТС 021/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 880). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 878). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 876). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797). Документ включен в Перечень стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 16.08.2011 № 769). Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 10.04.1999.
Утверждаю
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
10 апреля 1999 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ХЛОРБЕНЗОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, О-КСИЛОЛА, СТИРОЛА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.739-99
с момента утверждения
1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.
По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 — 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах — около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.
В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.
Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:
- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;
- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;
- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.
Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода. Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя — общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике «Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96» (Вып. 1).
Решение идентификационной задачи и количественного определения
труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров,
насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и
ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов,
нитроароматических соединений, фталатов, фенолов, масел.
Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность
идентификации в воде органических углеводородов С - С , их
1 40
кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих производных ниже
уровня большинства гигиенических нормативов с определением более
100 веществ в одной пробе.
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиНе 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ питьевой и поверхностной (источниках питьевой) воды для определения в ней толуола, стирола в диапазоне концентраций 0,05 — 20 мг/куб. дм, бензола, хлорбензола, этилбензола 0,005 — 2,0 мг/куб. дм, ксилола 0,025 — 10 мг/куб. дм.
Методические указания могут быть использованы для определения ароматических соединений в воде в условиях чрезвычайных и послеаварийных ситуаций.
Физико-химические свойства бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола и стирола представлены в табл. 1, а их гигиенические нормативы — в табл. 2.
| Наименование вещества | Формула | Молек. масса | Т , кип. °С | Плотность, г/куб. см | Растворимость <*>, г/куб. дм | ||
| вода | этанол | эфир | |||||
| Бензол | C H 6 6 | 78 | 80,1 | 0,879 | 0,82 | - | ~ |
| Толуол | C H 7 8 | 92 | 110,6 | 0,867 | 0,57 | беск. | ~ |
| Хлорбензол | C H Cl 6 5 | 112 | 132,0 | 1,107 | 0,49 | беск. | ~ |
| Этилбензол | C H 8 10 | 106 | 136,1 | 0,867 | 0,14 | - | ~ |
| о-Ксилол | C H 8 10 | 106 | 144,4 | 0,880 | н. р. | - | х. р. |
| Стирол | C H 8 8 | 104 | 145,2 | 0,906 | т. р. | р. | р. |
<*> Н. р. — нерастворимо, т. р. — трудно растворимо, р. — растворимо, х. р. — хорошо растворимо, ~ — смешивается в любых соотношениях.
| Наименование вещества | ПДК, мг/куб. дм | Класс опасности |
|---|---|---|
| Бензол | 0,01 | 2 |
| Толуол | 0,5 | 4 |
| Хлорбензол | 0,02 | 3 |
| Этилбензол | 0,01 | 4 |
| о-Ксилол | 0,05 | 3 |
| Стирол | 0,1 | 3 |
Методика обеспечивает выполнение измерений концентраций бензола, стирола, этилбензола, о-ксилола, толуола и хлорбензола с погрешностью, не превышающей +/- 20% (дельта ), при
отн.
доверительной вероятности 0,95.
Измерения концентраций анализируемых веществ выполняют методом хромато-масс-спектрометрии.
Метод основан на извлечении соединений из воды экстракцией органическим растворителем с последующим упариванием растворителя, газохроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке и анализе на масс-спектрометре.
Нижний предел измерения в объеме пробы — 0,01 мкг.
Определению не мешает присутствие других ароматических углеводородов и хлорорганических соединений.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1 Средства измерений
Хромато-масс-спектрометр МАТ-90 фирмы «Finnigan МАТ» (США, ФРГ), состоящий из масс-спектрометра МАТ-90, газового хроматографа Varian 3400, компьютера Micro VIP 2 или хромато-масс-спектрометр ITD-800 фирмы «Finnigan MAT» (США, ФРГ), состоящий из масс-спектрометра типа «ионная ловушка» ITD-800, газового хроматографа Varian 3400, компьютера MSI Tower фирмы IBM
Барометр-анероид, тип БАММ1 ТУ 25-11.1513-79
Весы аналитические лабораторные, тип ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Колбы мерные 2-10-2, 2-100-2, 2-1000-2 ГОСТ 1770-74Е
Микрошприцы для хроматографии 701N фирмы «Hamilton» (США) вместимостью 0,001 куб. см, или аналогичные
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; ГОСТ 29169-91 1,0; 2,0 и 10 куб. см 1 или 21 класса
Секундомер СДС пр. 1-2-000 ГОСТ 5072-79 Термометр ТЛ-4 4-Б 2 или ТЛ-2 1-Б 2 ГОСТ 215-73
Цилиндры мерные типа 2-100, 2-1000 ГОСТ 1770-74Е.
3.2 Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из кварцевого стекла DB-5 фирмы J&W Scientific (США) длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной жидкой 5%-ной фенил- и 95%-ной метилсиликоновой фазой и толщиной пленки 0,25 мкм, или аналогичная
Хроматографическая колонка из кварцевого стекла DB-DIOXIN фирмы J&W Scientific (США) длиной 60 м и внутренним диаметром 0,25 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм
Баня водяная ТУ 61-1-423-72 Воронки делительные ВД 3-1000 ГОСТ 9613-75 Колбы выпаривательные КнКШ-100 и КнКШ-10 ГОСТ 10394-72
Колбы круглодонные К-1-100-29/32 ТХС ГОСТ 25336-82
Контейнеры для отбора проб, емкости из
темного стекла, объемом 1 куб. дм, снабженные
завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой
Шкаф сушильный электрический 2И-151
3.3 Материалы
Бумага индикаторная универсальная фирмы «Лахема» (Чехия) или аналогичная
Гелий газообразный марки А ТУ 51-940-80.
3.4 Реактивы
Бензол, х.ч. ГОСТ 5955-75
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Гексан нормальный, х.ч. ТУ 6-09-3375-78
Калий двухромовокислый, х.ч. ГОСТ 4220-75
Кислота серная концентрированная, ч. ГОСТ 4204-77
Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4328-77
Натрий сернокислый безводный, х.ч. ГОСТ 4166-76
Спирт этиловый, ректификационный, х.ч. ГОСТ 18300-72
Толуол, х.ч. ГОСТ 5789-78
Хлорбензол, ч.д.а. ГОСТ 646-73
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометров соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометрах.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометрах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к приборам.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, приготовление растворов, подготовку хромато-масс-спектрометрической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Подготовка посуды
Посуда, используемая для анализа, промывается водопроводной водой и замачивается на 3 — 4 ч в свежеприготовленном 3%-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте (0,5 г двухромовокислого калия на 100 куб. см концентрированной серной кислоты), отмывается в проточной водопроводной воде с последующим ополаскиванием дистиллированной водой. После высушивания в сушильном шкафу при температуре 150 °С отверстия в посуде закрывают притертыми крышками.
7.2 Приготовление растворов
10 М раствор гидроксида натрия. 40 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора — 30 дней.
Исходный раствор № 1 бензола, хлорбензола, этилбензола (С = 0,5 мг/куб. см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 20 — 30 куб. см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения — 1 мес. при 4 °С.
Рабочий раствор № 1 бензола, хлорбензола, этилбензола (С = 0,05 мг/куб. см). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 10 куб. см, содержащую 2 — 3 куб. см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения — 1 мес. при 4 °С.
Исходный раствор № 2 о-ксилола (С = 0,5 мг/куб. см). 50 мг о-ксилола вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 20 — 30 куб. см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения — 1 мес. при 4 °С.
Рабочий раствор № 2 о-ксилола (С = 0,25 мг/куб. см). 5 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 10 куб. см, содержащую 2 — 3 куб. см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения — 1 мес. при 4 °С.
Исходный раствор № 3 толуола, стирола (С = 0,5 мг/куб. см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 20 — 30 куб. см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения — 1 мес. при 4 °С.
7.3 Подготовка хромато-масс-спектрометрической системы
Включают хромато-масс-спектрометр МАТ-90 или масс-спектрометр типа «ионная ловушка» ITD-800 в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации приборов.
Газохроматографические колонки хроматографов Varian 3400 перед анализом кондиционируют при температуре 150 °С в течение 12 ч с предварительным медленным нагревом от температуры 50 °С со скоростью 1 °С/мин.
7.4 Установление градуировочной характеристики
Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических соединений в воде. Они выражают зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/куб. дм) каждого соединения и строятся по 7 сериям градуировочных растворов.
Градуировочные растворы бензола, хлорбензола и этилбензола готовят в мерных колбах вместимостью 1000 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор № 1 для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
ГРАДУИРОВОЧНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ
ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
КОНЦЕНТРАЦИИ БЕНЗОЛА, ХЛОРБЕНЗОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (С = 0,05 мг/куб. см), куб. см | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 10 | 20 | 40 |
| Концентрация вещества, мг/куб. дм | 0,005 | 0,025 | 0,05 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 2,0 |
Примечание. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводят либо на масс-спектрометре с магнитным масс-анализатором МАТ-90, либо на масс-спектрометре «ионная ловушка» ITD-800.
Градуировочные растворы о-ксилола готовят в мерных колбах вместимостью 1000 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор № 2 для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
ГРАДУИРОВОЧНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ
ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
КОНЦЕНТРАЦИИ О-КСИЛОЛА
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (С = 0,25 мг/куб. см), куб. см | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 10 | 20 | 40 |
| Концентрация вещества, мг/куб. дм | 0,025 | 0,125 | 0,25 | 0,5 | 2,5 | 5,0 | 10 |
Градуировочные растворы толуола и стирола готовят в мерных колбах вместимостью 1000 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 3 для градуировки в соответствии с табл. 5, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
КОНЦЕНТРАЦИИ ТОЛУОЛА И СТИРОЛА
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (С = 0,5 мг/куб. см), куб. см | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 10 | 20 | 40 |
| Концентрация вещества, мг/куб. дм | 0,05 | 0,25 | 0,5 | 1 | 5 | 10 | 20 |
Градуировочные растворы из мерных колб вместимостью 1000 куб. см переливают в делительные воронки вместимостью 1000 куб. см, снабженные тефлоновым или хорошо притертым и смазанным только водой стеклянным краном. Используя 10 М раствор гидроксида натрия, создают среду в водной фазе с рН > 11. Значение рН раствора устанавливают с помощью индикаторной бумаги.
В мерную колбу из-под градуировочного раствора приливают замеренные цилиндром (100 куб. см) 20 куб. см гексана, закрывают и встряхивают в течение 30 с для промывки внутренней поверхности колбы. После этого данную порцию растворителя переносят в делительную воронку, в которой находится анализируемый градуировочный раствор. Экстракцию проводят, встряхивая делительную воронку в течение 2 мин., периодически сбрасывая избыточное давление. После расслоения органической и водной фаз экстракт отделяют от воды и переносят в круглодонную колбу вместимостью 100 куб. см. Градуировочный раствор последовательно экстрагируют еще 2 раза порциями по 20 куб. см гексана, как описано выше. Объединенные экстракты (60 куб. см) высушивают от воды, пропуская через сухую пипетку вместимостью 10 куб. см, заполненную 10 г сернокислого натрия, и собирают в выпаривательной колбе вместимостью 100 куб. см. Для количественного переноса круглодонную колбу и пипетку промывают 10 куб. см гексана, которые затем добавляют к экстракту в выпаривательной колбе.
В выпаривательную колбу помещают 1 или 2 чистых «кипелки» и экстракт (70 куб. см) осторожно упаривают на водяной бане при температуре 35 — 40 °С до объема 5 — 8 куб. см и переносят в выпаривательную колбу вместимостью 10 куб. см. Перенесенный экстракт упаривают до объема 0,5 куб. см. Затем микрошприцем отбирают 0,001 куб. см упаренного экстракта и вводят через инжектор в колонку хроматографа.
Анализ проводят либо на приборе МАТ-90, либо на приборе ITD-800 в следующих условиях:
Режим программирования температуры
хроматографической колонки 50 °С - 1 мин.
в интервале 50 - 250 °С со скоростью 10 °С/мин.
250 °С без деления потока последующей с
продувкой растворителя 10 мин. температура инжектора 200 °С расход газа-носителя 1 куб. см/мин. ионизирующее напряжение 70 эВ ток эмиссии 0,5 мА ускоряющее напряжение 4600 В температура ионного источника 200 °С диапазон сканируемых масс а.е.м. (ат. ед. массы) 35 - 260 скорость сканирования магнитного поля магнита 1 с/декада.
Режим программирования температуры
в интервале 65 — 200 °С со скоростью 10 °С/мин. без деления потока с последующей продувкой растворителя
температура инжектора 200 °С расход газа-носителя 1 куб. см/мин. напряжение умножителя 2000 В температура рестриктора 220 °С диапазон сканирования масс (ат. ед. массы) 35 - 260 а.е.м. скорость сканирования магнитного поля магнита 1 с/скан.
Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики ароматических соединений приведены в табл. 6.
| N | Вещество | Время удерживания, мин.:сек. | Характеристические массы, а.е.м. | ||
| МАТ-90 | ITD-800 | Основной ион | Подтверждающие ионы | ||
| 1 | Бензол | 2:20 +/ 0:01 | 6:18 +/- 0:02 | 78 | 77,79 |
| 2 | Толуол | 3:21 +/- 0:01 | 8:45 +/- 0:02 | 91 | 65,92 |
| 3 | Хлорбензол | 4:28 +/- 0:02 | 11:16 +/- 0:03 | 112 | 77,114 |
| 4 | Этилбензол | 4:45 +/- 0:02 | 11:54 +/- 0:03 | 91 | 105,106 |
| 5 | о-Ксилол | 4:57 +/- 0:02 | 12:30 +/- 0:03 | 91 | 105,106 |
| 6 | Стирол | 5:15 +/- 0:02 | 13:16 +/- 0:03 | 104 | 78,103 |
Записывают хроматограммы в виде файлов данных. Для основного и 2 подтверждающих ионов, выбранных из табл. 6, получают масс-фрагментограммы каждого из анализируемых веществ. На каждой масс-фрагментограмме рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.
7.5 Отбор проб
Пробы воды объемом не менее 1 куб. дм отбирают согласно ГОСТу 24481-80 в химически чистые емкости из темного стекла с завинчивающимися крышками, предварительно промытые дистиллированной водой и высушенные в сушильном шкафу при температуре 150 °С. Для получения 1 результата измерения отбирают 2 одинаковые пробы воды. Отобранные пробы воды хранят при температуре +/- 4 °С, срок хранения — 5 дней.
Емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 — 3 ч при комнатной температуре. Объем проб воды замеряют с помощью мерного цилиндра вместимостью 1000 куб. см и затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4.
По окончании хроматографического анализа проводят идентификацию обнаруженных соединений при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS компьютерной системы и по временам удерживания (табл. 6). Качественную идентификацию осуществляют по следующим критериям:
- характеристические ионы для каждого анализируемого компонента должны давать максимальное значение в любом выбранном скане;
- время удерживания не должно отличаться более чем на 10 с от времени удерживания подлинного соединения;
- относительная интенсивность пиков 3-х характеристических ионов на масс-фрагментограмме не должна отличаться более чем на 20% от относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть либо библиотечным, либо получен при анализе на хромато-масс-спектрометре градуировочного раствора индивидуального вещества. На масс-фрагментограммах для каждого анализируемого вещества, полученных по соответствующим основному и двум подтверждающим ионам (табл. 6), рассчитывают площади пиков.
Для получения результата измерения концентрации веществ проводят анализ 2 параллельных проб воды.
При обработке любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
9. Обработка результатов измерений
Концентрации каждого определяемого вещества в пробе (мг/куб. дм) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам.
_ 2
Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений одной пробы:
_
С - С <= 0,01 х d х С, 1 2
где d — оперативный контроль сходимости, равный 28,2%.
Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме.
Оформление средних значений результатов измерений анализируемых соединений в воде осуществляют в виде протокола.
Протокол № количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Место отбора пробы ____________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
Результаты количественного химического анализа
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают две пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей
1
пробы С и рабочей пробы и с добавкой — С . Результаты анализа
исх.
1
исходной рабочей пробы — С и с добавкой — С получают по исх. возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
1
С — добавка вещества, мкг/куб. дм;
Кg — норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_________________________
/ 2 1 2 Кg = \/ДЕЛЬТА С + ДЕЛЬТА С ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны Г.А. Газиевым и А.С. Московкиным (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва).
1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.
3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.