МУК 4.1.644-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению п-хлорфенола в атмосферном воздухе

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МУК 4.1.644-96

Дата введения — с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания п-хлорфенола в диапазоне концентраций 0,0015 — 0,0300 мг/м3.

ClC_{6}H_{4}OH

Мол. масса 128,56.

п-хлорфенол — белое кристаллическое вещество, температура плавления — 43 °C, температура кипения — 217 °C. Хорошо растворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле. В воде нерастворим. В воздухе находится в виде паров и аэрозоля.

п-хлорфенол обладает общетоксичным и раздражающим действием. ПДКс.с. п-хлорфенола в атмосферном воздухе населенных мест — 0,003 мг/м3, ПДКм.р. — 0,0015 мг/м3.

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 17,6%, при доверительной вероятности 0,95.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение концентрации парахлорфенола выполняют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора электронного захвата или постоянной скорости рекомбинации.

Концентрирование п-хлорфенола из воздуха осуществляют на активированный уголь. Десорбцию п-хлорфенола с угля проводят бензолом, переводят в п-хлорфениловый эфир и анализируют.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,0005 мкг.

Определению не мешают: гексахлорциклогексан, кельтан, фозалон, антио и рогор.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с детектором электронного захвата или постоянной скорости рекомбинации
Аспирационное устройство, модель 822	МРТУ 42-862-64
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы, 1 кл.	ГОСТ 7328-82
Микрошприц МШ-10 ГОСТ 8043-74
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
Секундомер 2-го кл. точности	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 — 55 °C; цена деления 1 °C	ГОСТ 215-73Е
3.2. Вспомогательные устройства
	Аквадистиллятор
ТУ 61-1-721-79 Баня водяная
ТУ 64-1-2850-76	Вакуумный компрессор марки ВН-461М

Ротационный испаритель ИР-1

МРТ 42-2589-66

Сорбционные стеклянные трубки длиной 6 см и внутренним диаметром 0,4 см

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Стекловата

3.4. Реактивы

Ацетон, ч.д.а.	ГОСТ 2603-79
Бензол, х.ч. ГОСТ 5955-81
Дистиллированная вода	ГОСТ 6709-77
Гексан, х.ч. ТУ 6-09-4521-77
Диметилсульфат
Натрия сульфат безводный, ч.д.а.	ГОСТ 4166-76
Натрия хлорид, ч.д.а.	ГОСТ 4233-77
SE-30,5% на хроматоне N-Super, фр. 0,16 — 0,20 мм (готовая насадка для газовой хроматографии, производство Чехия)
Спирт метиловый, х.ч.	ГОСТ 6995-77
Спирт этиловый, х.ч.	ТУ 6-09-1710-77
Уголь активированный, марки ОУ-А
п-хлорфенол, ч.	ТУ 6-09-1788-77
	4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
	4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в стандартных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор п-хлорфенола для градуировки (c = 0,5 мг/см3). 50 мг п-хлорфенола вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 месяц в холодильнике.

Рабочий раствор п-хлорфенола для градуировки (c = 0,005 мг/см3).

1,0 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 месяц в холодильнике.

Натрия хлорид, насыщенный раствор. 30 г натрия хлорида вносят в химический стакан вместимостью 100 см3 и растворяют в 70 см3 дистиллированной воды.

Диметилсульфат, 5% раствор в абсолютном метиловом спирте. 3,8 см3 диметилсульфата растворяют в 100 см3 абсолютного метилового спирта.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционную трубку перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, высушивают в токе азота. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 2000 см3/ч при температуре 240 °C в течение 16 — 20 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе. Сорбционные трубки заполняют 100 — 200 мг активированного угля. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой, закрывают заглушками и хранят в закрытых склянках не более 1 месяца.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах п-хлорфенола. Она выражает зависимость высоты пика на хроматограмме (мм2) от массы п-хлорфенола (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (c = 0,005 мг/см3), см3	0,1	0,2	0,5	1,0	2,0
Масса в 5 мм3 гексана, мкг	0,0005	0,001	0,0025	0,005	0,01

5 см3 градуировочного раствора помещают в колбу ротационного испарителя и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 3,0 см3 5% раствора диметилсульфата в абсолютном метиловом спирте, прибавляют 1,0 г безводного сульфата натрия. Присоединяют к колбе обратный холодильник и помещают ее на 10 мин в водяную баню при температуре 55 °C. После окончания реакции метилирования содержимое колбы охлаждают, прибавляют 3,0 см3 насыщенного водного раствора хлористого натрия, 1,0 см3 гексана несколько раз энергично встряхивают и после разделения слоев отбирают для анализа органическую фазу.

В испаритель хроматографа вводят 5 мм3 органической фазы и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонки	80 °C
температура испарителя	150 °C
температура детектора	150 °C
расход газа-носителя (азота)	2 дм3/ч
чувствительность шкалы электрометра	1 \times 10^{- 11}A
скорость движения диаграммной ленты	10 мм/мин
время удерживания п-хлорметилфенилового эфира	1 мин 30 сек
время удерживания гексана	10 сек

На хроматограмме измеряют высоту пиков п-хлорметилфенилового эфира и по средним значениям из 5-ти серий устанавливают градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в месяц и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 1,0 дм3/мин аспирируют через 2-е параллельно соединенные сорбционные трубки в течение 30 мин. После отбора пробы концы трубки закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб — не более 3 дней.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Активированный уголь из сорбционных трубок высыпают в химический стакан вместимостью 50 см3, добавляют 10 — 15 см3 бензола и в течение часа экстрагируют п-хлорфенол. Экстракт количественно переносят в колбу ротационного испарителя и далее проводят анализ в условиях, указанных в разделе 7.3. На хроматограмме измеряют высоту пика и по градуировочной характеристике определяют массу п-хлорфенола в пробе.

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

C = \frac{m \cdot V_{1}}{V_{2} \cdot V_{0}} , где

m — масса п-хлорфенола в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V_{1} — общий объем экстракта, см3;

V_{2} — объем пробы, введенной в хроматограф, см3;

V_{0} — объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где

---