МУК 4.1.643-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по ионохроматографическому определению хлора, брома, хлороводорода и бромоводорода в атмосферном воздухе

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ХЛОРА, БРОМА, ХЛОРОВОДОРОДА И БРОМОВОДОРОДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

МУК 4.1.643-96

Дата введения — с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают ионохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания хлора, брома, хлороводорода и бромоводорода в диапазонах концентраций соответственно: 0,024 — 0,45 мг/м3; 0,032 — 0,6 мг/м3; 0,16 — 3,0 мг/м3; 0,08 — 1,5 мг/м3.

Хлор — зеленовато-желтый газ с резким запахом, сильнодействующее ядовитое вещество, относится ко 2-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест — 0,1 мг/м3, ПДКс.с. — 0,03 мг/м3.

Бром — тяжелая жидкость красно-бурого цвета, яд. Вызывает ожоги кожи, слезоточение, кашель, головную боль. Раздражает дыхательные пути, относится ко 2-му классу опасности. ПДКс.с. для атмосферного воздуха населенных мест — 0,04 мг/м3.

Хлороводород — при обычных условиях бесцветный газ с резким запахом. Вызывает раздражение слизистых оболочек, чувство удушья, насморк, кашель, разрушает зубы, относится к 2-му классу опасности. ПДКм.р. и с.с. для атмосферного воздуха населенных мест — 0,2 мг/м3.

Бромоводород — при обычных условиях бесцветный газ с резким запахом. Вызывает слабость, кашель, кровотечения из носа, головные боли, рвоту, относится к 3-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест — 1,0 мг/м3, ПДКс.с. — 0,1 мг/м3.

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 17,3%, при доверительной вероятности 0,95.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения концентрации хлора, брома, хлороводорода, бромоводорода выполняют методом жидкостной ионной хроматографии. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в щелочной раствор пероксида водорода, переведением хлора и брома в хлорид- и бромид-ионы. Для определения хлороводорода и бромоводорода отделяют хлор и бром, поглощая их четыреххлористым углеродом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы для хлора и хлороводорода — 0,024 мкг; для брома и бромоводорода — 0,048 мкг.

Определению не мешают: фториды, карбонаты, сульфаты, фосфаты.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

ГОСТ 25336-82

Термос бытовой широкогорлый

ОСТ 21-4-77

Установка «Aquapur» для деионизации воды (производство Германия)

Часовое стекло

ГОСТ 14919-83Е

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного ионного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на жидкостном ионном хроматографе.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на жидкостном ионном хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор для градуировки, при определении хлора и хлороводорода (c ионов хлора = 2,4 мг/см3). 0,3957 г натрия хлорида вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение длительного времени.

Рабочий раствор для градуировки при определении хлора и хлороводорода (c ионов хлора = 0,024 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение длительного времени.

Исходный раствор для градуировки при определении брома и бромоводорода (c ионов брома = 1,2 мг/см3). 0,1544 г натрия бромида вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х недель в темной склянке.

Рабочий раствор для градуировки при определении брома и бромоводорода (c ионов брома = 0,012 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив 2 недели в темной склянке.

Поглотительный раствор. 8,0 г гидроксида натрия растворяют в 1,0 дм3 деионизованной воды. Срок хранения раствора — 1 месяц в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Перед отбором проб раствор гидроксида натрия смешивают с пероксидом водорода в соотношении 3:1.

Элюент, раствор натрия карбоната 10^{- 3}M . 0,212 г карбоната натрия растворяют в 2-х литрах деионизованной воды. Избегать попадания пузырьков газа CO_{2} в насос хроматографа! Раствор устойчив в течение длительного времени.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Для заполнения хроматографических колонок взвешивают по 0,8 г анионитов ХИКС-1 и АРА-12 л, 3 г катионита КУ-2-8, помещают в химические стаканы вместимостью 50 см3, приливают 20 см3 деионизованной воды и перемешивают на магнитной мешалке в течение 5 — 7 мин для образования суспензии.

Чистые металлические колонки (предварительная, разделительная, концентрационная, подавительные и дросселирующая) заполняются ионообменниками с помощью наполнителя, в который заливают суспензию. Заполнение производится 20 — 30 мин при максимальном расходе насоса. При заполнении колонки на слой адсорбента кладут небольшой слой стекловаты и наворачивают штуцер. Колонки устанавливают в термостат хроматографа, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, устанавливающую зависимость высоты пика (см) от концентрации Cl-ионов и Br-ионов (мкг/см3), строят по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и 2, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики

В концентрационную колонку хроматографа с помощью шприца дозируют 1 см3 каждого градуировочного раствора хлорида натрия (табл. 1) и 4 см3 каждого градуировочного раствора бромида натрия (табл. 2).

Анализ проводят в следующих условиях:

На полученных хроматограммах измеряют высоты пиков хлора и брома, и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировки проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха производят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Для определения хлороводорода и бромоводорода (проба 1) воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют в течение 20 мин через 2 последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой стеклянной пластинкой, в первом из которых содержится 5 см3 четыреххлористого углерода (для улавливания хлора и брома), во втором — 10 см3 щелочного раствора пероксида водорода (для улавливания хлороводорода и бромоводорода). Поглотительный сосуд с четыреххлористым углеродом необходимо поместить в смесь льда с хлоридом натрия. Одномоментно производят отбор пробы для определения суммы хлора и хлороводорода, брома и бромоводорода (проба 2), аспирируя воздух со скоростью 0,2 дм3/мин в течение 20 мин через поглотительный сосуд со стеклянной пористой пластинкой, содержащий 10 см3 щелочного раствора пероксида водорода. После окончания отбора проб воздуха поглотительные сосуды закрывают резиновыми заглушками и транспортируют к месту выполнения анализа. Отобранные пробы можно хранить в течение 6 ч. Содержимое 1-го поглотительного прибора пробы 1 (четыреххлористый углерод) сливают в специальную емкость для отработанных ядовитых органических жидкостей.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержимое 2-го поглотительного прибора пробы 1 сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, поглотительный сосуд ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную колбу, объем колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится смесь хлоридов и бромидов, образованных при поглощении хлороводорода и бромоводорода. Пробу 2 сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, поглотительный сосуд ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную колбу. Объем колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится смесь хлоридов и бромидов, образованных при поглощении хлора, брома, хлороводорода и бромоводорода. Пробы 1 и 2 переливают в химические стаканы и кипятят 5 — 6 мин для разложения остатков пероксида водорода, т.к. попадание газа в хроматограф дестабилизирует его работу. После охлаждения пробы 1 и 2 снова выливают в мерные колбы вместимостью 25 см3, доводят деионизованной водой до метки и анализируют в условиях, указанных в п. 7.3. На хроматограммах измеряют высоты пиков хлоридов и бромидов и по градуировочным характеристикам определяют их концентрацию в пробах.

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Концентрацию хлороводорода в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

V_{0} — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

a_{1} — концентрация Cl-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

V_{1} — объем пробы, 25 см3;

1,03 — коэффициент пересчета Cl — в хлороводород;

Концентрацию бромоводорода в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

V_{0} — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

b_{1} — концентрация Br-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

V_{1} — объем пробы, 25 см3;

1,01 — коэффициент пересчета Br — в бромоводород;

C = \frac{a_{2} \cdot V_{2} - a_{1} \cdot V_{1}}{V_{0}} , где

a_{2} — концентрация Cl-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3,

Концентрацию брома в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

C = \frac{b_{2} \cdot V_{2} - b_{1} \cdot V_{1}}{V_{0}} , где

b_{2} — концентрация Br-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3,

V_{2} — объем пробы, 25 см3;

V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где