МУК 4.1.622-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению метиламина в атмосферном воздухе
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе Государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем
Главного государственного санитарного
врача Российской Федерации
31 октября 1996 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Дата введения — с момента утверждения
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания метиламина в диапазоне концентраций 0,002 — 0,04 мг/м3.
Метиламин — бесцветный газ с резким специфическим запахом, температура кипения — -6,5 °C, температура плавления — -93,5 °C. Хорошо растворим в воде этаноле, эфире.
Обладает раздражающим действием, поражает нервную систему. Предельно допустимая концентрация: максимальная разовая — 0,004 мг/м3, среднесуточная — 0,001 мг/м3. Класс опасности — 2.
1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерение концентрации метиламина выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование метиламина из воздуха осуществляют на твердый пленочный сорбент. Десорбцию вещества проводят водой.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 5,0 нг.
Определению не мешают: вода, углеводороды, спирты, кетоны, амины.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
3.1. Средства измерений
| Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором | |
| Барометр-анероид М-67 | ТУ 2504-1797-75 |
| Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24108-80Е | |
| Линейка измерительная | ГОСТ 427-75 |
| Лупа измерительная | ГОСТ 8309-75 |
| Меры массы | ГОСТ 7328-82Е |
| Микрошприц МШ-10М ГОСТ 8043-74 | |
| Посуда стеклянная лабораторная | ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е |
| Секундомер СДС пр 1-2-000 | ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 — 55 °C, цена деления 1 °C | ГОСТ 215-73Е |
| Электроаспиратор ГОСТ 17.2.6.01-86 | |
| 3.2. Вспомогательные устройства | |
| Аквадистиллятор | |
| ТУ 61-1-721-79 | Баня водяная |
| Вакуумный компрессор марки ВН-461М | |
Насадочная хроматографическая колонка из стекла длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
Сорбционные трубки длиной 170 мм и внутренним диаметром 9 мм с перфорированными перегородками (рис. 1)
Чашка выпарительная фарфоровая
3.3. Материалы
| Водород сжатый ГОСТ 3022-70 | |
| Воздух сжатый | ГОСТ 11882-73 |
| Гелий сжатый | ТУ 51-940-80 |
| Стекловата или стекловолокно | |
| Стеклянные заглушки | |
| Стеклянные гранулы диаметром 1 — 2 мм | |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | ГОСТ 4517-87 |
|---|---|
| Калия гидроксид, х.ч. | ГОСТ 24363-80 |
| Кислота винная | ГОСТ 5817-77 |
| Кислота ортофосфорная, х.ч. | ГОСТ 6552-80 |
| Метиламин 30% раствор | ТУ 6-09-2088-84 |
| Натрий уксуснокислый 3-водный | ГОСТ 199-78 |
| Полиэтиленгликоль (ПЭГ-20М), М. м. 20000 | |
| Спирт этиловый ректификованный технический | ГОСТ 18300-87 |
| Хлороформ для хроматографии, х.ч. | ТУ 6-09-4263-76 |
| Хроматон N-AW-DMCS, фр. 0,16 — 0,25 мм фирмы «Lachema», ЧССР |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор метиламина для градуировки (c = 1 мг/см3). 0,83 г 30% раствора метиламина вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 неделя.
Рабочий раствор метиламина для градуировки (c = 0,1 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 10 см3 исходного раствора, доводят раствор до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 неделя.
Насыщенный раствор гидроокиси калия готовят растворением в фарфоровом стакане 100 г KOH в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения — не ограничен.
3% раствор ортофосфорной кислоты готовят растворением 1,6 см3 ортофосфорной кислоты в 97 см3 дистиллированной воды. Срок хранения — не ограничен.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки
Насадку хроматографической колонки готовят из расчета 3% гидроокиси калия и 10% ПЭГ — 20 М от массы хроматона. На одну колонку требуется 8,2 г (22 см3) твердого носителя. Навеску 0,246 г гидроокиси калия растворяют в этаноле, а навеску 0,82 г ПЭГ — 20 М — в хлороформе. Приготовленным раствором гидроокиси калия заливают навеску хроматона, помещенную в фарфоровую чашку. Смесь осторожно перемешивают сначала при комнатной температуре, затем на водяной бане до полного удаления растворителя. Аналогичным образом на сухой сорбент с гидроокисью калия наносят ПЭГ — 20 М. Приготовление насадки ведут в вытяжном шкафу.
Подготовка хроматографической колонки и наполнение ее насадкой выполняется по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Затем колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, тренируют в токе гелия (40 — 60 дм3/мин) в течение 14 ч: по 2 ч при 60, 90, 120, 150 °C и 6 ч при 200 °C.
Конец предварительно вымытой и высушенной сорбционной трубки опускают в пробирку с 3%-ным раствором фосфорной кислоты и засасывают такое его количество, чтобы весь слой гранул был смочен. Излишек раствора выдувают. Герметично упакованные трубки могут храниться в течение недели.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах метиламина методом абсолютной градуировки. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от массы метиламина (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
| Номер раствора для градуировки | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора для градуировки (c = 0,1 мг/см3), см3 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 5,0 | 10,0 |
| Масса метиламина в 5 мм3, мкг | 0,005 | 0,010 | 0,020 | 0,050 | 0,100 |
В испаритель прибора вводят по 5 мм каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:
На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков метиламина и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют один раз в месяц и при смене партии реактивов.
7.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
Анализируемый воздух со скоростью 20 дм3/мин протягивают в течение 30 мин через вертикально установленную сорбционную трубку, обработанную фосфорной кислотой.
Срок хранения проб в герметической упаковке — не более 7 дней.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
После отбора пробы воздуха через сорбционную трубку, установленную вертикально, каплями пропускают воду и собирают в цилиндр или пробирку 1 см3 элюата. Затем элюат нейтрализуют, добавляя около 10 мм3 насыщенного раствора щелочи до pH = 7, добавляют по 0,1 г винной кислоты и ацетата натрия. Раствор перемешивают и анализируют, вводя по 5 мм3 пробы не менее 2-х раз.
На хроматограмме измеряют высоту пика и по градуировочной характеристике определяют массу метиламина в пробе.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Концентрацию метиламина в воздухе (c) в мг/м3 вычисляют по формуле:
m — масса метиламина в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V_{1} — общий объем раствора пробы, мм3;
V_{2} — объем раствора, взятого на анализ, мм3;
V_{0} — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;
V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где
P — атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t — температура воздуха в местах отбора проб, °C;
V_{t} — объем пробы воздуха, дм3.
Методические указания разработаны Л.К. Вагиной, Н.А. Титовой, Л.П. Слуцковской (ВНИИ нефтехимических процессов, г. С.-Петербург).