МУК 4.1.617-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению ксиленолов, крезолов и фенола в атмосферном воздухе
Актуально на 31.10.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.617-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению ксиленолов, крезолов и фенола в атмосферном воздухе". МУК 4.1.617-96. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-617-96
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 № 30). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 876). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимых для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797). Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе Государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
Первым заместителем Председателя
Госкомсанэпиднадзора России — заместителем
Главного государственного санитарного
врача Российской Федерации
31 октября 1996 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ КСИЛЕНОЛОВ, КРЕЗОЛОВ И ФЕНОЛА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Дата введения — с момента утверждения
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания ксиленолов, крезолов и фенола в диапазоне концентрации 0,004 — 0,1 мг/м3.
Эмпирические и структурные формулы фенола, крезолов, ксиленолов представлены в табл. 1.
Сокращения в табл. 2: бц. — бесцветный, возг. — возгоняется, ж. — жидкость, крист. — кристаллы, пр. — призмы.
1. Индекс справа вверху означает температуру (°C), для которой приводится данное значение.
2. Условные обозначения и сокращения: р. — растворяется во всех соотношениях; бзл. — бензол; глиц. — глицерин; хлф. — хлороформ; гор. — горячий; л. р. — легко растворяется; т. р. — трудно растворяется.
Фенол, крезолы, ксиленолы обладают кожно-резорбтивным действием.
ПДК фенола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая — 0,01 мг/м3, среднесуточная — 0,003 мг/м3. ПДК трикрезола (смесь изомеров крезола) в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая и среднесуточная — 0,005 мг/м3. ПДК 2,6-ксиленола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая — 0,02 мг/м3, среднесуточная — 0,01 мг/м3.
1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 24%, при доверительной вероятности 0,95.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерение концентрации ксиленолов, крезолов и фенола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду.
Нижний предел измерения в объеме пробы — 5 мг.
Определению не мешают: гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, спирты, кислоты, эфиры, хлороформ.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
| При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. | |
| 3.1. Средства измерений | |
| Хроматограф газовый модели 3700 с пламенно-ионизационным детектором или иной с близкими техническими характеристиками | ТУ 25-0585.110-86 |
| Аспирационное устройство, модель 822, либо иное, позволяющее производить отбор проб со скоростью 15 дм3/мин ТУ 64-1-862-77 | |
| Барометр мембранный метеорологический | ГОСТ 8.431-81 |
| Весы лабораторные аналитические 2-го класса точности | ГОСТ 24104-80 |
| Воронки делительные емкостью 25 см3 | ГОСТ 8613-75 |
| Колбы мерные емкостью 100, 1000 см3 | ГОСТ 1770-74 |
| Линейка измерительная с ценой деления 1 мм ГОСТ 427-75 | |
| Лупа измерительная | ГОСТ 8309-75 |
| Меры массы ГОСТ 7328-82Е | |
| Микрошприц «Газохром 101» | ТУ 25.02-2152-76 |
| Пипетки объемом 0,2; 1; 5; 10 см3 | ГОСТ 20292-74 |
| Посуда лабораторная стеклянная | ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е |
| Секундомер СДС, пр-1-2-000 | ГОСТ 5072-79 |
| Термометр метеорологический ТМ-1 ГОСТ 112-78Е | |
| 3.2. Вспомогательные устройства | |
| Хроматографическая колонка из стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм | |
Вакуумная установка УК40-20М, либо иная с близкими техническими характеристиками
Поглотительные приборы, разработанные ВНИИ биологического приборостроения (рис. 1)
3.3. Материалы
| Азот в баллоне | ГОСТ 9293-74 |
| Воздух в баллоне | ГОСТ 11882-73 |
| Водород в баллоне ГОСТ 3022-89 | |
| Стекловата обезжиренная | |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77 | |
| Гексан, ч. | ТУ 6-09-3375-78 |
| Диметилхлорсилан, ч. | ТУ 6-09-3278-78 |
| Метилен хлористый, х.ч. | ТУ 6-09-2662-77 |
| о-Крезол, ч. | ТУ 6-09-2443-77 |
| м-Крезол, ч. | ТУ 6-09-3772-76 |
| п-Крезол, ч. | ТУ 6-09-2444-77 |
| 2,3-Ксиленол, ч. | ТУ 6-09-07-876-77 |
| 2,4-Ксиленол, ч. | ТУ 6-09-07-877-77 |
| 2,5-Ксиленол, ч. | ТУ 6-09-07-482-75 |
| 2,6-Ксиленол, ч. | ТУ 6-09-07-483-75 |
| 3,4-Ксиленол, ч. | ТУ 6-09-2473-72 |
| 3,5-Ксиленол, ч. | ТУ 6-09-2474-72 |
| Натрий углекислый, х.ч. | ГОСТ 83-79 |
| 2-Нафтол, ч.д.а. | ГОСТ 5835-79 |
| Уксусный ангидрид, ч.д.а. | ГОСТ 5815-77 |
| Фенол, ч.д.а. | ГОСТ 6417-72 |
| Насадка для заполнения колонки: 15% SE-30 на хроматроне N-AW, 0,16 — 0,20 мм (готовая) | |
| Этанол | ГОСТ 18300-87 |
| Фенол, крезолы, ксиленолы, 2-нафтол очищают перекристаллизацией из воды | |
| Гексан, этанол, диметилхлорсилан очищают перегонкой | |
| 4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ | |
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, имеющих опыт работы на газовом хроматографе.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
- при проведении процессов приготовления растворов и подготовке проб к анализу соблюдают следующие условия:
| температура воздуха | 20 +/- 10 °C |
|---|---|
| атмосферное давление | 630 — 800 мм рт. ст. |
| влажность воздуха | не более 80% при температуре 25 °C; |
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка посуды и хроматографической колонки, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Подготовка посуды и хроматографической колонки
Обработка посуды раствором диметилхлорсилана. Поглотительные приборы, хроматографическую колонку, стекловату и всю используемую в работе посуду, за исключением мерной, тщательно моют и сушат. Ополаскивают обрабатываемые стеклянные поверхности последовательно 2% раствором диметилхлорсилана, гексаном, 5 объемами водопроводной воды и 4 объемами дистиллированной воды, затем сушат в сушильном шкафу.
Заполнение и кондиционирование хроматографической колонки. Один конец хроматографической колонки закрывают тампоном из стекловаты размером 3 — 4 мм и подсоединяют к вакуумной установке. К другому концу колонки присоединяют воронку и после включения вакуумной установки в колонку засыпают небольшими порциями насадку, добиваясь равномерного заполнения колонки и уплотнения насадки осторожным постукиванием или с помощью вибратора. Заполненную колонку устанавливают в хроматограф, не присоединяя к детектору. Второй конец колонки закрывают стекловатой. Кондиционирование проводят в токе газа-носителя (азота) со скоростью 20 см3/мин при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем температуру термостата колонки повышают со скоростью 1 °C/мин до максимальной рабочей температуры, но при температурах 50, 80, 110, 150 °C выдерживают колонку в течение 30 мин. При температуре 190 °C колонку кондиционируют в течение 24 ч. Если по каким-либо причинам процесс прерывается, дальнейшее кондиционирование следует начинать с продувки колонки газом-носителем при комнатной температуре в течение 1 часа, затем повышать температуру термостата колонки со скоростью 1 °C/мин до уровня температуры, достигнутого ранее, и продолжить кондиционирование по описанной схеме.
После кондиционирования колонку охлаждают, подсоединяют детекторный конец к детектору, нагревая термостат колонки со скоростью 3 °C/мин, выводят хроматограф на рабочий режим. В диапазоне измерения входного тока электромера 0 - 2 \times 10^{- 10}A регистрируют фоновый сигнал. Дрейф нулевой линии не должен превышать 5% сигнала самописца за 1 ч. В противном случае отсоединяют детекторный конец колонки и продолжают кондиционирование колонки.
7.2. Приготовление растворов
Диметилхлорсилан. 2% раствор в гексане готовят растворением 2,0 см3 диметилхлорсилана в 100 см3 гексана.
Раствор натрия углекислого с концентрацией 0,045 г/см3 готовят растворением 45,0 г натрия углекислого в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1000 см3.
Исходный стандартный раствор фенола с концентрацией 0,5 мг/см3 готовят растворением 50,0 мг фенола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.
Исходный стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 0,5 мг/см3 готовят растворением навесок по 50 мг орто-, мета- и пара-крезолов в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.
Исходный стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 1,0 мг/см3 готовят растворением 100 мг 2,6-ксиленола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.
Исходный стандартный раствор ксиленолов, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 0,2 мг/см3 готовят растворением навесок по 20,0 мг каждого вещества в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.
Исходный стандартный раствор 2-нафтола (внутренний стандарт) с концентрацией 0,8 мг/см3 готовят растворением 80 мг 2-нафтола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.
Рабочий стандартный раствор фенола с концентрацией 1,5 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{см}^{3} готовят разбавлением 3,0 см3 исходного стандартного раствора фенола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.
Рабочий стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 2,5 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{см}^{3} готовят разбавлением 0,5 см3 исходного стандартного раствора крезолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.
Рабочий стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 3 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{см}^{3} готовят разбавлением 3 см3 исходного стандартного раствора 2,6-ксиленола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.
Рабочий стандартный раствор изомеров ксиленола, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 6 \times 10^{- 3}\text{мг}/\text{см}^{3} готовят разбавлением 3,0 см3 исходного стандартного раствора ксиленолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.
Рабочий стандартный раствор 2-нафтола с концентрацией 4 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{см}^{3} готовят разбавлением 5,0 см3 исходного стандартного раствора 2-нафтола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.
Поглотительный раствор № 1 с концентрацией 2-нафтола 4 \times 10^{- 4}\text{мг}/\text{см}^{3} готовят разбавлением 1,0 см3 рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{см}^{3} раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.
Поглотительный раствор № 2 с концентрацией 2-нафтола 1,6 \times 10^{- 4}\text{мг}/\text{см}^{3} готовят разбавлением 4,0 см3 рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{см}^{3} раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.
Стандартные и поглотительные растворы следует хранить в тщательно закрытой стеклянной посуде, предварительно обработанной диметилдихлорсиланом (см. п. 7.1), при температуре +4 °C. Максимальный срок хранения исходных стандартных растворов — 3 месяца, рабочих стандартных и поглотительных растворов — 5 суток.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают с использованием калибровочных коэффициентов на градуировочных растворах.
Для приготовления градуировочных растворов фенола (градуировочные растворы № 1 — 6), крезолов (градуировочные растворы № 7 — 11), ксиленолов (градуировочные растворы № 12 — 22), в мерные колбы объемом 100 см3 помещают указанные в таблицах 4, 5, 6, 7 количества стандартных рабочих растворов фенола (табл. 4), крезолов (табл. 5), ксиленолов (табл. 6, 7), стандартного раствора 2-нафтола (внутренний стандарт) и доводят уровень раствора в колбе до метки раствором натрия углекислого.
Градуировочные растворы фенола
Градуировочные растворы крезолов
Градуировочные растворы 2,6-ксиленола
Градуировочные растворы изомеров ксиленола, содержащие 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы
В делительные воронки помещают по 20 см3 градуировочных растворов, вносят по 0,4 см3 уксусного ангидрида, содержимое интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Образовавшиеся ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом, порциями по 2 см3. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01 — 0,02 см3.
Недопустимо полное удаление растворителя!
В испаритель хроматографа вводят 0,0004 — 0,001 см3 растворов. Объем вводимой пробы подбирают таким образом, чтобы без изменения диапазонов входного и выходного сигналов электрометра пики анализируемых компонентов находились в пределах шкалы самописца. Компоненты идентифицируют по относительным временам удерживания, принимая время удерживания 2-нафтилацетата равным единице. Определяют площади пиков. При анализе крезолов суммируют площади пиков с относительными временами удерживания 0,14 (ацетат о-крезола) и 0,16 (ацетаты м- и п-крезолов), определяя таким образом суммарное содержание крезолов. Аналогично при анализе ксиленолов суммируют площади пиков, соответствующих изомерам ксиленола (за исключением 2,6-ксиленола), с относительными временами удерживания 0,21; 0,22; 0,23; 0,25; 0,27. Содержание 2,6-ксиленола определяют отдельно по площади пика с относительным временем удерживания — 0,20.
Растворы хроматографируют трижды. Полученные значения площадей усредняют. Для каждого градуировочного раствора i вычисляют относительный калибровочный коэффициент Ki по формуле:
Si, Sst — площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно;
mi, mst — количество анализируемого вещества и внутреннего стандарта в пробе соответственно.
Процедуру градуировки повторяют 5 раз. Для каждого из анализируемых веществ сравнивают коэффициенты Ki при разных соотношениях количеств данного вещества и внутреннего стандарта в пробе.
Если Ki для каждого вещества систематически изменяется, строят график в координатах Ki — Si/Sst. При анализе, в зависимости от соотношения площадей пиков анализируемого вещества и стандарта, определяют Ki.
Если значения Ki для каждого вещества изменяются незначительно и несистематически, вычисляют среднее значение Ki для данного вещества и величину среднеквадратичного отклонения SKi по формуле:
SKi = \frac{(Kij - Kij^{2})}{(n - 1)} , где
n — количество вычисленных значений Ki для данного вещества.
Определение Ki для градуировочных растворов № 2, 8, 13, 19 повторяют не реже одного раза в месяц. Если полученные при этом значения Ki не удовлетворяют критерию [Ki — Ki] < 2 · SKi, градуировку выполняют по полной схеме.
Анализ градуировочных растворов проводят в следующих условиях:
Относительные времена удерживания:
7.4. Отбор проб
Отбор проб производится согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
Отбор проб осуществляют с помощью двух последовательно соединенных посредством фторопластовой трубки поглотительных приборов, каждый из которых содержит по 10 см3 поглотительного раствора № 1. Если концентрация фенола в анализируемом воздухе превышает 2 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{м}^{3} и (или) концентрация 2,6-ксиленола превышает 4 \times 10^{- 2}\text{г}/\text{см}^{3} , используют поглотительный раствор № 2.
Для определения максимальной разовой концентрации анализируемый воздух аспирируют через поглотительные приборы со скоростью 15 дм3/мин в течение 20 мин. Затем содержимое двух поглотительных приборов объединяют.
Пробы можно хранить в холодильнике в тщательно закупоренной силанизированной посуде при температуре +4 — +10 °C не более 5-ти суток.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отобранную пробу помещают в делительную воронку, вносят 0,4 см3 уксусного ангидрида и содержимое воронки интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом порциями по 2 см3. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01 — 0,02 см3 анализируемого раствора. Для каждого из анализируемых веществ вычисляют массу вещества в пробе (M) по формуле:
M(\text{мг}) = \frac{Q \cdot Ki \cdot Si}{Sst} , где
Q — количество внутреннего стандарта в пробе, мг.
Если при отборе пробы использовали поглотительный раствор № 1, Q = 0,008 мг; если использовали поглотительный раствор № 2, Q = 0,032 мг;
Ki — относительный калибровочный коэффициент для данного вещества;
Si, Sst — площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию вещества в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
M — масса вещества в пробе, мг;
V_{0} — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, м3;
V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где
V_{t} — объем отобранной пробы воздуха, дм3;
Методические указания разработаны И.А. Фатхулиным, М.П. Мочаловой, А.А. Костюкович (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).