МУК 4.1.614-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по определению диэтилфталата в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе Государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимых для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797).
Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем
Главного государственного санитарного
врача Российской Федерации
31 октября 1996 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Дата введения — с момента утверждения
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания диэтилфталата в диапазоне концентраций 0,008 — 0,1 мг/м3 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Диэтилфталат (диэтиловый эфир ортофталевой кислоты) — прозрачная бесцветная жидкость без запаха. Нерастворим в воде. Хорошо растворим в метиловом, этиловом и бутиловом спиртах, ацетонитриле, бензоле, эфире и пропиленкарбонате. Температура плавления — 3 °C, температура кипения — 298 — 299 °C, плотность — 1,118 г/см3. В воздухе находится в виде аэрозоля и паров.
Диэтилфталат обладает общетоксическим действием. ОБУВ в воздухе — 0,01 мг/м3.
1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 16%, при доверительной вероятности 0,95.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения концентрации диэтилфталата в атмосферном воздухе выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием.
Отбор проб осуществляют концентрированием в пропиленкарбонат.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы (10 мм3) — 0,016 мкг.
Определению не мешает присутствие фталида, дибутилфталата, дифенилоксида, диметилфталата, диметилизофталата.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
| Микроколоночный жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором | |
| Барометр-анероид М-67 | ТУ 2504-1797-75 |
| Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е | |
| Линейка измерительная | ГОСТ 17435-72 |
| Лупа измерительная | ГОСТ 8309-75 |
| Меры массы ГОСТ 7328-82Е | |
| Посуда стеклянная лабораторная | ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е |
| Секундомер ГОСТ 9736-80 | |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0 — 55 °C, цена деления 1 °C | ГОСТ 215-73Е |
| Электроаспиратор ЭА-1 | ОСТ 95.10052-84 |
| 3.2. Вспомогательные устройства | |
| Хроматографическая колонка из стекла длиной 120 мм и внутренним диаметром 2 мм | |
| Вакуумный компрессор марки ВН-461М | |
| Дистиллятор | |
Ректификационная колонка длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число — 5
Насадка — спиральки Левина из нержавеющей стали (2 x 2 x 0,2 мм)
Ректификационная колонка длиной 1,5 м, внутренним диаметром 30 мм, флегмовое число — 2
3.3. Материалы
| Азот сжатый | ГОСТ 9293-74 |
| Воздух сжатый | ГОСТ 11882-73 |
| Водород сжатый ГОСТ 3022-89 | |
| 3.4. Реактивы | |
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, имеющих опыт работы на жидкостном хроматографе.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка реактивов и приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
7.1. Подготовка реактивов и приготовление растворов
Ацетонитрил. Очищают технический ацетонитрил путем ректификации на ректификационной колонке длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число — 5. Для чего ацетонитрил кипятят с обратным холодильником в присутствии перманганата калия из расчета 1 г перманганата калия на 1 дм3 растворителя. Кипячение проводят до полного перехода перманганата калия в двуокись марганца. Перед ректификацией осадок двуокиси марганца отделяют путем фильтрации через фильтр Шотта № 4. Основную фракцию отбирают при температуре 81,6 °C в пределах колебаний +/- 1 °C и при атмосферном давлении.
Пропиленкарбонат очищенный получают из пропиленкарбоната путем ректификации под вакуумом на ректификационной колонке длиной 1,5 м и внутренним диаметром 30 мм, флегмовое число — 2. Насадка — никелевые спиральки (3 · 3 · 0,1 мм). Основную фракцию отбирают при температуре 61 °C (1 мм рт. ст.) в пределах колебаний +/- 1 °C. Элюент: вода-ацетонитрил (6:1).
Исходный раствор диэтилфталата для градуировки (c = 1 мг/см3). 50 мг диэтилфталата вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки пропиленкарбонатом и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение суток при хранении в холодильнике.
Рабочий раствор диэтилфталата для градуировки (c = 0,1 мг/см3). 5,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем до метки пропиленкарбонатом и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение суток при хранении в холодильнике.
7.2. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают по 5-ти сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки пропиленкарбонатом и перемешивают.
| Номер раствора для градуировки | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (c = 0,1 мг/см3), см3 | 0,4 | 1,25 | 2,5 | 3,75 | 5,0 |
| Масса диэтилфталата в 10 мм3 раствора, мкг | 0,016 | 0,05 | 0,10 | 0,15 | 0,20 |
Инжектируют в хроматограф по 10 мм3 каждого градуировочного раствора.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
На полученной хроматограмме измеряют площади пиков и строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков (мм2) от массы диэтилфталата в хроматографируемом объеме пробы (мкг). Проверку градуировочной характеристики следует проводить при изменении условий анализа или партии реактивов, но не реже 1 раза в месяц.
7.3. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
Воздух со скоростью 20 дм3/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных сосуда Рыхтера, содержащих по 3,0 см3 пропиленкарбоната каждый, в течение 30 мин. Срок хранения проб в закрытых сосудах в холодильнике — в течение суток.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Растворы из поглотительных сосудов Рыхтера анализируют раздельно. Содержимое каждого из сосудов переносят в отдельную пробирку с пришлифованной пробкой. При необходимости объем растворов доводят до 3 см3 пропиленкарбонатом.
Хроматографирование полученных растворов проводят в тех же условиях по отношению к тому же элюенту, что и при построении градуировочного графика (п. 7.2). На полученной хроматограмме измеряют площади пиков диэтилфталата и по градуировочной характеристике определяют массу диэтилфталата в пробе.
Если во втором поглотительном сосуде обнаружено наличие диэтилфталата, то расчет его в воздухе проводят отдельно на основе данных каждого поглотительного сосуда и результаты суммируют.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию диэтилфталата в атмосферном воздухе (в мг/м3) вычисляют по формуле:
C = \frac{m \cdot V_{2}}{V_{1} \cdot V_{0}} , где
m — масса диэтилфталата в хроматографируемом объеме, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V_{1} — объем пробы, взятой на хроматографирование, см3;
V_{2} — общий объем анализируемого раствора, см3;
V_{0} — объем отобранного воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм3;
V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где
P — атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t — температура воздуха в местах отбора проб, °C;
V_{t} — объем пробы воздуха, дм3.
Методические указания разработаны Л.А. Бернштейном, Е.А. Осиповой, Е.И. Пичужкиной, В.Е. Эманом (НИИ «Экотокс», г. Москва).