МУК 4.1.4104-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение массовой концентрации винилацетата в воде. Методические указания по методам контроля

(утв. Роспотребнадзором 25.12.2024)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["Методические рекомендации по определению... (от 20.01.1982 N 2915-82)"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/2915-82" "Методические рекомендации по определению винилацетата в воде методом газожидкостной хроматографии (утв. Минздравом СССР 20.01.1982 N 2915-82)"
  n1["МУК 4.1.4104-24"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-4104-24" "МУК 4.1.4104-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение массовой концентрации винилацетата в воде. Методические указания по методам контроля ("
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 25 декабря 2024 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА В ВОДЕ

Методические указания по методам контроля МУК 4.1.4104-24

Дата введения 25 марта 2025 года

1. Разработаны ФБУН «Уфимский НИИ медицины труда и экологии человека» (Э.Р. Шайхлисламова, А.Б. Бакиров, Р.А. Даукаев, Т.К. Ларионова, Е.Е. Зеленковская, Д.Э. Мусабиров, М.В. Курилов).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «25» декабря 2024 г.

3. МУК 4.1.4104-24 введены взамен Методических рекомендаций по определению винилацетата в воде методом газожидкостной хроматографии, утвержденных заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 20.01.1982 № 2915-82.

I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее — МУК) описывают порядок применения метода газовой хроматографии для определения массовой концентрации винилацетата в воде питьевой систем централизованного, в том числе горячего, и нецентрализованного водоснабжения, в воде подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, в воде плавательных бассейнов и аквапарков в диапазоне 0,1 — 0,4 мг/дм3.

1.2 МУК носят рекомендательный характер.

II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2.1. Винилацетат — этенилацетат; уксусной кислоты виниловый эфир <1>. Брутто формула C₄H₆O₂. Молекулярная масса 86,09 г/моль. CAS № 10805-4.

<1> В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2 Физические и химические свойства.

Бесцветная, летучая, легковоспламеняющаяся жидкость с эфирным запахом. Давление пара (при температуре плюс 20 °C) 11,7 кПа (88 мм рт. ст.). Растворимость в воде при температуре плюс 20 °C: 2 г/100 см3 (слабая). Температура плавления минус 93,2 °C, температура кипения плюс 72,7 °C. Хорошо растворим в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, ксилоле) и во многих других органических растворителях (спирте, эфире, гексане).

2.3 Краткая токсикологическая характеристика.

Согласно классификации опасности веществ, загрязняющих воду, винилацетат относится ко 2 классу (высоко опасный). Лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический. Винилацетат может поступать в воду в результате водоподготовки и миграции из материалов и реагентов. Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс > 3500 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс > 15810 мг/м3.

2.4 Область применения.

Основное применение винилацетата — промышленное. Мономер винилацетата используется в качестве промежуточного продукта для гомополимеризации и получения поливинилацетата, поливинилового спирта, а также сополимеризации с другими веществами, главным образом с винилхлоридом. Полимеры и сополимеры винилацетата имеют хорошие адгезионные, оптические, электроизоляционные и волокнообразующие свойства.

III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК, погрешность <2> (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

<2> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст (далее — ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002); ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст (далее — ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002).

Таблица 3.1

Метрологические характеристики

IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Измерения концентраций винилацетата выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.

4.2. Измерение винилацетата основано на его извлечении из водных растворов гексаном и определении с использованием кварцевой капиллярной колонки, идентификации винилацетата по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,1 мг/дм3.

V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Таблица 5.2

Реактивы

Вспомогательное оборудование, устройства, материалы

VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в эксплуатационной документации на используемые средства измерений и вспомогательное оборудование.

6.2. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83, приточно-вытяжную вентиляцию в соответствии с ГОСТ 12.4.021-75 и водопровод.

6.3. Измерения в соответствии с настоящими МУК может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику.

VII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 — 30 °C и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка средств измерений и вспомогательных устройств, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.

8.2. Подготовку хроматографа, капиллярной колонки проводят в соответствии с эксплуатационными документами.

8.2.1. Колонку предварительно кондиционируют, не соединяя выходные концы колонок с детектором, нагревая в термостате хроматографа до температуры плюс 240 °C и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. Условия кондиционирования (температура и время) могут быть заданы программным обеспечением на лабораторное оборудование (ГХ-ПИД), что не требует дополнительного контроля отдельными средствами измерений. Вход в детектор при этом заглушают графитовыми прокладками. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходные концы колонки подсоединяют к ГХ-ПИД. Контролируют шум и дрейф нулевой линии на соответствие эксплуатационным документам прибора. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала пламенно-ионизационного детектора должен быть не более 2·10-14 А. Дрейф нулевого сигнала пламенно-ионизационного детектора должен быть не более 4·10-13 А/ч. Если данные показатели не соответствуют установленным требованиям, необходимо выявить и устранить причины.

8.3 Приготовление растворов.

8.3.1 Приготовление основного раствора винилацетата в н-гексане.

В мерной колбе вместимостью 50 см3 взвешивают с точностью до третьего десятичного знака 0,5 г винилацетата, доводят до метки н-гексаном.

Величина навески с учетом содержания винилацетата в аналитическом стандарте (mCO), г, рассчитывается по формуле (1):

m_{CO} = \frac{100*m_{T}}{A} , (1)

где: mT — теоретически рассчитанная масса навески стандартного образца при 100% содержании основного вещества, г;

A — аттестованное значение стандартного образца, % (содержание основного вещества).

Аттестованное значение массовой концентрации исходного раствора винилацетата (B), г/см3, рассчитывают по формуле (2):

B = \frac{m_{CO}}{V_{p - pa}} , (2)

где: mCO — величина навески с учетом содержания винилацетата в аналитическом стандарте, г;

Vр-ра — объем исходного аттестованного раствора, см3.

Основной раствор стабилен при хранении в колбе с притертой пробкой при температуре плюс 2 — 8 °C в течение 1 месяца.

8.3.2. Рабочий раствор винилацетата в н-гексане с массовой концентрацией 10 мг/дм3 готовят из основного раствора методом разбавления. Для этого в мерную колбу на 100 см3 дозатором (или пипеткой) вносят 0,1 см3 исходного раствора винилацетата, доводят объем в колбе до метки н-гексаном и перемешивают. Раствор стабилен при хранении в колбе с притертой пробкой при температуре плюс 2 — 8 °C в течение 2 недель.

8.3.3. Приготовление градуировочных растворов винилацетата для установления градуировочной характеристики. Для получения серии градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 10 см3 вносят 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 см3 рабочего раствора винилацетата, доводят объемы в колбах до метки н-гексаном и перемешивают. Получают серию градуировочных растворов с массовыми концентрациями винилацетата: 0,1 мг/дм3; 0,2 мг/дм3; 0,3 мг/дм3; 0,4 мг/дм3. Градуировочные растворы готовят в день проведения градуировки.

8.4. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади хроматографического пика от массовой концентрации винилацетата в растворе (мг/дм3), устанавливают по пяти сериям из четырех градуировочных растворов винилацетата. Градуировочная зависимость считается приемлемой, если рассчитанное значение квадрата коэффициента корреляции для градуировочной кривой составляет 0,99.

8.5. В инжектор хроматографа вводят по 3 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3. Устанавливают площади пиков винилацетата, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание винилацетата в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 0,4 мг/дм3.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора величина расхождения (A), рассчитанная по формуле (3), не превышает норматива контроля погрешности (B) - соотношение (4):

A = \frac{|X - C|}{C} \times 100; (3)

A <= B, (4)

где: A — величина расхождения, %;

X — концентрация винилацетата в пробе при контрольном измерении, мкг/дм3;

C — известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм3;

B — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют причины нестабильности, устраняют их и проводят повторную градуировку хроматографа, используя свежеприготовленные растворы.

IX. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с документами по стандартизации <3>. Воду отбирают в стеклянные бутыли емкостью 0,5 — 1 дм3. Отобранные пробы хранят и транспортируют при температуре не более плюс 10 °C. В лаборатории пробы хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 3 дней.

<3> ГОСТ Р 59024-2020 «Вода. Общие требования к отбору проб», введенный приказом Росстандарта от 10.09.2020 № 640-ст.

X. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

10.1. Анализируемую пробу воды объемом 100 см3 экстрагируют трижды по 30 см3 н-гексаном с помощью экстрактора (1500 об/мин) и ультразвуковой ванны (при комнатной температуре плюс 20 — 25 °C) в течение 3 мин на каждом из устройств. Допускается применение ручного метода экстрагирования с помощью делительной воронки. При образовании эмульсии в системе вода — гексан добавляют 2 г сухого натрия хлористого. Объединенный экстракт пропускают через слой безводного натрия сернокислого. Экстракт переносят в цилиндр и замеряют его объем, который учитывается при измерении массовой концентрации винилацетата (мг/дм3), и вводят аликвоту пробы в испаритель.

10.2. Для оценки фона (чистоты аналитической системы) перед началом работы инжектируют в прибор 1 мм3 чистого растворителя (гексан) и записывают хроматограмму, на которой не должно присутствовать посторонних пиков.

10.3. В испаритель газового хроматографа вводят 3 мм3 экстракта анализируемой пробы воды, подготовленной в соответствии с п. 10.1, далее выполняют хроматографическое разделение в условиях, приведенных в п. 10.4. Записывают хроматограммы и идентифицируют винилацетат по совпадению времени удерживания. Осуществляют не менее 2 параллельных измерений. Устанавливают площадь пика винилацетата.

10.4 Условия хроматографирования <4>.

<4> Примечание: допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, обеспечивающих разделение определяемого вещества.

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

• ГХ-ПИД;
• кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль, толщиной 1,0 мкм;
• температура испарителя: плюс 125 °C;
• температура детектора: плюс 150 °C;
• температура колонки: плюс 50 °C;
• объемный расход водорода: 60 см3/мин;
• объемный расход воздуха: 190 см3/мин;
• сброс газа-носителя: 10,2 см3/мин;
• ориентировочное время выхода винилацетата: 5 мин.

XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

11.1. За результат анализа принимают концентрацию винилацетата в хроматографируемом растворе, найденную по градуировочному графику в соответствии с величинами площадей хроматографических пиков.

Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенных в аналитическую систему. В случае отсутствия такой системы концентрацию винилацетата в пробе анализируемой воды (X), мг/дм3, рассчитывают по формуле (5):

X = \frac{y*V_{1}}{V_{2}} , (5)

где: y — найденное количество винилацетата по хроматограмме, мг/дм3;

V1 — объем экстракта, см3;

V2 — объем анализируемой пробы воды, см3.

11.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости, условие (6):

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r, (6)

где: X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/дм3;

r — значение предела повторяемости (табл. 3.1).

При невыполнении условия (6) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

12.1 Результат количественного анализа представляют в виде (7):

(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{дм}^{3}, (7)

где: \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, мг/дм3;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3, рассчитанная по формуле (8):

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , (8)

где: \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность. Если содержание винилацетата менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «содержание винилацетата в воде — менее 0,1 мг/дм3» <5>.

<5> Примечание: 0,1 мг/дм3 — предел обнаружения винилацетата в воде.

XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с документами по стандартизации <6>. Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.

<6> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».

2. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения».

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений».

4. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений».

5. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений».

6. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений».

7. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

8. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

9. ГОСТ 29227-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

10. ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

11. ГОСТ 28311-2021 «Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний».

12. ГОСТ 9293-74 «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».

13. ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

14. ГОСТ 25336-82 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

15. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

16. ГОСТ 12.1.019-2017 «Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

17. ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования».

18. ГОСТ 12.4.009-83 «Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

19. ГОСТ 12.4.021-75 «Системы вентиляционные. Общие требования».

20. ГОСТ Р 59024-2020 «Вода. Общие требования к отбору проб».