МУК 4.1.4039-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовых концентраций втор-бутилового, изобутилового, н-бутилового, метилового, изопропилового, н-пропилового и этилового спиртов в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом. Методические указания по методам контроля
(утв. Роспотребнадзором 31.05.2024)
Примечание
Документ введен в действие с 31.08.2024. Взамен МУ 2902-83 «Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилового, этилового, изопропилового, н-пропилового, н-бутилового, втор-бутилового и изобутилового спиртов в воздухе рабочей зоны», утв. Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 06.09.1983.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["Методические указания... (от 06.09.1983 N 2902-83)"]:::rst n1["МУК 4.1.4039-24"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-4039-24" "МУК 4.1.4039-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовых концентраций втор-бутилового, изобутилового, н-бутилового, метилового, изопропилового, н-проп" n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 31 мая 2024 года
Дата введения 31 августа 2024 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВТОР-БУТИЛОВОГО, ИЗОБУТИЛОВОГО, Н-БУТИЛОВОГО, МЕТИЛОВОГО, ИЗОПРОПИЛОВОГО, Н-ПРОПИЛОВОГО И ЭТИЛОВОГО СПИРТОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.4039-24
1. Разработаны ФБУН «ННИИГП» Роспотребнадзора (Жаркова Е.М., Потапова И.А., Моисеева Е.В., Мельникова А.А., Калачева Е.С.).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «31» мая 2024 г.
3. МУК 4.1.4039-24 введены взамен МУ 2902-83 «Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилового, этилового, изопропилового, н-пропилового, н-бутилового, втор-бутилового и изобутилового спиртов в воздухе рабочей зоны», утвержденных Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 06.09.1983.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее — МУК) описывают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее — ГЖХ) для измерения в воздухе рабочей зоны массовых концентраций втор-бутилового, н-бутилового и н-пропилового спиртов в диапазоне 1 — 150 мг/м3; изобутилового спирта в диапазоне 1 — 50 мг/м3; метилового спирта в диапазоне 0,5 — 75 мг/м3; изопропилового спирта в диапазоне 1 — 250 мг/м3; этилового спирта в диапазоне 100 — 10 000 мг/м3.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1. втор-Бутиловый спирт (бутанол-2).
2.1.1 Структурная формула:
Регистрационный номер CAS: 78-92-2.
2.1.2 Физические и химические свойства.
Бесцветная легколетучая жидкость с характерным спиртовым запахом. Температура плавления минус 85,9 °C. Температура кипения плюс 79,6 °C. Плотность при нормальных условиях 0,808 г/см3. Растворимость втор-бутилового спирта в воде при температуре плюс 20 °C составляет 26,8%. С обычными органическими растворителями втор-бутиловый спирт смешивается во всех отношениях; образует азеотропную смесь с водой (11,27%, температура кипения плюс 73,4 °C). Агрегатное состояние в воздухе — пары.
2.1.3 Краткая токсикологическая характеристика.
втор-Бутиловый спирт оказывает раздражающее воздействие на глаза и верхние дыхательные пути. Класс опасности — третий.
2.1.4 Область применения.
втор-Бутиловый спирт — промежуточный продукт в производстве метилэтилкетона; сырье для синтеза втор-бутилацетата; растворитель; высокооктановый компонент различных видов моторного топлива. Применяется в качестве экстрагента для жиров и растворителя для нитроцеллюлозы и лаков [1 - 2].
2.2 Изобутиловый спирт (изобутанол).
2.2.1 Структурная формула:
Регистрационный номер CAS: 78-83-1.
2.2.2 Физические и химические свойства.
Бесцветная жидкость с характерным запахом. Температура плавления минус 108 °C. Температура кипения плюс 107,5 °C. Плотность при нормальных условиях 0,8016 г/см3. Растворимость — 10 г в 100 г воды при температуре плюс 15 °C. Образует с водой азеотропную смесь (66,8%, температура кипения плюс 89,8 °C). Агрегатное состояние в воздухе — пары.
2.2.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Изобутиловый спирт является токсичным веществом, вызывает раздражение слизистой глаз и кожных покровов. При вдыхании паров задерживается в легких, где частично превращается в метилэтилкетон. Класс опасности — третий.
2.2.4 Область применения.
Применяют изобутиловый спирт в качестве растворителя для лаков; для масел, употребляемых в качестве тормозной жидкости [3].
2.3. н-Бутиловый спирт (бутанол-1).
2.3.1 Структурная формула:
Регистрационный номер CAS: 71-36-3.
2.3.2 Физические и химические свойства.
Бесцветная жидкость с характерным запахом. Температура плавления минус 79,9 °C. Температура кипения плюс 117,4 °C. Плотность при нормальных условиях 0,810 г/см3. Растворимость — 9 г в 100 г воды при температуре плюс 15 °C. Образует с водой азеотропную смесь (62,2%, температура кипения плюс 92,6 °C). Агрегатное состояние в воздухе — пары.
2.3.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Пары н-бутилового спирта обладают заметным раздражающим действием. Вызывает ощущение царапания в горле, раздражение слизистых оболочек дыхательных путей, кожных покровов, а также воспаление слизистой оболочки век, роговой оболочки глаз. Класс опасности — третий.
2.3.4 Область применения.
н-Бутиловый спирт применяют в качестве растворителя в производстве нитролаков, этилцеллюлозы, смол; используется в производстве сложных эфиров — дибутилфталата, бутилксантата [3].
2.4 Метиловый спирт (метанол).
2.4.1 Структурная формула:
Регистрационный номер CAS: 67-56-1.
2.4.2 Физические и химические свойства.
Бесцветная, прозрачная, легкоподвижная жидкость с характерным запахом. Температура плавления минус 97,9 °C. Температура кипения плюс 64,5 °C. Плотность при нормальных условиях 0,7918 г/см3. Метиловый спирт смешивается во всех отношениях с водой, а также со спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями. Метиловый спирт образует азеотропные смеси, например, с ацетоном (12%, температура кипения плюс 55,7 °C) и бензолом (39,1%, температура кипения плюс 57,5 °C). Агрегатное состояние метилового спирта в воздухе — пары.
2.4.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Метиловый спирт преимущественно действует на нервную и сосудистую систему, обладает резко выраженным кумулятивным действием. В парообразном состоянии метиловый спирт сильно раздражает дыхательные пути и слизистые оболочки глаза, проникает через кожу, поражает зрительные нервы и сетчатку глаз. Класс опасности — третий.
2.4.4 Область применения.
Метиловый спирт применяется как добавка к различным видам жидкого топлива для повышения октанового числа, используется для приготовления растворителей. Значительная часть метилового спирта используется в лакокрасочной промышленности [4].
2.5 Изопропиловый спирт (изопропанол).
2.5.1 Структурная формула:
Регистрационный номер CAS: 67-63-0.
2.5.2 Физические и химические свойства.
Бесцветная жидкость с характерным запахом. Температура плавления минус 89,5 °C. Температура кипения плюс 82,4 °C. Плотность при нормальных условиях 0,7851 г/см3. Смешивается с водой и органическими растворителями во всех отношениях; образует с водой азеотропную смесь (12,6%, температура кипения плюс 80,3 °C). Агрегатное состояние в воздухе — пары.
2.5.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Изопропиловый спирт обладает наркотическим действием, раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, способен оказывать окулотоксическое действие, которое развивается вследствие отека сетчатки и клинически проявляется в виде «игры зрачков» и снижения остроты зрения. Класс опасности — третий.
2.5.4 Область применения.
В промышленности изопропиловый спирт применяют главным образом для получения ацетона. Используют в качестве антифриза [5 - 6].
2.6. н-Пропиловый спирт (пропанол-1).
2.6.1 Структурная формула:
Регистрационный номер CAS: 71-23-8.
2.6.2 Физические и химические свойства.
Бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом. Температура плавления минус 127 °C. Температура кипения плюс 97,2 °C. Плотность при нормальных условиях 0,8053 г/см3. Хорошо смешивается с водой, эфиром, бензолом и этанолом. Агрегатное состояние в воздухе — пары.
2.6.3 Краткая токсикологическая характеристика.
н-Пропиловый спирт обладает наркотическим и нейротоксическим действием, при ингаляции проявляет и раздражающее действие. При длительном контакте с н-пропиловым спиртом наблюдается раздражение слизистых оболочек глаз, сужение полей зрения и снижение его остроты. При хронической интоксикации н-пропиловым спиртом достаточно часто обнаруживается поражение верхних дыхательных путей, а в ряде случаев наблюдаются явления токсической миокардиодистрофии, сопровождающиеся нарушением сердечного ритма вплоть до фибрилляции. Класс опасности — третий.
2.6.4 Область применения.
н-Пропиловый спирт широко используется в качестве растворителя синтетических смол, эфирных масел [1 - 2].
2.7 Этиловый спирт (этанол).
2.7.1 Структурная формула:
Регистрационный номер CAS: 64-17-5.
2.7.2 Физические и химические свойства.
Бесцветная, легкоподвижная жидкость со жгучим вкусом и характерным запахом. Температура плавления минус 114,2 °C. Температура кипения плюс 78,4 °C. Плотность при нормальных условиях 0,7893 г/см3. Этиловый спирт смешивается в любых отношениях с водой, спиртами, эфиром, глицерином, бензином, органическими растворителями. Этиловый спирт образует азеотропные смеси, например, с бензолом (32,4%, температура кипения плюс 68,3 °C), этилацетатом (30,8%, температура кипения плюс 71,8 °C), с четыреххлористым углеродом (15,8%, температура кипения плюс 65,1 °C). Агрегатное состояние этилового спирта в воздухе — пары.
2.7.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Этиловый спирт обладает наркотическим действием. Длительное воздействие этилового спирта на организм может вызывать тяжелые заболевания нервной системы, пищеварительного тракта, сердечно-сосудистой системы, печени и др. Класс опасности — четвертый.
2.7.4 Область применения.
Этиловый спирт используется как растворитель в различных отраслях промышленности; является исходным сырьем для получения синтетического каучука, ацетальдегида, хлороформа, топлива для реактивных двигателей, антифриза. Значительная часть производимого этилового спирта расходуется на приготовление спиртных напитков [7].
III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК погрешность результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблицах 3.1 - 3.2 для соответствующих диапазонов массовых концентраций.
Метрологические характеристики
Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерения массовых концентраций втор-бутилового, изобутилового, н-бутилового, метилового, изопропилового, н-пропилового и этилового спиртов выполняют методом ГЖХ с пламенно-ионизационным детектированием.
4.2. Концентрирование определяемых компонентов из воздуха рабочей зоны осуществляют с помощью поглотительного прибора, содержащего дистиллированную воду.
4.3. Идентификацию компонентов осуществляют по временам выхода определяемых чистых веществ. Количественное определение проводят методом абсолютной градуировки. В соответствии с настоящими МУК оцениваются максимальные разовые массовые концентрации метилового, втор-бутилового, изобутилового, н-бутилового, изопропилового, н-пропилового и этилового спиртов.
4.4. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,5 мг/м3 для метилового спирта; 1,0 мг/м3 для втор-бутилового, изобутилового, н-бутилового, изопропилового, н-пропилового спиртов; 100,0 мг/м3 для этилового спирта.
4.5 Продолжительность проведения анализа составляет 35 мин.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Хроматограф газовый | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений; комплектация — пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонка; предел допускаемого значения относительного среднего квадратического отклонения выходного сигнала в изотермическом режиме 5,0%; предел допускаемого значения относительного изменения выходного сигнала от первоначального значения за 48 ч непрерывной работы +/- 5,0% |
| Пробоотборное устройство | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений; расход воздуха 1 дм3/мин с допускаемой относительной погрешностью измерения расхода воздуха +/- 5% при расходе воздуха 1 дм3/мин, ГОСТ Р 51945-2002 |
| Весы лабораторные | Специальный класс точности с наибольшим пределом взвешивания 220 г, наименьшим пределом взвешивания 0,01 г, ценой деления 1 мг, погрешностью взвешивания +/- 0,2 мг, ГОСТ Р 53228-2008 |
| Меры массы (при необходимости) | ГОСТ OIML R 111-1-2009 |
| Секундомер | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений; класс точности не ниже 3-го, цена деления секундной шкалы 0,2 с, погрешность измерения +/- 1,6 с |
| Микрошприц для ручного ввода жидких образцов | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений; диапазон дозируемого объема от 1 до 10 мм3 с пределом допускаемой систематической составляющей основной относительной погрешности не более +/- 5% отн. и пределом допускаемого СКО случайной составляющей относительной погрешности не более 1% |
| Дозаторы пипеточные | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений; диапазон объема дозирования от 5 до 50 мм3 с пределом допускаемой систематической составляющей основной относительной погрешности не более +/- 5% и пределом допускаемого среднеквадратичного отклонения случайной составляющей относительной погрешности не более 5%; диапазон объема дозирования от 20 до 200 мм3, от 100 до 1000 мм3, от 1000 до 10000 мм3 с пределом допускаемой систематической составляющей основной относительной погрешности не более +/- 2% и пределом допускаемого среднеквадратичного отклонения случайной составляющей относительной погрешности не более 3% |
| Пипетки градуированные | 1-1-1-5, 2-1-1-5, ГОСТ 29227-91 |
| Колбы мерные | 2-10-2, ГОСТ 1770-74 |
| Пробирки со шлифом | П-2-5-14/23, ГОСТ 1770-74 |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками. | |
| Наименование реактива | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| втор-Бутиловый спирт | Квалификация «х.ч.», массовая доля основного компонента не менее 99,5% |
| Изобутиловый спирт (2-метил-пропанол-1) | Квалификация «ч.д.а.», массовая доля основного компонента не менее 99,5%, ГОСТ 6016-77 |
| Бутанол-1 (н-бутиловый спирт) | Квалификация «ч.д.а.», массовая доля основного компонента не менее 99,7%, ГОСТ 6006-78 |
| Метанол (метиловый спирт) | Квалификация «х.ч.», массовая доля основного компонента не менее 99,5%, ГОСТ 6995-77 |
| Пропанол-2 (изопропиловый спирт) | Абсолютированный, массовая доля основного компонента не менее 99,7%, ГОСТ 9805-84 |
| Пропанол-1 (н-пропиловый спирт) | Квалификация «х.ч.», массовая доля основного компонента не менее 99,0% |
| Этанол (этиловый спирт) | Квалификация «х.ч.», массовая доля основного компонента не менее 99,8% |
| Вода дистиллированная ГОСТ Р 58144-2008 | |
| Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей. | |
| Таблица 5.3 | |
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная | Неподвижная фаза полиэтиленгликоль, модифицированный нитротерефталевой кислотой, 50 м x 0,32 мм x 0,5 мкм |
| Поглотительные приборы Рихтера (скоростные) | Ориентировочные габариты 45x180 мм |
| Пластиковый стакан с ручкой | Объем 1000 см3, ориентировочные габариты 144x105 мм |
| Холодильный прибор | Поддержание температуры 0 — плюс 10 °C, ГОСТ 16317-87 |
| Компрессор воздушный | - |
| Азот газообразный в баллонах | ГОСТ 9293-74 |
| Водород технический в баллонах | ГОСТ 3022-80 |
| Формочки для льда | - |
| Примечание: допускается использование вспомогательного оборудования, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками. | |
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83. Организуется обучение работников безопасности труда.
6.3. Работы с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), осуществляются в соответствии с законодательством Российской Федерации <1> и ГОСТ 12.2.085-2017. Не допускается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<1> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
6.4. Измерения в соответствии с настоящими МУК может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
6.5. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. При выполнении измерений концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать гигиенических нормативов <2>.
<2> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный № 62296), с изменениями, внесенными постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30.12.2022 № 24 (зарегистрировано Минюстом России 09.03.2023, регистрационный № 72558).
VII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (20 +/- 5) °C, относительной влажности воздуха не более 80% и атмосферном давлении 84 — 106,7 кПа (630 — 800 мм. рт. ст.);
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: кондиционирование хроматографической колонки, подготовка льда, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики.
8.2. Кондиционирование капиллярной колонки. Подготовку кварцевой капиллярной колонки проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
Капиллярную колонку предварительно кондиционируют в токе азота, не соединяя выходной конец колонки с детектором. Нагревание проводят с программированием температуры от плюс 50 до плюс 220 °C со скоростью 10 °C/мин. При температуре плюс 220 °C колонку выдерживают в течение 20 мин. Далее проводят охлаждение колонки до температуры плюс 50 °C со скоростью 10 °C/мин.
После трехкратного повторения температурного цикла термостат хроматографа охлаждают, конец колонки подсоединяют к детектору, проверяют герметичность соединений. Далее устанавливают необходимый режим работы и проверяют стабильность базовой линии при условиях рабочего режима, а также при холостом анализе (проводят в рабочем режиме без ввода пробы). При отсутствии заметных флуктуаций базовой линии и ложных пиков в области элюирования анализируемых компонентов колонка готова к работе.
Если после кондиционирования колонки не удается получить стабильную базовую линию в холостом анализе, следует искать и исключать источник загрязнений.
8.3. Подготовка льда. Дистиллированную воду заливают в формочки, помещают в морозильную камеру. При необходимости перед использованием лед измельчают любым удобным способом.
8.4 Приготовление градуировочных растворов.
8.4.1. Исходный раствор изобутилового спирта с ориентировочной концентрацией 0,80 мг/см3 (раствор № 1). В мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят дистиллированную воду примерно на 1/3 объема колбы. Колбу закрывают и взвешивают на аналитических весах (m0). Далее вносят 10 мм3 изобутилового спирта (плотность 0,8016 г/см3), колбу закрывают и вновь взвешивают (m1). Раствор тщательно перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой и снова перемешивают.
Рассчитывают массовую концентрацию (в мг/см3) компонента в растворе № 1 по формуле (1):
C_{\text{исх}} = \frac{m_{1} - m_{0}}{10} , (1)
где: Cисх — массовая концентрация компонента в исходном растворе, мг/см3;
m0 — масса мерной колбы до внесения компонента, мг;
m1 — масса мерной колбы после внесения компонента, мг;
Раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 1 недели.
8.4.2. Исходный раствор метилового спирта с ориентировочной концентрацией 0,79 мг/см3 (раствор № 2). В мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят дистиллированную воду примерно на 1/3 объема колбы. Колбу закрывают и взвешивают на аналитических весах (m0). Далее вносят 10 мм3 метилового спирта (плотность 0,7918 г/см3), колбу закрывают и вновь взвешивают (m1). Раствор тщательно перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой и снова перемешивают.
Рассчитывают массовую концентрацию (в мг/см3) компонента в растворе № 2 по формуле (1).
Раствор № 2 хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 1 недели.
8.4.3. Исходный раствор изопропилового спирта с ориентировочной концентрацией 0,79 мг/см3 (раствор № 3). В мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят дистиллированную воду примерно на 1/3 объема колбы. Колбу закрывают и взвешивают на аналитических весах (m0). Далее вносят 10 мм3 изопропилового спирта (плотность 0,7851 г/см3), колбу закрывают и вновь взвешивают (m1). Раствор тщательно перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой и снова перемешивают.
Рассчитывают массовую концентрацию (в мг/см3) компонента в растворе № 3 по формуле (1).
Раствор № 3 хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 1 недели.
8.4.4. Исходный раствор этилового спирта с ориентировочной концентрацией 78,93 мг/см3 (раствор № 4). В мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят дистиллированную воду примерно на 1/3 объема колбы. Колбу закрывают и взвешивают на аналитических весах (m0). Далее вносят 1 см3 этилового спирта (плотность 0,7893 г/см3), колбу закрывают и вновь взвешивают (m1). Раствор тщательно перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой и снова перемешивают.
Рассчитывают массовую концентрацию (в мг/см3) компонента в растворе № 4 по формуле (1).
Раствор № 4 хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 1 недели.
8.4.5. Исходный раствор втор-бутилового, н-бутилового, н-пропилового спиртов с ориентировочной концентрацией каждого компонента 0,81 мг/см3 (раствор № 5). В колбу вместимостью 10 см3 вносят дистиллированную воду примерно на 1/3 объема колбы. Колбу закрывают и взвешивают на аналитических весах (mi-1). Далее в колбу последовательно вносят по 10 мм3 втор-бутилового спирта (плотность 0,808 г/см3), н-бутилового спирта (плотность 0,810 г/см3) и н-пропилового спирта (плотность 0,8053 г/см3). После внесения каждого компонента колбу закрывают и взвешивают на аналитических весах (mi).
Рассчитывают массовую концентрацию (в мг/см3) компонентов в растворе № 5 по формуле (2):
C_{\text{исх}} = \frac{m_{i} - m_{i - 1}}{10} , (2)
где: Cисх — массовая концентрация компонента в исходном растворе, мг/см3;
mi-1 — масса мерной колбы до внесения компонента, мг;
mi — масса мерной колбы после внесения компонента, мг;
Раствор № 5 хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 1 недели.
8.4.6. Приготовление градуировочных растворов. Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 10 см3. Для этого в каждую мерную колбу, заполненную на 1/4 дистиллированной водой, вносят дозаторами исходные растворы компонентов (см. п.п. 8.4.1 - 8.4.2) в соответствии с таблицей 8.1, далее доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Растворы готовят непосредственно перед анализом.
Приготовление градуировочных растворов
В таблице 8.1 приведены примерные концентрации компонентов, получаемые при внесении в мерные колбы указанных объемов исходных растворов (см. п.п. 8.4.1 - 8.4.5). Точную массовую концентрацию каждого компонента в градуировочном растворе (C, мкг/см3) рассчитывают по формуле (3):
C = \frac{C_{\text{исх}(i)} \cdot V_{i}}{10} \cdot 1000 , (3)
где: Cисх — концентрация компонента в исходном растворе, мг/см3;
Vi — объем внесенного в мерную колбу исходного раствора, см3;
1000 — коэффициент пересчета концентрации компонента в мкг/см3.
8.5. Установление градуировочной характеристики. В хроматограф через уплотняющую мембрану испарителя вводят микрошприцом 1 мм3 градуировочного раствора, начиная с наименьшей массовой концентрации.
Анализ каждого градуировочного раствора проводят не менее 5 раз и вычисляют среднее арифметическое.
По полученным результатам устанавливают градуировочную характеристику с использованием метода наименьших квадратов и строят два градуировочных графика для каждого компонента в координатах: массовая концентрация определяемого компонента, мкг/см3 — площадь хроматографического пика, мВ·мин (см. таблицу 8.2). Первый градуировочный график соответствует области более низких концентраций определяемых компонентов, второй — более высоких концентраций.
Диапазоны концентраций компонентов для построения градуировочных графиков
IX. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
9.1. Отбор проб воздуха осуществляют в соответствии с документами по стандартизации <3>.
<3> ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны», введенный постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1988 № 3388.
9.2. Для осуществления контроля в воздухе рабочей зоны низких массовых концентраций спиртов воздух с объемным расходом 1,0 дм3/мин аспирируют в течение 10 мин с помощью автоматического аспиратора через два канала аспиратора, каждый из которых присоединен к поглотительным приборам, предварительно заполненным с помощью пипетки или пипеточного дозатора 5 см3 дистиллированной воды и помещенных в баню (пластиковый стакан) со льдом, подготовленным по п. 8.3.
Для осуществления контроля в воздухе рабочей зоны высоких массовых концентраций спиртов отбор проб проводят аналогично, при этом время отбора сокращают до 4 мин.
После отбора проб воздуха концы поглотительных приборов закрывают с обеих сторон стеклянными заглушками.
9.3. Отобранные пробы хранят до анализа в пробирках с притертыми пробками в течение 10 дней при температуре 0 — плюс 4 °C. Для этого поглотительные растворы переносят в пробирки, пробирки закрывают и устанавливают в пластиковый стакан со льдом, который помещают в холодильную камеру. По мере необходимости лед в стакане с пробами обновляют.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1. После выхода хроматографа на рабочий режим (см. п. 10.2) отобранную в поглотительный раствор пробу в объеме 1 мм3 вводят в хроматограф через уплотняющую мембрану испарителя и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.
По окончании хроматографического анализа с помощью программного обеспечения хроматографа проводят определение времен удерживания, ручную разметку пиков (расчет площадей пиков), идентификацию компонентов.
Для каждой пробы воздуха (поглотительного раствора) проводят два параллельных измерения.
10.2 Условия хроматографирования.
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент полиэтиленгликоль, модифицированный нитротерефталевой кислотой (толщина пленки 0,50 мкм).
- температурный режим колонки: начальная температура плюс 40 °C, выдержка 19 мин, нагрев колонки со скоростью 10 °C/мин до температуры плюс 100 °C, выдержка 10 мин;
- температура детектора: плюс 150 °C;
- температура испарителя: плюс 150 °C.
- газ-носитель — азот;
- давление газа-носителя на выходе из колонки — 62,8 кПа;
- изменение давления газа-носителя — не более 2% за 30 мин;
- сброс газа-носителя — 10,0 см3/мин;
- скорость потока водорода — 25 см3/мин;
- скорость потока воздуха — 250 см3/мин.
Ориентировочные времена удерживания:
- метиловый спирт — 8,53 мин;
- изопропиловый спирт — 9,68 мин;
- этиловый спирт — 10,16 мин;
- втор-бутиловый спирт — 16,42 мин;
- н-пропиловый спирт — 17,70 мин;
- изобутиловый спирт — 22,97 мин;
- н-бутиловый спирт — 26,00 мин.
XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
11.1 Массовую концентрацию определяемых компонентов в пробе воздуха Ci рассчитывают по формуле (4):
C_{i} = \frac{C_{\text{гр}(i)} \cdot V_{\text{пр}}}{1000 \cdot V_{\text{возд}}} , (4)
где: Ci — массовая концентрация компонента в пробе воздуха (мг/м3);
Cгр(i) — массовая концентрация компонента в отобранной пробе (поглотительном растворе после отбора пробы воздуха), найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;
Vпр — объем поглотительного раствора, равный 5 см3;
1000 — коэффициент пересчета массовой концентрации компонента в мг/м3;
Vвозд — объем отобранного воздуха (м3), приведенный к стандартным условиям (Pатм = 760 мм рт. ст. (101,3 кПа); t = 20 °C) по формуле (5):
V = \frac{P \cdot (273 + 20) \cdot V_{p}}{760 \cdot (273 + T)} , (5)
где: P — атмосферное давление воздуха в момент отбора, мм рт. ст.;
T — температура воздуха в момент отбора, °C;
Vp — объем воздуха при условиях отбора (при отборе проб), м3, рассчитанный по формуле (6):
V_{p} = \frac{\upsilon \cdot \tau}{1000} , (6)
где: \upsilon — скорость отбора проб воздуха, дм3/мин;
\tau — время отбора проб воздуха, мин;
1000 — коэффициент пересчета объемных единиц из дм3 в м3.
После проведения количественного расчета массовой концентрации каждого компонента в пробах вычисляют среднее арифметическое двух параллельных измерений C1, C2 по формуле (7):
C = \frac{C_{1} + C_{2}}{2} , (7)
где: C — массовая концентрация компонента в воздухе, мг/м3.
Результат контроля повторяемости считают удовлетворительным, если выполняется неравенство (8):
|C_{1} - C_{2}| \leq \frac{C_{1} + C_{2}}{200} \cdot r , (8)
где: C1 и C2 — результаты параллельных измерений, мг/м3;
r — предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами единичных измерений в условиях повторяемости), приведенный в таблице 3.2, %.
При превышении предела повторяемости измерение проводят еще раз. При повторном превышении выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов, и устраняют их.
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Результат измерения представляют в виде формулы (9):
(C \pm \frac{\Delta}{100} \cdot C) , мг/м3, P = 0,95, (9)
где: C — массовая концентрация компонента в воздухе, мг/м3;
\Delta — относительная погрешность измерения массовой концентрации компонента, приведенная в таблице 3.1, %.
12.2. Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
12.3. Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «содержание метилового спирта в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,5 мг/м3»; «содержание втор-бутилового спирта в пробе воздуха рабочей зоны — менее 1,0 мг/м3»; «содержание изобутилового спирта в пробе воздуха рабочей зоны — менее 1,0 мг/м3»; «содержание н-бутилового спирта в пробе воздуха рабочей зоны — менее 1,0 мг/м3; „содержание изопропилового спирта в пробе воздуха рабочей зоны — менее 1,0 мг/м3“; „содержание н-пропилового спирта в пробе воздуха рабочей зоны — менее 1,0 мг/м3“; „содержание этилового спирта в пробе воздуха рабочей зоны — менее 100 мг/м3“.»
XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляют в соответствии с документами по стандартизации <4>.
<4> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст (далее — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002).
13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в таблицах 3.1 и 3.2.
13.3 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных раствора любого из определяемых компонентов с концентрациями, относящимися к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации компонента по градуировочному графику, сравнивают результаты анализов со значением его концентрации в контрольном растворе, рассчитанной по процедуре приготовления.
Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется неравенство (10):
| \frac{C_{0} - C_{\text{г}}}{C_{0}} | \times 100\% \leq K_{\text{г}} , (10)
где: C0 — Cг — расхождение между рассчитанным по процедуре приготовления значением массовой концентрации (C0) и массовой концентрацией, определенной с помощью градуировочной характеристики (Cг), мкг/см3;
Kг — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, KГ = 10%.
Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется не реже одного раза в три месяца, а также при смене реактивов или изменении условий анализа. Градуировочная характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает +/- Kг. Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного измерения неудовлетворителен, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов, и устраняют их. В случае невозможности устранения причин приводящих к превышению норматива контроля стабильности градуировочной характеристики градуировку проводят заново.
13.4 Контроль внутрилабораторной прецизионности.
Для контроля внутрилабораторной прецизионности используют образцы для оценивания. В качестве образцов для оценивания используют растворы с заданной массовой концентрацией каждого из компонентов. Две параллельные пробы анализируют в соответствии с настоящими МУК, максимально варьируя условия проведения анализа: в разное время, разными исполнителями.
Внутрилабораторную прецизионность результатов измерений считают удовлетворительной, если расхождение между результатами анализа, полученными в одной лаборатории при разных условиях, не превышает предела внутрилабораторной прецизионности, т.е. выполняется соотношение (8):
C_{max} - C_{min} \leq \frac{C_{max} + C_{min}}{200} \cdot R_{\text{Л}} , (11)
где: Cmax, Cmin — максимальный и минимальный результаты анализа при контроле внутрилабораторной прецизионности, мкг/см3;
Cmax — Cmin — фактическое расхождение между результатами анализа, мкг/см3;
RЛ — предел внутрилабораторной прецизионности (%), рассчитанный по формуле (12):
где: R — предел воспроизводимости, приведенный в таблице 3.2, %.
При удовлетворительных результатах контроля внутрилабораторной прецизионности приемлемы оба результата анализа, а в качестве окончательного используют их среднее арифметическое значение.
При превышении предела внутрилабораторной прецизионности могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа в соответствии с документами по стандартизации <5>.
<5> Раздел 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Контроль внутрилабораторной прецизионности проводят при необходимости либо в соответствии с графиком, утвержденным в лаборатории, но не реже 1 раза в 6 месяцев.
13.5 Контроль точности результатов измерений.
Оперативный контроль процедуры анализа проводят с использованием образцов для контроля. В качестве образцов для контроля используют растворы с заданной массовой концентрацией каждого из компонентов.
Две параллельные пробы анализируют в точном соответствии с настоящими МУК. По градуировочному графику рассчитывают концентрации компонента в каждой из двух проб (C1 и C2). Если расхождение между полученными значениями масс не превышает r (%), приведенный в таблице 3.2, в качестве результата контрольного измерения принимают результат анализа образца для контроля, рассчитанный как среднее арифметическое двух параллельных измерений по формуле (13):
C = \frac{C_{1} + C_{2}}{2} , (13)
где: C — результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в образце для контроля, мкг/см3.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле (14):
где: CОК — массовая концентрация компонента в образце для контроля, рассчитанная по процедуре приготовления, мкг/см3.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле (15):
K = \frac{\Delta \cdot \text{С}_{\text{ОК}}}{100} , (15)
где: \pm \Delta — показатель точности результатов анализа (границы относительной погрешности методики измерений), приведенный в таблице 3.1, %.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия (16):
Если условие (16) не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного измерения неудовлетворителен, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов, и принимают меры по их устранению.
Контроль точности результатов измерений проводят при необходимости либо в соответствии с графиком, утвержденным в лаборатории, но не реже 1 раза в 6 месяцев.
13.6 Контроль воспроизводимости результатов измерений.
Для контроля воспроизводимости результатов измерений используют образцы для оценивания, которые анализируют в разных лабораториях в соответствии с настоящими МУК. В качестве образцов для оценивания используют пробы воздуха рабочей зоны, которые отбираются сотрудниками разных лабораторий единовременно в одной точке отбора в соответствии с п. 9.2.
Расхождение между полученными результатами измерений оценивается по формуле (17):
\frac{|\overline{C_{1}} - \overline{C_{2}}|}{\overline{C}} \cdot 100 \leq R_{\text{В}} , (17)
где: Rв — норматив контроля воспроизводимости с учетом отбора проб воздуха рабочей зоны, который рассчитывается по формуле (18):
R_{\text{в}} = 1,41 \cdot \Delta , (18)
где: \Delta — показатель точности методики измерений, приведенный в таблице 3.1, %;
\overline{C_{1}} , \overline{C_{2}} — результаты измерений массовых концентраций компонента в образце для оценивания, полученные путем усреднения двух параллельных результатов измерений в разных лабораториях (в условиях воспроизводимости), мг/м3;
\overline{C} — среднее значение массовой концентрации компонента в образце для оценивания (мг/м3), рассчитанное по формуле (19):
\overline{C} = \frac{\overline{C_{1}} + \overline{C_{2}}}{2} . (19)
Если выполняется условие (17), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.
При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и устраняют их.
Контроль воспроизводимости проводят при необходимости.
НОРМАТИВНЫЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.
4. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения».
5. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений».
6. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений».
7. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений».
8. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений».
9. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».
10. ГОСТ Р 51945-2002 «Аспираторы. Общие технические условия».
11. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
12. ГОСТ OIML R 111-1-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
13. ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
14. ГОСТ 29227-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
15. ГОСТ 6016-77 «Реактивы. Спирт изобутиловый. Технические условия».
16. ГОСТ 6006-78 «Реактивы. Бутанол-1. Технические условия».
17. ГОСТ 6995-77 «Реактивы. Метанол-яд. Технические условия».
18. ГОСТ 9805-84 «Спирт изопропиловый. Технические условия».
19. ГОСТ Р 58144-2008 «Вода дистиллированная. Технические условия».
20. ГОСТ 16317-87 «Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия».
21. ГОСТ 9293-74 «Азот газообразный жидкий. Технические условия».
22. ГОСТ 3022-80 «Водород технический. Технические условия».
23. ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
24. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
25. ГОСТ 12.1.019-2017 «Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
26. ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования».
27. ГОСТ 12.4.009-83 «Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
28. ГОСТ 12.2.085 «Арматура трубопроводная. Клапаны предохранительные. Выбор и расчет пропускной способности».
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М: «Советская энциклопедия», 1988. — 623 с.
2. Краткая химическая энциклопедия / Под. ред. И.Л. Кнунянц. М. «Советская Энциклопедия», 1964. Т. 4.
3. Краткая химическая энциклопедия / Под. ред. И.Л. Кнунянц. М. «Советская Энциклопедия», 1964. Т. 1.
4. Краткая химическая энциклопедия / Под. ред. И.Л. Кнунянц. М. «Советская Энциклопедия», 1964. Т. 3.
5. Краткая химическая энциклопедия / Под. ред. И.Л. Кнунянц. М. «Советская Энциклопедия», 1964. Т. 2.
6. Спирты: Серия «Токсикология для врачей» / Н.Ф. Маркизова [и др.]. — СПб.: ООО «Издательство Фолиант», 2004. — 112. с.
7. Краткая химическая энциклопедия / Под. ред. И.Л. Кнунянц. М. «Советская Энциклопедия», 1964. Т. 5.