МУК 4.1.3946-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств флупирадифурона в воде, почве, луке, в плодах огурца, клубнях картофеля, в плодах груши и яблони, ягодах винограда, в яблочном, грушевом и виноградном соках методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 04.07.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 04.10.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 4 июля 2023 года
Дата введения 4 октября 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ФЛУПИРАДИФУРОНА В ВОДЕ, ПОЧВЕ, ЛУКЕ, В ПЛОДАХ ОГУРЦА, КЛУБНЯХ КАРТОФЕЛЯ, В ПЛОДАХ ГРУШИ И ЯБЛОНИ, ЯГОДАХ ВИНОГРАДА, В ЯБЛОЧНОМ, ГРУШЕВОМ И ВИНОГРАДНОМ СОКАХ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3946-23
1. Разработаны ФГБОУ ВО «Российский государственный аграрный университет — МСХА имени К.А. Тимирязева, Учебно-научный консультационный центр „Агроэкология пестицидов и агрохимикатов“ Минсельхоза России (А.В. Довгилевич, Е.В. Довгилевич, Ю.Н. Савушкин, Е.Н. Тестова).»
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 4 июля 2023 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее — ВЭЖХ) для определения массовых концентраций флупирадифурона в воде в диапазоне 0,005 — 0,05 мг/дм3 и в почве в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/кг, а также уровня его остаточных количеств в луке, клубнях картофеля, яблочном и виноградном соке в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/кг и в плодах огурца, плодах груши, яблони, грушевом соке и ягодах винограда в диапазоне 0,1 — 1,0 мг/кг.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические свойства
2.1 Физико-химические свойства флупирадифурона.
Название действующего вещества по ИЮПАК: (4-((6-хлоро-3-пиридил-метил)(2,2-дифторэтил)амино)фуран-2(5H)-он).
Эмпирическая формула: C12H11ClF2N2O2.
Агрегатное состояние: белый порошок.
Цвет, запах: от белого к бежевому, со слабым нехарактерным запахом.
Давление насыщенного пара при плюс 20 °C: 9,1 x 10-7 Па.
Температура плавления: плюс 69,0 °C.
При атмосферных условиях вещество разлагается до достижения температуры кипения.
Коэффициент распределения в системе октанол/вода (при pH 7, плюс 25 °C): Kow log P = 1,2.
Растворимость в воде (при плюс 20 °C): 3,2 мг/дм3 при pH 4.
Растворимость в органических растворителях (в г/дм3, при плюс 20 °C): 1,2-дихлорметан — более 250; этилацетат — более 250; метанол — более 250; толуол — 3,7; н-гептан — 0,0005.
2.2. Флупирадифурон относится к веществам умеренно опасным по острой оральной (ЛД50 для крыс более 300 мг/кг) и ингаляционной токсичности (ЛК50 для крыс (4 часа) 4670 мг/м3 воздуха), но к малоопасным веществам по дермальной токсичности (ЛД50 для крыс более 2000 мг/кг).
2.3. Инсектицид системного действия, принадлежащий к химическому классу бутенолидов. Флупирадифурон, как и другие бутенолиды, принадлежит к группе модуляторов ацетилхолина и влияет на никотиновые рецепторы, нарушая нормальное прохождение нервных импульсов через синапсы. Отличается высокой активностью по отношению к насекомым — вредителям (в частности, к белокрылке и тле, устойчивым ко многим другим пестицидам) и толерантностью к большинству полезных насекомых.
III. Метод измерения
3.1. Метод основан на определении флупирадифурона методом ВЭЖХ с использованием диодно-матричного детектора.
3.2. Определение флупирадифурона в воде проводится после его экстракции из образца хлористым метиленом.
Определение флупирадифурона в почве проводится после его экстракции из образцов смесью ацетонитрила с водой и дальнейшей очистки экстракта перераспределением между двумя несмешивающимися фазами.
Определение флупирадифурона в луке, плодах огурца, груши, яблони и в ягодах винограда проводится после его экстракции из образцов ацетонитрилом, дальнейшей очистки экстракта перераспределением между двумя несмешивающимися фазами и на колонке с окисью алюминия.
Определение флупирадифурона в яблочном, грушевом и виноградном соке проводится после его экстракции из образцов хлористым метиленом и дальнейшей очистки экстракта на колонке с окисью алюминия.
Определение флупирадифурона в клубнях картофеля проводится после его экстракции из образцов подкисленным ацетонитрилом, дальнейшей очистки экстракта перераспределением между двумя несмешивающимися фазами, очистки экстракта на колонке с окисью алюминия и на концентрирующем патроне № 1 со слабоосновным анионообменником с привитыми аминогруппами.
3.3. Идентификация вещества проводится по времени удерживания, а количественное определение — методом абсолютной калибровки.
3.4. В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Специфичность обеспечивается подбором состава подвижной фазы и выбором колонок различной полярности.
IV. Метрологические характеристики
4.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Метрологические характеристики
V. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 2 - 4.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Хроматограф жидкостной с диодно-матричным детектором | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы аналитические | Наибольший предел взвешивания 110 г, дискретность 0,0001 г, класс точности специальный (I) по ГОСТ Р 53228 |
| Весы лабораторные | Наибольший предел взвешивания 400 г, предел допустимой погрешности +/- 0,5 г, класс точности средний (III) по ГОСТ Р 53228 |
| Колбы мерные лабораторные стеклянные | Тип 2-10-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770 |
| Пипетки градуированные лабораторные стеклянные | Тип 1-2-2-1, 1-2-2-2, 1-2-2-5 и 1-2-2-10 по ГОСТ 29227 |
| Цилиндры мерные лабораторные стеклянные | Тип 1-10-2, 1-25-2, 1-50-2, 1-100-2, 1-250-2, 1-500-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770 |
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Флупирадифурон, аналитический стандарт | Содержание основного вещества не менее 99,0% |
| Алюминий окись | Нейтральная, размер частиц 50 — 200 мкм |
| Ацетон химически чистый | ГОСТ 2603 |
| Ацетонитрил химически чистый | Содержание основного вещества не менее 99,8% |
| Ацетонитрил для ВЭЖХ | Содержание основного вещества не менее 99,9% |
| Вода дистиллированная | ГОСТ Р 58144 |
| Вода для лабораторного анализа | ГОСТ Р 52501 |
| Гелий очищенный | Содержание основного вещества не менее 99,9% |
| н-Гексан химически чистый | Содержание основного вещества не менее 99% |
| Калий марганцовокислый чистый для анализа | ГОСТ 20490 |
| Кальций хлористый чистый для анализа | Содержание основного вещества не менее 99% |
| Кислота муравьиная для анализа | Содержание основного вещества не менее 98% |
| Концентрирующие патроны для твердофазной экстракции (патрон № 1) | Заполнены гидрофильным слабокислым сорбентом с постоянной активностью с размером частиц 63 — 200 мкм с привитыми аминогруппами (объем — 1 см3, масса сорбента — 0,6 г) |
| Метилен хлористый химически чистый | Содержание основного вещества не менее 99,8% |
| Натрий сернокислый химически чистый | ГОСТ 4166 |
| Натрий углекислый кислый химически чистый | ГОСТ 4201 |
| Натрий хлористый химически чистый | ГОСТ 4233 |
| Этилацетат чистый для анализа | ГОСТ 22300 |
Вспомогательные устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Алонж прямой стеклянный | Тип АО по ГОСТ 25336 |
| Аппарат для встряхивания проб | Направление колебаний — возвратно-поступательное, максимальная загрузка 10 кг, амплитуда колебаний — до 30 мм, скорость от 10 до 300 колебаний в минуту |
| Банки полипропиленовые с крышками для экстракции | Объем 250 см3 |
| Ванна ультразвуковая | Рабочая частота 50 кГц |
| Вата медицинская гигроскопическая хлопковая нестерильная | ГОСТ 5556 |
| Виалы, закрываемые завинчивающейся или запрессовывающейся крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, для жидких проб | Объем 2 см3 |
| Виалы стеклянные с крышкой с тефлоновой прокладкой | Объем не менее 40 см3 |
| Воронки делительные | Тип ВД по ГОСТ 25336 |
| Воронки лабораторные стеклянные | Тип В по ГОСТ 25336 |
| Колбы конические стеклянные | Тип Кн по ГОСТ 25336 |
| Колбы круглодонные стеклянные | Тип К по ГОСТ 25336 |
| Колонка хроматографическая стальная | Заполнена сорбентом с привитыми неполярными группами C18; линейные размеры 150 мм x 4,6 мм, размер частиц 5 мкм |
| Колонки хроматографические, стеклянные или пластиковые | Длина 150 — 250 мм, диаметр 15 мм |
| Насос мембранный вакуумный | Обеспечивающий вакуум — до 10 мбар |
| Печь микроволновая | С регулируемой мощностью от 100 ватт |
| Предколонка хроматографическая стальная | Заполнена сорбентом с привитыми полярными группами C18; линейные размеры 12,5 мм x 4,6 мм, размер частиц 5 мкм |
| Ротационный вакуумный испаритель | Снабжен ручным подъемником, с диагональным конденсатором и объемом испарительной колбы от 50 до 3000 см3, с изменяемой скоростью вращения штока испарителя от 5 до 240 об/мин, с водяной баней с антикоррозионным покрытием объемом не менее 5 дм3 и с диапазоном температур плюс 20 — 100 °C |
| Стаканы лабораторные стеклянные | Тип В, номинальная вместимость 100 — 800 см3 по ГОСТ 25336 |
| Установка для перегонки растворителей | С круглодонной колбой объемом 4000 см3 и приемной конической колбой объемом 1000 см3 |
| Фильтры обеззоленные нейтральные, быстро фильтрующие | Диаметр 11 см, зольность одного фильтра 0,00072 г |
| Фильтры мембранные для очистки растворителей | Диаметр 47 мм, размер пор 0,45 мкм |
| Центрифуга с набором полипропиленовых банок | Максимальное рабочее число оборотов 4000 об/мин, рабочий объем ротора 200 см3 x 4 ячейки, выбираемый временной диапазон работы от 0 до 100 минут. Объем банок 200 см3 |
| Шприц инъекционный многократного применения | Объем 10 см3 по ГОСТ 22967 |
Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, а также посуды, реактивов и материалов, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
VII. Квалификация операторов
7.1. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VIII. Отбор проб
8.1. Отбор проб производится в соответствии с правилами <1>.
<1> Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.08.1979 № 2051-79.
Пробы воды хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре плюс (4 +/- 2) °C не более 10 суток.
Для длительного хранения проб почвы, почву подсушивают при комнатной температуре в отсутствие прямого солнечного света. Сухие почвенные образцы могут храниться в темной таре в течение года. Перед анализом сухую почву просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 мм.
Пробы лука, ягод винограда, плодов огурца, груши, яблони, клубней картофеля хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при температуре плюс (4 +/- 2) °C в течение суток. Для длительного хранения пробы замораживают и хранят в морозильной камере при температуре не выше минус 18 °C.
Пробы яблочного, грушевого и виноградного сока хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре плюс (4 +/- 2) °C не более 5 суток.
IX. Условия проведения измерений
9.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 — 30 °C, относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
X. Подготовка к выполнению измерений
10.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, проверка хроматографического поведения вещества на колонке с оксидом алюминия и на концентрирующих патронах № 1, установление градуировочной характеристики.
Подготовка органических растворителей.
10.1.1 Очистка ацетонитрила
Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм3. Выдерживают его над осушителем в течение 5 — 6 часов. Затем ацетонитрил сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см3 аппарата для перегонки растворителей.
Ацетонитрил перегоняют при температуре плюс 81,0 — 82,0 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше плюс 81,0 — 82,0 °C, отбрасывают.
10.1.2 Очистка ацетона.
Ацетон, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм3. Выдерживают его над осушителем в течение 5 — 6 часов.
Затем ацетон сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см3 аппарата для перегонки растворителей, прибавляют туда марганцовокислый калий из расчета 100 мг/дм3. Ацетон перегоняют при температуре плюс 56,0 — 56,5 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше плюс 56,0 — 56,5 °C, отбрасывают.
10.1.3 Очистка хлористого метилена.
Хлористый метилен промывают равным объемом 5% раствора натрия углекислого кислого (безводного), осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм3. Выдерживают его над осушителем в течение 12 — 24 часов. Затем хлористый метилен сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см3 аппарата для перегонки растворителей. Хлористый метилен перегоняют при температуре плюс 39,5 — 40,5 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше плюс 39,5 — 40,5 °C, отбрасывают.
10.1.4 Очистка гексана.
Гексан, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм3. Выдерживают его над осушителем в течение 5 — 6 часов. Затем гексан сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см3 аппарата для перегонки растворителей.
Гексан перегоняют при температуре плюс 68,5 — 69,0 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 68,5 — 69,0 °C, отбрасывают.
10.1.5 Приготовление бидистиллированной воды.
Дистиллированную воду помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см3 от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к ней марганцовокислый калий из расчета 1 г/дм3 и кипятят в течение 6 часов.
Собирают фракции, отогнанные при температуре плюс 99,5 — 100,0 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше плюс 99,5 — 100,0 °C, отбрасывают.
10.2 Приготовление растворов для проведения анализа.
10.2.1 Приготовление подвижной фазы для ВЭЖХ.
Для приготовления подвижной фазы используют свежеперегнанный ацетонитрил, бидистиллированную воду и муравьиную кислоту. Ацетонитрил и бидистиллированную воду предварительно фильтруют через мембранные фильтры для очистки растворителей.
В плоскодонную колбу объемом 1000 см3 помещают 700 см3 0,01% водного раствора муравьиной кислоты и 300 см3 ацетонитрила. Смесь тщательно перемешивают.
При использовании градиентного режима хроматографирования компоненты подвижной фазы помещают в разные емкости.
В случае отсутствия в составе хроматографической системы автоматического дегазатора через раствор подвижной фазы пропускают газообразный гелий со скоростью 20 см3/мин в течение 5 минут, после чего его помещают в ультразвуковую ванну для удаления растворенных газов на 1 минуту.
Приготовленный раствор подвижной фазы хранится при комнатной температуре не более пяти дней.
10.2.2 Приготовление рабочих растворов.
10.2.2.1 Приготовление 0,01% водного раствора муравьиной кислоты.
В мерную колбу объемом 1000 см3 помещают 500 см3 бидистиллированной воды, прибавляют 0,1 см3 муравьиной кислоты, доводят объем профильтрованной через мембранный фильтр бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используется в качестве компонента подвижной фазы и хранится при комнатной температуре не более пяти дней.
10.2.2.2. Приготовление смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 (по объему).
В мерную колбу объемом 1000 см3 помещают 250 см3 ацетонитрила, прибавляют 500 см3 бидистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают. Раствор используется при экстракции флупирадифурона из образцов почвы и готовится непосредственно перед использованием.
10.2.2.3. Приготовление 0,01% раствора муравьиной кислоты в ацетонитриле.
В мерную колбу объемом 1000 см3 помещают 500 см3 ацетонитрила, прибавляют 0,1 см3 муравьиной кислоты, перемешивают и доводят ацетонитрилом объем в колбе до метки. Раствор используется при экстракции флупирадифурона из образцов картофеля и готовится непосредственно перед использованием.
10.2.2.4 Приготовление насыщенного раствора хлорида натрия.
400 г хлорида натрия переносят в стеклянную емкость объемом 1000 см3, доливают 800 см3 дистиллированной воды, помещают на 15 минут в ультразвуковую ванну, а затем на 30 минут на аппарат для встряхивания проб. Получают насыщенный раствор хлорида натрия над слоем нерастворившейся соли.
Приготовленный раствор хранится при комнатной температуре в темном месте (в емкости из темного стекла) в течение 12 месяцев.
10.2.2.2. Приготовление 5% раствора натрия углекислого кислого 50 г натрия углекислого кислого переносят в мерную колбу на 1000 см3, добавляют 200 — 300 см3 дистиллированной воды, перемешивают содержимое до полного растворения и доводят водой объем в колбе до метки.
Приготовленный раствор используется для очистки хлористого метилена и хранится при комнатной температуре в темном месте (в емкости из темного стекла) в течение 12 месяцев.
10.2.3 Приготовление градуировочных растворов.
10.2.3.1. Стандартный раствор № 1 с концентрацией флупирадифурона 100,0 мкг/см3.
Взвешивают 10 мг флупирадифурона в мерной колбе объемом 100 см3. Навеску растворяют в ацетонитриле и доводят объем до метки ацетонитрилом. Полученный стандартный раствор № 1 используется для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор № 1 хранится при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 6 месяцев.
10.2.3.2. Стандартный раствор № 2 с концентрацией флупирадифурона 10,0 мкг/см3.
Из стандартного раствора № 1 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетонитрилом. Полученный стандартный раствор № 2 используется для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор № 2 хранится при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 6 месяцев.
10.2.3.3. Стандартный раствор № 3 с концентрацией флупирадифурона 1,0 мкг/см3.
Из стандартного раствора № 2 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 (по объему). Стандартный раствор № 3 используется для установления градуировочной характеристики и хранится при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 30 дней.
10.2.3.4. Стандартный раствор № 4 с концентрацией флупирадифурона 0,5 мкг/см3.
Из стандартного раствора № 3 отбирают пипеткой 5 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 (по объему). Стандартный раствор № 4 используется для установления градуировочной характеристики и хранится при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 30 дней.
10.2.3.5. Стандартный раствор № 5 с концентрацией флупирадифурона 0,2 мкг/см3.
Из стандартного раствора № 3 отбирают пипеткой 2 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 (по объему). Стандартный раствор № 5 используется для установления градуировочной характеристики и хранится при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 30 дней.
10.2.3.6. Стандартный раствор № 6 с концентрацией флупирадифурона 0,1 мкг/см3.
Из стандартного раствора № 3 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 (по объему). Стандартный раствор № 6 используется для установления градуировочной характеристики и хранится при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 30 дней.
10.2.3.7. Стандартный раствор № 7 с концентрацией флупирадифурона 0,05 мкг/см3.
Из стандартного раствора № 6 отбирают пипеткой 5 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 (по объему). Стандартный раствор № 7 используется для установления градуировочной характеристики и хранится при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 30 дней.
10.2.3.8. Стандартные растворы флупирадифурон с концентрацией 10,0; 5,0; 2,0; 1,0; 0,5; 0,4; 0,2 и 0,1 мкг/см3 для внесения в контрольные образцы матриц.
Методом последовательного разведения ацетонитрилом из стандартного раствора № 1 готовят растворы, содержащие по 10,0; 5,0; 2,5; 2,0; 1,0; 0,5; 0,4; 0,2 и 0,1 мкг/см3 и используют эти растворы для внесения в контрольные образцы матриц. Стандартные растворы для внесения хранятся при температуре не выше плюс (4 +/- 2) °C в течение 30 дней.
10.3. Установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
10.3.1 Установление градуировочной характеристики.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации флупирадифурона в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки с концентрацией 1,0; 0,5; 0,2 и 0,1 и 0,05 мкг/см3.
В инжектор хроматографа вводят по 5 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 11.7. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.
10.3.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание флупирадифурона в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,05 до 1,0 мкг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
A = \frac{(X - C) \times 100}{C} \leq 10 , (1)
где X — концентрация флупирадифурона контрольного измерения, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора флупирадифурона в смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
10 — погрешность градуировочной характеристики, %.
Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов флупирадифурона, предусмотренных методикой выполнения измерений. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики определяют ее заново согласно п. 10.3.1.
10.4. Подготовка концентрирующих патронов № 1 (слабоосновной анионообменник с привитыми аминогруппами) для очистки экстрактов и проверка хроматографического поведения флупирадифурона на них.
10.4.1 Подготовка концентрирующих патронов № 1 для очистки экстракта.
Все процедуры происходят с использованием вакуума, скорость потока растворов через патрон не должна превышать 5 см3/мин.
Патрон № 1 устанавливают на алонж с отводом для вакуума, сверху в патрон вставляют шприц с разъемом типа Люер объемом не менее 10 см3 (используют как емкость для элюентов).
Кондиционирование: концентрирующий патрон промывают 10 см3 смеси гексан с этилацетатом в соотношении 4:1, затем 10 см3 гексана. Элюаты отбрасывают.
Нельзя допускать высыхания поверхности патрона.
10.4.2. Проверка хроматографического поведения флупирадифурона на концентрирующих патронах № 1.
В отгонную колбу объемом 100 см3 вносят 1 см3 стандартного раствора флупирадифурона в ацетонитриле с концентрацией 1 мкг/см3 и упаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток растворяют в 1 см3 этилацетата, обмывают стенки колбы, добавляют 4 см3 гексана и вносят раствор на подготовленный патрон. Элюат собирают в чистую отгонную колбу объемом 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Исходную колбу обмывают 5 см3 смеси гексана с этилацетатом в соотношении 4:1 и вносят раствор на патрон. Элюат собирают в чистую отгонную колбу объемом 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Исходную колбу обмывают двумя порциями по 10 см3 каждая смеси гексан с ацетоном в соотношении 1:1 и последовательно вносят растворы на патрон. Элюаты собирают в чистые отгонные колбы объемом 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток каждой фракции растворяют в 1 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 и 5 мм3 хроматографируют.
Определяют фракции, содержащие флупирадифурон, полноту смывания с патрона и необходимый объем элюента.
Изучение поведения флупирадифурона на концентрирующих патронах № 1 проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии патронов.
10.5. Подготовка колонки с окисью алюминия (3 или 5 г) для очистки экстрактов и проверка хроматографического поведения флупирадифурона на ней.
10.5.1 Подготовка колонки с окисью алюминия для очистки экстракта.
В пластиковую или стеклянную колонку диаметром 15 мм помещают 3 г или 5 г (в зависимости от типа матрицы) окиси алюминия с зернением 40/250 меш и, аккуратно постукивая по стенкам колонки, формируют слой адсорбента. Непосредственно перед использованием колонку промывают 10 см3 ацетонитрила.
10.5.2. Проверка хроматографического поведения флупирадифурона на колонке с окисью алюминия.
В отгонную колбу объемом 100 см3 вносят 1 см3 стандартного раствора флупирадифурона в ацетонитриле с концентрацией 1 мкг/см3 и упаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток растворяют в 10 см3 ацетонитрила, тщательно обмывают стенки колбы и наносят раствор на подготовленную колонку. Элюат собирают в чистую отгонную колбу объемом 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Исходную колбу последовательно обмывают двумя порциями ацетонитрила по 10 см3 каждая и вносят их на колонку. Элюаты собирают в чистые отгонные колбы объемом по 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток каждой фракции растворяют в 1 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 и 5 мм3 хроматографируют.
Определяют фракции, содержащие флупирадифурон, полноту смывания с колонки и необходимый объем элюата.
Изучение поведения флупирадифурона на колонке проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии окиси алюминия.
10.6. Подготовка и кондиционирование колонки для жидкостной хроматографии.
Хроматографическую колонку с предколонкой устанавливают в термостате хроматографа и стабилизируют ее при температуре плюс 30 °C в течение 3 — 4 часов, промывая подвижной фазой (смесь 0,01% водного раствора муравьиной кислоты (п. 10.2.2.1) с ацетонитрилом в соотношении 700:300) при скорости подачи растворителя 0,6 см3/мин.
XI. Проведение измерений
11.1 Вода.
11.1.1 Подготовка образца воды и экстракция.
Пробу воды объемом 100 см3 помещают в делительную воронку объемом 250 см3. Флупирадифурон экстрагируют тремя порциями хлористого метилена по 30 см3 каждая, встряхивая делительную воронку по 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой (хлористый метилен) собирают в отгонную колбу объемом 250 см3, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают досуха при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток растворяют в 5 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 и 5 мм3 пробы вводят в хроматограф.
10.2 Почва.
10.2.1 Экстракция.
Образец почвы массой 20 г помещают в коническую плоскодонную колбу, объемом 250 см3, добавляют 70 см3 смеси ацетонитрила водой в соотношении 1:2 (по объему), помещают в микроволновую печь и нагревают 2 минуты при мощности 250 ватт. Ацетонитрильный экстракт декантируют в полипропиленовую банку для центрифугирования объемом 200 см3. Навеску почвы промывают 10 см3 смеси ацетонитрила водой в соотношении 1:2 (по объему) и объединяют экстракты в банке для центрифугирования. Экстракт центрифугируют в течение 5 минут при скорости 4000 оборотов в минуту, супернатант фильтруют через бумажный фильтр низкой плотности в делительную воронку 250 см3.
Флупирадифурон экстрагируют тремя порциями хлористого метилена по 30 см3 каждая, встряхивая делительную воронку по 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой (хлористый метилен) собирают в отгонную колбу объемом 250 см3, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают досуха при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток растворяют в 2 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 и 5 мм3 пробы вводят в хроматограф.
11.3 Лук, плоды огурца, груши, яблони и ягоды винограда.
11.3.1 Экстракция.
Образец измельченной матрицы массой 20 г (для лука) или 10 г (для ягод винограда, плодов огурца, груши, яблони) помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см3, прибавляют 50 см3 ацетонитрила и помещают на 5 минут в ультразвуковую ванну, а затем на 5 минут на аппарат для встряхивания проб. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр низкой плотности в отгонную колбу объемом 250 см3. Экстракцию повторяют еще два раза в тех же условиях, используя каждый раз по 50 см3 ацетонитрила. Экстракты фильтруют, объединяют в отгонной колбе объемом 250 см3 и выпаривают до сухого остатка на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
11.3.2. Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей.
Сухой остаток, полученный по п. 11.3.1, растворяют в 5 см3 ацетона, тщательно обмывают стенки колбы, добавляют 50 см3 дистиллированной воды и 5 см3 насыщенного раствора соли, перемешивают и переносят в делительную воронку объемом 250 см3.
Флупирадифурон экстрагируют тремя порциями хлористого метилена по 30 см3 каждая, встряхивая делительную воронку по 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой (хлористый метилен) собирают в отгонную колбу объемом 250 см3, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают досуха при температуре не выше плюс 35 °C.
11.3.3 Очистка экстракта на колонке с 3 г окиси алюминия.
Сухой остаток, полученный по п. 11.3.2, растворяют в 10 см3 ацетонитрила, тщательно обмывая стенки, наносят на подготовленную колонку с 3 г окиси алюминия, элюат собирают в отгонную колбу объемом 100 см3.
Исходную колбу обмывают 10 см3 ацетонитрила и вносят на колонку. Элюаты объединяют в отгонной колбе объемом 100 см3 и выпаривают досуха остатка на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток растворяют в 2 см3 (в случае лука) или в 10 см3 (в случае ягод винограда, плодов огурца, груши, яблони) смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 и 5 мм3 пробы вводят в хроматограф.
11.4 Клубни картофеля.
11.4.1 Экстракция.
Образец измельченных клубней картофеля массой 20 г помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см3, прибавляют 50 см3 0,01% раствора муравьиной кислоты в ацетонитриле и помещают на 10 минут в ультразвуковую ванну, а затем на 5 минут на аппарат для встряхивания проб. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр низкой плотности в отгонную колбу объемом 250 см3. Экстракцию повторяют еще два раза в тех же условиях, используя каждый раз по 50 см3 0,01% раствора муравьиной кислоты в ацетонитриле. Экстракты фильтруют, объединяют в отгонной колбе объемом 250 см3 и выпаривают до сухого остатка на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
11.4.2. Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей.
Сухой остаток, полученный по п. 11.4.1, растворяют в 5 см3 ацетона, тщательно обмывают стенки колбы, добавляют 50 см3 дистиллированной воды и 5 см3 насыщенного раствора соли, перемешивают и переносят в делительную воронку объемом 250 см3.
К водной фракции прибавляют 30 см3 гексана и встряхивают делительную воронку 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке верхний слой (гексан) отбрасывают, а нижний водный слой возвращают в делительную воронку и повторяют процедуру еще раз, используя 30 см3 гексана. Верхний гексановый слой отбрасывают, а нижний водный слой возвращают в делительную воронку объемом 250 см3.
Флупирадифурон экстрагируют тремя порциями хлористого метилена по 30 см3 каждая, встряхивая делительную воронку по 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой (хлористый метилен) собирают в отгонную колбу объемом 250 см3, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают досуха при температуре не выше плюс 35 °C.
11.4.3 Очистка экстракта на колонке с 5 г окиси алюминия.
Сухой остаток, полученный по п. 10.4.2, растворяют в 10 см3 ацетонитрила, тщательно обмывая стенки, наносят на подготовленную колонку с 5 г окиси алюминия, элюат собирают в отгонную колбу объемом 100 см3.
Исходную колбу обмывают 10 см3 ацетонитрила и вносят на колонку. Элюаты объединяют в отгонной колбе объемом 100 см3 и выпаривают досуха остатка на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
11.4.4 Очистка экстракта на концентрирующих патронах № 1.
Сухой остаток, полученный по п. 11.4.3, растворяют в 1 см3 этилацетата, обмывают стенки колбы, добавляют 4 см3 гексана, перемешивают и вносят раствор на подготовленный патрон. Элюат отбрасывают. Исходную колбу обмывают 5 см3 смеси гексана с этилацетатом в соотношении 4:1 и вносят раствор на патрон. Элюат отбрасывают.
Флупирадифурон элюируют с патрона 10 см3 смеси гексана с этилацетатом в соотношении 1:1, элюат собирают в отгонную колбу объемом 100 см3 и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше плюс 35 °C.
Сухой остаток растворяют в 2 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 и 5 мм3 пробы вводят в хроматограф.
11.5 Яблочный и грушевый сок.
11.5.1 Экстракция.
Образец яблочного или грушевого сока массой 10 г помещают в химический стакан объемом 250 см3, прибавляют 100 см3 воды и 10 см3 насыщенного раствора соли, перемешивают и переносят в делительную воронку объемом 250 см3.
Флупирадифурон экстрагируют тремя порциями хлористого метилена по 30 см3 каждая, встряхивая делительную воронку по 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой (хлористый метилен) собирают в отгонную колбу объемом 250 см3, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают досуха при температуре не выше плюс 35 °C.
Далее проводят очистку экстракта как указано в п. 11.3.3.
Очистка экстракта на колонке с 3 г окиси алюминия.
Сухой остаток растворяют в 1 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 (в случае яблочного сока) или в 10 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 (в случае грушевого сока) и 5 мм3 пробы вводят в хроматограф.
11.6 Виноградный сок.
11.6.1 Экстракция.
Образец виноградного сока массой 10 г помещают в химический стакан объемом 250 см3, прибавляют 10 см3 насыщенного раствора соли, перемешивают и переносят в делительную воронку объемом 250 см3.
Флупирадифурон экстрагируют тремя порциями хлористого метилена по 20 см3 каждая, встряхивая делительную воронку по 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой (хлористый метилен) собирают в отгонную колбу объемом 250 см3, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают досуха при температуре не выше плюс 35 °C.
Далее проводят очистку экстракта как указано в п. 11.3.3.
Очистка экстракта на колонке с 3 г окиси алюминия.
Сухой остаток растворяют в 1 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:1 и 5 мм3 пробы вводят в хроматограф.
11.7 Условия хроматографирования.
11.7.1 Хроматографическая система, включающая:
- хроматограф жидкостной с диодно-матричным детектором, снабженный термостатом для колонок с диапазоном температур от плюс 15 до плюс 80 °C и с возможностью использования стандартного автосамплера с дозирующим объемом от 0,1 до 100 мм3 для автоматического ввода пробы в хроматографическую систему;
- компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ.
Колонка хроматографическая стальная, заполненная сорбентом с привитыми полярными группами C18.
Предколонка хроматографическая стальная, заполненная сорбентом с привитыми полярными группами C18.
Температура колонки: плюс 30 °C.
Подвижная фаза: смесь 0,01% водного раствора муравьиной кислоты с ацетонитрилом в соотношении 700:300 (по объему) при хроматографировании в изократическом режиме.
Скорость потока элюента: 0,6 см3/мин.
Чувствительность не менее 8 mAU (миллиединиц абсорбции) на шкалу.
Линейный диапазон детектирования сохраняется в пределах 2 — 20 нг.
Образцы, дающие пики больше, чем стандартный раствор флупирадифурона с концентрацией 1 мкг/см3, соответственно разбавляют.
XII. Обработка результатов измерения
12.1. Для обработки результатов хроматографического анализа используется компьютерное программное обеспечение химического анализа, которое входит в хроматографическую систему.
Альтернативная обработка результатов.
Содержание флупирадифурона в пробах рассчитывают по формуле, без учета полноты извлечения вещества из проб:
где X — содержание флупирадифурона в пробе, мг/дм3 или мг/кг;
A — концентрация флупирадифурона, найденная по градуировочному графику в соответствии с величинами площадей хроматографических пиков, мкг/см3;
V — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
m — масса анализируемого образца, г.
XIII. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
13.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , (3)
где X1, X2 - результаты параллельных определений, мг/кг;
r — значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8 \times \sigma_{r} .
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
XIV. Оформление результатов
14.1 Результат анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3},\text{мкг}/\text{смыв} , (5)
где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг;
\Delta = \delta \cdot \overline{X}100 ,
где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.
В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«- содержание флупирадифурона в воде — менее 0,005 мг/дм3;»
- содержание флупирадифурона в почве, луке, клубнях картофеля, яблочном и виноградном соке — менее 0,01 мг/кг;
- содержание флупирадифурона в плодах огурца, яблони, груши, ягодах винограда и грушевом соке — менее 0,1 мг/кг».
XV. Контроль качества результатов измерений
15.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6).
Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.
ПОЛНОТА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФЛУПИРАДИФУРОНА ИЗ ВОДЫ, ПОЧВЫ, ЛУКА, ПЛОДОВ ОГУРЦА, КЛУБНЕЙ КАРТОФЕЛЯ, ПЛОДОВ ГРУШИ И ЯБЛОНИ, ЯГОД ВИНОГРАДА, ЯБЛОЧНОГО, ГРУШЕВОГО И ВИНОГРАДНОГО СОКАХ (5 ПОВТОРНОСТЕЙ ДЛЯ КАЖДОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ, P = 0,95)
Библиографические ссылки
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. ГОСТ Р 8.563 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений».
3. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
4. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения».
5. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
6. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
7. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».
8. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
9. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения».
10. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
11. ГОСТ 1770 (ИСО 1042, ИСО 4788) «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
12. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
13. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
14. ГОСТ Р 58144 «Вода дистиллированная. Технические условия».
15. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
16. ГОСТ 5556 «Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия».
17. ГОСТ 9293 «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».
18. ГОСТ 2603 «Реактивы. Ацетон. Технические условия»
19. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».
20. ГОСТ 4166 «Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия».
21. ГОСТ 4233 «Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия».
22. ГОСТ 31861 «Вода. Общие требования к отбору проб»
23. ГОСТ 17.4.3.01 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб».
24. ГОСТ Р 58595 «Почвы. Отбор проб».
25. ГОСТ 7176 «Картофель продовольственный. Технические условия».
26. ГОСТ 26832 «Картофель свежий для переработки на продукты питания. Технические условия».
27. ГОСТ 34306 «Лук репчатый свежий. Технические условия».
28. ГОСТ 1723 «Лук репчатый свежий заготовляемый и поставляемый. Технические условия».
29. ГОСТ 32786 «Виноград свежий столовый. Технические условия».
30. ГОСТ 33932 «Огурцы свежие, реализуемые в розничной торговле. Технические условия».
31. ГОСТ 34314 «Яблоки свежие, реализуемые в розничной торговле. Технические условия».
32. ГОСТ 27572 «Яблоки свежие для промышленной переработки. Технические условия».
33. ГОСТ 33499 «Груши свежие. Технические условия»
34. ГОСТ Р 56820 «Груши свежие для промышленной переработки. Технические условия».
35. ГОСТ 32101 «Консервы. Продукция соковая. Соки фруктовые прямого отжима. Общие технические условия».
| ББК 51.231 |
|---|