МУК 4.1.3934-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации прокаленного нефтяного кокса в атмосферном воздухе городских и сельских поселений гравиметрическим методом в сочетании с применением рентгенофлуоресцентного портативного анализатора. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 03.07.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 03.10.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 3 июля 2023 года
Дата введения 3 октября 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОКАЛЕННОГО НЕФТЯНОГО КОКСА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ГОРОДСКИХ И СЕЛЬСКИХ ПОСЕЛЕНИЙ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В СОЧЕТАНИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ПОРТАТИВНОГО АНАЛИЗАТОРА
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3934-23
1. Разработаны ФГУП «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» Федерального медико-биологического агентства (Кузнецова Т.А., Хрусталева В.С., Стрелецкий А.С., Карманов Е.Ю., Петрова О.С., Зарецкая Т.А.)
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «03» июля 2023 г.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения гравиметрического метода в сочетании с применением портативного рентгенофлуоресцентного анализатора для определения массовой концентрации прокаленного нефтяного кокса (далее — кокс) в атмосферном воздухе городских и сельских поселений в диапазоне от 0,005 мг/м3 до 2,4 мг/м3.
Диапазон измерений массы кокса на аэрозольном фильтре АФА-ВП-20, характеризующий аналитическую стадию методики, составляет от 5,0 до 100 мг.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОКАЛЕННОГО НЕФТЯНОГО КОКСА
2.1. Прокаленный нефтяной кокс представляет собой плотный аморфный порошок или куски черного или серого цвета, агрегатное состояние в воздухе: аэрозоль.
Массовая доля связанного углерода в коксе составляет (95 — 99)%, плотность (действительная) составляет (2,01 — 2,09) г/см3.
3.1. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих.
Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности результатов измерений, получаемых по методике, стадии отбора пробы для анализа и аналитической стадии <1>
<1> Методика условно разделена на две стадии: отбора пробы для анализа и аналитическую.
Значения показателей точности методики используют при:
- внедрении методики измерений в деятельность конкретной лаборатории;
- проверке квалификации лаборатории;
- оформлении результатов измерений.
4.1. Измерение выполняют гравиметрическим методом в сочетании с применением портативного рентгенофлуоресцентного анализатора.
Методика и метод, лежащий в ее основе, предусматривают:
- улавливание взвешенных частиц из воздуха на предварительно взвешенные фильтры АФА-ВП-20 при отборе пробы атмосферного воздуха аспиратором;
- скрининг нескольких фильтров АФА-ВП с целью выявления фильтра, подходящего для дальнейшего анализа по настоящей методике;
- взвешивание фильтра АФА-ВП с целью определения массы накопленных твердых аэрозолей;
- анализ фильтра АФА-ВП с применением рентгенофлуоресцентного анализатора с целью определения содержания прокаленного нефтяного кокса по типичному элементу — сере.
Настоящую методику не следует применять в местах известной эмиссии в атмосферный воздух серосодержащих аэрозолей, способных к накоплению на фильтрах АФА-ВП, и представленных сульфидами, сульфатами, серной кислотой, каменным углем и т.п. из-за возможного мешающего анализу влияния.
Продолжительность измерения, включая отбор проб, составляет до 3 суток.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ
5.1 Средства измерений:
- аспиратор трех(четырех-)канальный или несколько аспираторов, обеспечивающие отбор проб воздуха с объемным расходом от 2 до 400 дм3/мин, с пределами допускаемой основной относительной погрешности задания объемного расхода +/- 5%, соответствующий ГОСТ Р 51945;
- весы аналитические, класс точности «специальный», (действительная цена) деления не более 0,1 мг; характеристика точности взвешивания не хуже +/- 0,15 мг. Характеристикой точности взвешивания могут являться пределы допускаемой погрешности весов в условиях эксплуатации, либо расширенная неопределенность взвешивания, установленная по результатам калибровки весов по месту эксплуатации и проведенная не позднее 6 месяцев от даты проведения измерений по настоящей методике. Конструкция применяемых весов должна позволять разместить фильтр на грузоприемном устройстве без его складывания;
- дозатор пипеточный. Номер по реестру СИ ФИФ по ОЕИ 24107-13;
- цилиндр мерный вместимостью 25 см3, 2-ого класса точности, ГОСТ 1770-74;
- анализатор рентгенофлуоресцентный портативный (далее — РФА) оснащенный рентгеновской трубкой (родиевый анод) и кремниевым дрейфовым детектором; диапазон температур от минус 10 до плюс 50 °C; диапазон измеряемых элементов от магния до урана; номер по реестру СИ ФИФ по ОЕИ 71944-18;
- прибор контроля параметров воздушной среды (измеряемые параметры: давление от 80 до 110 кПа с относительной погрешностью 0,3 кПа при температуре от 0 до плюс 60 °C; 1,0 кПа при температуре от минус 20 до 0 °C; относительная влажность от 10 до 98% с относительной погрешностью 3,0% при температуре плюс (25 +/- 5) °C; температура от минус 40 до плюс 85 °C с относительной погрешностью 0,2 °C в диапазоне от минус 10 до плюс 50 °C; 0,5 °C в диапазоне от минус 40 до минус 10 °C и от плюс 50 до плюс 85 °C). Номер по реестру СИ ФИФ по ОЕИ 27468-04.
Примечание. Все средства измерений должны быть утвержденных типов, поверены в установленном порядке. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
5.2 Реактивы:
- кокс нефтяной прокаленный, массовая доля серы (1,0 — 3,0)%. В связи с тем, что содержание кокса, определяется по сере, лаборатория, применяющая настоящую методику, для цели градуировки анализатора использует тот кокс, от партии которого наблюдается эмиссия в атмосферный воздух на стадиях применения в производстве (хранения, транспортирования);
- кальций хлористый, техн., ГОСТ 450;
- окись кремния (IV), б/в, с массовой долей 99,3%, с размером частиц не более 0,25 мм;
- этиловый спирт, любой сорт, ГОСТ Р 55878-2013.
Примечание. Допускается использование реактивов с характеристиками не хуже указанных.
5.3 Вспомогательные средства измерений, устройства, материалы:
- эксикатор, ГОСТ 25336;
- пинцет для работы с фильтрами АФА;
- фторопластовое кольцо (диаметр кольца должен быть чуть меньше, чем диаметр применяемого фильтра АФА-ВП-20 или диаметр кольца должен обеспечивать такую же эквивалентную рабочую площадь фильтра с учетом конструктивных особенностей размещения фильтра в фильтродержателе. Толщина кольца должна не давать переливаться градуировочной смеси за пределы кольца при нанесении смеси на фильтр с помощью дозатора пипеточного);
- чашки Петри ЧБН-1-100, ГОСТ 25336;
- алюминиевая пластина (толщина пластины должна обеспечивать отсутствие геометрических деформаций. Площадь пластины должна позволять разместить на ней применяемый фильтр АФА-ВП-20);
- наконечники для дозаторов;
- виалы стеклянные вместимостью 15 см3;
- фильтры АФА-ВП-20, ТУ 95 1892-89;
- фильтродержатели, опорные сетки для фильтров АФА;
- силиконовые трубки для соединения аспиратора с фильтродержателями;
- фольга алюминиевая, ГОСТ 745;
- перчатки полиэтиленовые одноразовые;
- липкая лента (скотч) (при необходимости п. 10.4).
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств, материалов с характеристиками не хуже указанных.
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007, по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ не должно превышать гигиенические нормативы <2>.
<2> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021 № 62296).
6.4 Утилизацию отработанных реактивов необходимо осуществлять в соответствии с ПНД Ф 12.13.1
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию, связанную с химическим анализом, прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в лабораториях, выполняющих аналитические измерения.
Пользователь РФА портативного должен уметь безопасно обращаться с рентгенофлуоресцентными анализаторами.
Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить методику, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.
8.1 При выполнении измерений в лабораторном помещении соблюдают следующие условия:
IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
- подготовка РФА и аналитических весов;
- приготовление смесей для градуировки;
- установление градуировочной характеристики РФА;
- подготовка фильтров АФА-ВП к отбору проб.
9.2 Подготовка РФА и аналитических весов.
Включение и подготовку РФА к анализу, вывод прибора на рабочий режим производят в соответствии с эксплуатационной документацией на прибор. Подготовку аналитических весов осуществляют в соответствии с эксплуатационной документацией на прибор.
9.3 Приготовление базовых смесей.
В виалах вместимостью 15 см3 взвешивают навески кокса и окиси кремния (SiO2) на аналитических весах в соответствии с таблицей 2, добавляют 10 см3 этилового спирта мерным цилиндром вместимостью 25 см3.
Приготовление базовых смесей кокса и окиси кремния
9.4 Приготовление смесей для градуировки.
В виалы вместимостью 15 см3 вносят по 2,0 см3 базовой смеси кокса и 2,0 см3 базовой смеси кремния, в соответствии с таблицей 3 (также исключения). Каждую полученную градуировочную смесь предварительно тщательно взбалтывают, затем перемешивают пипеточным дозатором вместимостью 5 см3, набирая и сливая смесь 5 — 10 раз, добиваясь однородности.
Срок хранения градуировочных смесей при температуре плюс (20 +/- 5) °C не более 1 суток.
Приготовление смесей для градуировки (далее — ГС) и образцов (далее — ГО)
| № ГС | Массовая концентрация кокса в базовой смеси, взятой для приготовления ГС, мг/см3 | Массовая концентрация окиси кремния в базовой смеси, взятой для приготовления ГС, мг/см3 | Общая масса кокса и окиси кремния, нанесенная на фильтр (ГО) при внесении 2,0 см3 ГС, мг | Масса кокса, нанесенная на фильтр (ГО) при внесении 2,0 см3 ГС, мг |
| 1 | 2,5 <*> | - | 5,0 | 5,0 |
| 2 | 5,0 | 9,5 | 14,5 | |
| 3 | 5,0 | 30,4 | 35,4 | |
| 4 | 5,0 | 57 | 62 | |
| 5 | 9,5 <*> | - | 19 | 19 |
| 6 | 19 | 19 | 38 | |
| 7 | 19 | 38 | 57 | |
| 8 | 19 | 57 | 76 | |
| 9 | 19 <*> | - | 38 | 38 |
| 10 | 38 | 9,5 | 47,5 | |
| 11 | 38 | 19 | 57 | |
| 12 | 38 | 38 | 76 | |
| 13 | 57 | 5 | 62 | 57 |
| 14 | 57 | 19 | 76 | |
| 15 | 57 | 38 | 95 | |
| 16 | 57 | 57 | 114 | |
| Примечание. <*> Смеси 1, 5, 9 используют без добавления окиси кремния. На фильтры наносят по 2,0 см3 базовой смеси для кокса | ||||
На чашку Петри пинцетом помещают фильтр АФА-ВП-20, на него устанавливают фторопластовое кольцо.
Каждую градуировочную смесь предварительно тщательно взбалтывают, затем перемешивают пипеточным дозатором вместимостью 5 см3, набирая и сливая смесь 5 — 10 раз, добиваясь однородности, затем отбирают 2,0 см3 смеси и наносят на фильтр через фторопластовое кольцо. Сушат в течение 1 часа при комнатной температуре. Получены ГО.
9.5 Установление градуировочных характеристик.
Фильтры осторожно с помощью пинцета распрямляют на алюминиевой пластине, рентгенофлуоресцентным анализатором измеряют интенсивность высот аналитических линий (H_{\alpha 1}) , отвечающих атому серы. Для каждого градуировочного образца проводят по 4 измерения аналитического сигнала в разных точках фильтра. Полученные значения аналитического сигнала усредняют путем расчета среднеарифметических значений высот аналитических линий. Для каждой массы кокса (5,0, 19, 38 и 57 мг) строят свою градуировочную зависимость.
Для установления градуировочной характеристики РФА готовят и измеряют три или более серии ГО. Данные для установления градуировочных характеристик усредняют.
Исходная градуировочная характеристика (для масс кокса 5,0; 19; 38; 57 мг; для каждой массы своя характеристика) до дальнейшего преобразования выражается уравнением связи (1), то есть на графическом изображении вертикальной осью является отношение высоты аналитической линии серы к постоянной массе кокса, нанесенной на фильтр (Yi), горизонтальной осью является меняющаяся общая масса смеси (кокса и окиси кремния) на подсушенном фильтре (пример рис. 1 и 2 приложение 2 к настоящим МУК):
Y_{i} = a_{i} \times e^{- b_{i}m_{\text{см }i}} (1)
где: ai, bi — градуировочные коэффициенты для i-той массы кокса, определяемые методом наименьших квадратов;
mсм i — общая масса смеси, содержащая i-тую массу кокса, нанесенная на фильтр, мг.
Для вычисления массы кокса в зависимости от нанесенной общей массы следует усреднить коэффициенты ai и bi, полученные для четырех градуировочных зависимостей для масс кокса 5,0; 19; 38; 57 мг:
Для вычисления массы кокса на фильтре, ассоциируемом с отобранной пробой воздуха, (mк) формула (1) приобретет следующий вид:
\frac{\text{Н}_{\text{а}1}}{m_{\text{к}}} = a \times e^{- bm_{\text{пр}}} (4)
где: H_{\alpha 1} — высота аналитической линии, отвечающей атому серы, при анализе фильтра, ассоциируемого с отобранной пробой воздуха, усл. ед.;
mпр — масса твердых аэрозолей на фильтре, ассоциируемом с отобранной пробой воздуха, мг,
что является окончательной градуировочной характеристикой по методике.
9.6 Подготовка эксикатора.
На дно эксикатора помещают осушитель — хлористый кальций.
9.7 Подготовка фильтров.
Фильтры АФА-ВП нумеруют карандашом, помещают в эксикатор на 2 часа, пинцетом вынимают фильтр из защитного кольца, взвешивают фильтр, размещая на «свежей» алюминиевой фольге для снятия статического напряжения. Массу фильтров записывают в журнал. Взвешенные фильтры осторожно помещают в защитные кольца, затем в чашки Петри и закрывают чашки крышками. Взвешенные фильтры хранят в чистом помещении. Все работы с фильтрами проводят в полиэтиленовых перчатках.
X. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
10.1. Отбор проб атмосферного воздуха проводится в соответствии с намеченным планом отбора. Составление плана отбора учитывает следующее:
- в связи с тем, что для кокса гигиеническим нормативом является ПДК среднесуточная, предусматривает непрерывный отбор пробы воздуха в течение 24 часов или дискретный отбор проб (20 — 30) мин по полной программе наблюдения (п. 4.2, 3.2 ГОСТ 17.2.3.01). При низких значениях запыленности атмосферного воздуха продолжительность отбора проб может превышать 24 часа. Дискретный отбор проб целесообразно проводить путем периодического включения аспиратора в необходимое время без замены фильтра;
- предельное значение пылеемкости фильтра АФА-ВП составляет 5 мг пыли на 1 см2, что для фильтра АФА-ВП-20 составляет 100 мг;
- минимальная масса уловленных аэрозолей на фильтре должна составлять 5 мг для обеспечения требуемой точности взвешивания, максимальная масса соответственно не должна превышать пылеемкость, то есть 100 мг;
- минимальная масса уловленного кокса на фильтре должна составлять 5 мг для обеспечения точности измерений с применением РФА;
- вероятный сценарий содержания кокса в среде аэрозолей атмосферного воздуха >= 5%;
- допустимая нагрузка по воздуху для фильтров АФА-ВП-20-1 (материал ФПП-15-1,5) составляет 140 л/мин, для фильтров АФА-ВП-20-2 (материал НЭЛ-3) составляет 400 л/мин. При нагрузке более 20 л/мин под фильтр нужно установить опорную сетку;
- лаборатория для составления плана должна располагать предварительной информацией (априорной) о типичной запыленности атмосферного воздуха в месте отбора проб.
10.2. В связи с изложенным отбор проб атмосферного воздуха в выбранном месте целесообразно проводить с разными расходами (дм3/мин) воздуха с использованием многоканальных аспираторов или нескольких аспираторов с ограниченном числом каналов (1 — 2 канала).
В дальнейшем проводится скрининг фильтров АФА-ВП-20 с целью выявления фильтра наиболее подходящего п. 10.1. Скрининг по критерию «минимальная масса уловленного кокса на фильтре» может проводиться до поступления в лабораторию на взвешивание путем измерения на РФА значения аналитического сигнала по сере (высота линии по сере), который не должен быть менее 300 усл. ед. для рентгенофлуоресцентного спектрометра <3>. При внедрении методики измерений в конкретной лаборатории значение «300 усл. ед.» может быть пересмотрено.
<3> На примере рентгенофлуоресцентного спектрометра S1 TITAN 600.
10.3. Пример составления плана приведен в приложении 2 к настоящим МУК.
10.4. Фильтры размещают в фильтродержателях, которые подключают с помощью силиконовых трубок к аспиратору (аспираторам). Воздух аспирируют через фильтры АФА-ВП-20, помещенные в фильтродержатели. После завершения отбора проб фильтродержатели отсоединяют от аспиратора, извлекают фильтры с использованием пинцета. Каждый фильтр помещают в чашку Петри так, чтобы экспонированная поверхность не касалась стекла, закрывают чашку крышкой, чтобы изолировать фильтр от внешней среды. При необходимости фиксируют крышку к чашке липкой лентой (скотчем) для исключения разъединения при транспортировании.
10.5. При отборе проб атмосферного воздуха фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.
10.6. Срок хранения отобранных проб (фильтров АФА-ВП) в лаборатории при температуре плюс (20 +/- 5) °C не более 5 дней.
11.1. После отбора проб атмосферного воздуха и доставки проб в лабораторию фильтры помещают в эксикатор с хлористым кальцием на 2 часа, затем проводят повторное взвешивание фильтров на тех же весах и в тех же условиях, в которых взвешивали фильтры до отбора проб.
11.2. Для учета нестабильности массы фильтра используют холостые пробы. Чистые фильтры должны находиться в реальных условиях отбора проб, но анализируемый воздух через них не пропускают. Изменение массы фильтров (холостые пробы) вычитают, по формуле (5).
11.3. После взвешивания фильтр, ассоциированный с отобранной пробой воздуха, анализируют на содержание нефтяного прокаленного кокса с помощью РФА. Фильтр пинцетом переносят на алюминиевую пластину. При необходимости аккуратно распрямляют фильтр. Проводят измерения интенсивности (высоты) аналитической линии H_{\alpha 1} , отвечающей атому серы, в 8 разных точках фильтра, полученные значения интенсивности усредняют путем расчета среднего арифметического значения \overline{\text{Н}_{\text{а}1}} .
XII. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1. Массу уловленных аэрозолей на фильтре, ассоциируемом с отобранной пробой воздуха, mпр (мг), вычисляют по формуле:
m_{\text{пр}} = m_{2} - m_{1} - \Delta m_{\text{хол}} (5)
где: m1 — масса фильтра до отбора пробы, мг;
m2 — масса фильтра после отбора пробы, мг;
\Delta m_{\text{хол}} — изменение массы фильтра (холостая проба), мг:
\Delta m_{\text{хол}} = m_{\text{хол}2} - m_{\text{хол}1} , (6)
где: mхол1 — масса фильтра (холостая проба), до отбора пробы, мг;
mхол2 — масса фильтра (холостая проба), после отбора пробы, мг.
12.2 Массу кокса на фильтре, ассоциируемом с отобранной пробой воздуха, mк (мг), вычисляют по формуле:
m_{\text{к}} = \frac{\overline{\text{Н}_{\text{а}1}}}{a \times e^{- bm_{\text{пр}}}} . (7)
12.3. Результат единичного измерения массовой концентрации кокса в атмосферном воздухе, C, мг/м3, рассчитывают по формуле:
C = \frac{m_{\text{к}}}{V} (8)
где: mк — масса кокса на фильтре, ассоциируемом с отобранной пробой воздуха, мг.
V — объем аспирированного атмосферного воздуха, м3.
12.4. Для приведения значения массовой концентрации кокса в атмосферном воздухе (C) к нормальным условиям: температуре 273 К (0 °C) и атмосферному давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) используют формулу:
X = C \cdot \frac{101,33}{P} \cdot \frac{(273 + t)}{273} , (9)
где: C — результат единичного измерения массовой концентрации кокса в атмосферном воздухе, полученный по формуле (8), мг/м3;
P — барометрическое атмосферное давление в месте отбора пробы, кПа;
t — температура атмосферного воздуха в месте отбора пробы, °C.
XIII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1 Результаты измерений массовой концентрации кокса в атмосферном воздухе, (X, мг/м3) представляют в виде:
X \pm \Delta , мг/м3 (P = 0,95),
где: X — результат измерения массовой концентрации кокса в атмосферном воздухе, полученный в соответствии с процедурами раздела 10; мг/м3;
\Delta — характеристика абсолютной погрешности результата измерения массовой концентрации кокса в атмосферном воздухе, мг/м3, вычисляемая по формуле:
\Delta = 0,01 \times \delta \times X , (10)
где: \delta — характеристика относительной погрешности методики измерений, по таблице 1, %.
Примечание. 1. Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение характеристики абсолютной погрешности результата измерений, которая не должна содержать более двух значащих цифр. 2. Значение \Delta округляют по правилам ПМГ 96 (п. 5.3).
XIV. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
14.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории;
- контроль сроков поверки, применяемых при отборе проб средств измерений;
- проверку правильности выполнения отбора проб.
14.2. Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе оценки погрешности измерений аналитической стадии.
14.3 Приготовление ОК.
Образцами для контроля являются фильтры АФА-ВП с нанесенными на них контрольными смесями кокса и окиси кремния.
14.3.1 Приготовление контрольной смеси кокса и окиси кремния.
В виалах вместимостью 15 см3 взвешивают навески кокса и окиси кремния массой 250 мг на аналитических весах, в каждую виалу добавляют 10 см3 этилового спирта мерным цилиндром вместимостью 25 см3. В виалу вместимостью 15 см3 вносят по 2,0 см3 смесей кокса и окиси кремния.
14.3.2 Приготовление образца для контроля.
Контрольную смесь кокса и окиси кремния тщательно взбалтывают, затем перемешивают пипеточным дозатором вместимостью 5 см3, набирая и сливая смесь 5 — 10 раз, добиваясь однородности, затем отбирают 2,0 см3 смеси и наносят на предварительно подготовленный фильтр через фторопластовое кольцо. Сушат в течение 1 часа при комнатной температуре.
Масса кокса на фильтре по процедуре приготовления 25 мг, общая масса, нанесенная на фильтр — 50 мг.
14.4. Оценку погрешности аналитической стадии осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где: mо — значение массы кокса в ОК, мг (25 мг);
m — результат контрольного измерения массы кокса в соответствующем ОК, мг.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{а}} , (12)
где: \Delta_{\text{а}} — значение характеристики погрешности результатов измерений при реализации аналитической стадии настоящей методики в лаборатории, мг, рассчитанное по формуле:
\Delta_{\text{а}} = 0,01 \times \delta_{\text{а}} \times m_{\text{о}} (13)
Аналитическую стадию процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (14) оперативный контроль повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
14.5. Порядок организации и проведения оперативного контроля процедуры измерений, проверки правильности выполнения отбора проб, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений при реализации методики регламентируют в руководстве по качеству лаборатории. При этом руководствуются РМГ 76.
ВНЕДРЕНИЕ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ В ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ КОНКРЕТНОЙ ЛАБОРАТОРИИ
1.1. В соответствии с Приказом Минпромторга России от 15.12.2015 г. № 4091 до внедрения в практику своей деятельности аттестованной методики (метода) юридические лица и индивидуальные предприниматели проводят подтверждение ее реализуемости с установленными показателями точности.
1.2. Внедрение методики измерений проводится по п. 5.1 — 5.3 Р 50.2.060.
1.3. Экспериментальная проверка правильности проводится по Способу I Р 50.2.060 (п. 5.4). Экспериментальная проверка должна касаться аналитической стадии методики, предусматривать приготовление серий образцов для оценивания (ОО), приготовленных по технологии аналогичной приготовлению градуировочных образцов. Образцы для оценивания (далее — ОО) контроля приведены в Таблице А.1.
1.4. Каждый приготовленный ОО измеряют по аналитической стадии методики в условиях внутрилабораторной прецизионности, характерных конкретной лаборатории, то есть обеспечивают изменчивость по факторам «время», «оператор», «оборудование», при необходимости «градуировка», общее число серий L = 30, число единичных измерений в каждой серии n = 1.
1.5. Полученные результаты измерений массы кокса в ОО обрабатывают для каждого ОО по формулам Б.7 - Б.14, Б.17 - Б.23 (РМГ 76) и устанавливают значения \sigma_{R\text{л}} , мг, и \Delta_{\text{л}} , мг.
1.6 При совместном выполнении условий:
\frac{\sigma_{R\text{л}}}{\overline{X}} \cdot 100\% \leq \sigma_{I(TOE),\text{а},\text{отн}.}, \frac{\Delta_{\text{с}_{\text{л}}}}{\text{С}} \cdot 100\% \leq \delta_{\text{с},\text{а}} ,
где: \sigma_{R\text{л}} — показатель внутрилабораторной прецизионности в виде СКО, формула (Б.14, РМГ 76), мг;
\overline{X} — общее среднее значение результатов измерений массы кокса в ОК, формула (Б.7, РМГ 76), мг;
\Delta_{\text{с}_{\text{л}}} — систематическая погрешность лаборатории, формула (Б.19 или Б.20, РМГ 76), мг;
C — опорное значение массы кокса в ОО, заданное по процедуре приготовления, мг;
\sigma_{I(TOE),\text{а},\text{отн}.} , \delta_{\text{с},\text{а}} — метрологические характеристики аналитической стадии методики по таблице 1.2, %.
Делают вывод о том, что подтверждена реализуемость в лаборатории аналитической стадии методики измерений с установленными показателями точности.
Метрологические характеристики аналитической стадии методики измерений
ПРИМЕРЫ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
Рисунок 1. Градуировочная характеристика для массы кокса 5 мг
Рисунок 2. Градуировочная характеристика для массы кокса 19 мг
ПРИМЕР СОСТАВЛЕНИЯ ПЛАНА ОТБОРА ПРОБ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ДЛЯ КОНКРЕТНОГО МЕСТА
3.1. Диапазон измерений массовой концентрации кокса в атмосферном воздухе составляет 0,005 до 2,4 мг/м3. Аналитический диапазон по методике составляет от 5,0 до 100 мг кокса на фильтре.
3.2. Среднее значение запыленности атмосферного воздуха в месте отбора пробы по ранее полученным данным составляет 0,10 мг/м3.
3.3. Используя предельное значение пылеемкости фильтра АФА-ВП-20, рассчитаем максимально допустимый объем пробы атмосферного воздуха:
\frac{100\text{мг}}{0,10\text{мг}/\text{м}^{3}} = 1000\text{м}^{3}
3.4 Используя минимально требуемое значение массы кокса на фильтре, рассчитаем минимально необходимый объем пробы атмосферного воздуха, Vмин, м3:
\frac{5\text{мг}}{(0,01 \cdot \omega) \cdot 0,10\text{мг}/\text{м}^{3}} = V_{\text{мин}} (См. Таблицу Б.1, м3)
3.5 Рассчитаем требуемый объемный расход аспирируемого воздуха при непрерывном объеме в течение 24 часов:
\frac{V_{\text{мин}} \cdot 1000}{24 \cdot 60} = Q_{\text{мин}} , (См. Таблицу Б.1, дм3/мин)
3.6 Округлим полученные значения Qмин с учетом технических возможностей аспираторов и подберем подходящий материал фильтров АФА-ВП-20 (таблица 3.1).
Установление параметров для планирования отбора проб атмосферного воздуха
| Возможное процентное содержание кокса в аэрозолях атмосферного воздуха, \omega | Минимально необходимый объем пробы атмосферного воздуха, Vмин | Требуемый объемный расход аспирируемого воздуха при непрерывном объеме в течение 24 часов, Qмин | Принятые значения Q | Материал фильтра АФА-ВП-20 | Фактические значения объема отобранного атмосферного воздуха, V |
| 5% | 1000 м3 | 694 дм3/мин | 350 дм3/мин (в течение 2·24 = 48 часов) <*> | НЭЛ-3 | 1008 м3 |
| 10% | 500 м3 | 347 дм3/мин | 350 дм3/мин | НЭЛ-3 | 504 м3 |
| 25% | 200 м3 | 139 дм3/мин | 140 дм3/мин | ФПП-15-1,5 или НЭЛ-3 | 201,6 м3 |
| 50% | 100 м3 | 69,4 дм3/мин | 70 дм3/мин | ФПП-15-1,5 или НЭЛ-3 | 100,8 м3 |
| 80% | 62,5 м3 | 43,4 дм3/мин | 45 дм3/мин | ФПП-15-1,5 или НЭЛ-3 | 64,8 м3 |
| 100% | 50 м3 | 34,7 дм3/мин | 35 дм3/мин | ФПП-15-1,5 или НЭЛ-3 | 50,4 м3 |
| Примечание. <*> Аспираторы, позволяющие аспирировать с расходом более 400 дм3/мин, фактически не встречаются, также фильтры АФА-ВП-20 позволяющие выдерживать нагрузку более 400 дм3/мин отсутствуют, поэтому необходимо предусмотреть отбор пробы более 24 часов, то есть 48 часов. | |||||
3.7 Определим фактические значения объема отобранного атмосферного воздуха V, м3, См. Таблицу Б.1:
\frac{Q \cdot 24 \cdot 60}{1000} = V , (См. Таблицу Б.1, м3)
Б.8 На основе значений V определим начало и конец рабочих диапазонов, мг/м3, (таблица 3.1):
\frac{5\text{мг}}{V} = \text{Дн}, \frac{100\text{мг} \cdot (0,01 \cdot \omega)}{V} = \text{Дк} , (См. Таблицу Б.2, мг/м3)
Планирование отбора проб атмосферного воздуха, мг/м3
| Возможное процентное содержание кокса в аэрозолях атмосферного воздуха, \omega | Фактические значения объема отобранного атмосферного воздуха, V | Начало рабочего диапазона (Дн), мг/м3 | Конец рабочего диапазона (Дн), мг/м3 | Начало рабочего диапазона (Дн) в долях ПДК | Конец рабочего диапазона (Дн) в долях ПДК | Вероятен ли сценарий того, что процентное содержание кокса в аэрозолях атмосферного воздуха будет меньше, чем указано в столбце 1? | Попадает ли значение ПДК в рабочий диапазон? | Позволит ли результат измерений в рабочем диапазоне сделать вывод, что ПДК не превышено? | Пересекается ли рабочий диапазон с диапазоном измерений по методике, чтобы имелась возможность сослаться на методику в протоколе испытаний? |
| мг/м3 | Доля ПДК | ||||||||
| 5% | 1008 м3 | 0,0050 | 0,0050 | 0,033 | 0,033 | НЕТ | НЕТ | ДА | ДА |
| 10% | 504 м3 | 0,0099 | 0,020 | 0,066 | 0,13 | НЕТ | НЕТ | ДА | ДА |
| 25% | 201,6 м3 | 0,025 | 0,12 | 0,17 | 0,83 | ДА | НЕТ | ДА | ДА |
| 50% | 100,8 м3 | 0,050 | 0,50 | 0,33 | 3,3 | ДА | ДА | ДА | ДА |
| 80% | 64,8 м3 | 0,077 | 1,2 | 0,51 | 8,2 | ДА | ДА | ДА | ДА |
| 100% | 50,4 м3 | 0,099 | 2,0 | 0,66 | 13 | ДА | ДА | ДА | ДА |
3.9. С учетом необходимости проверки не превышения гигиенического норматива, и того, что ожидаемое процентное содержание кокса в аэрозолях атмосферного воздуха находится в диапазоне (10 — 100)%, план отбора проб атмосферного воздуха следующий:
- проводим параллельный отбор проб атмосферного воздуха, используя пять фильтров АФА-ВП-20;
- используем несколько аспираторов, на каналы отбора воздуха должен быть заданы объемные расходы: 35; 45; 70; 140; 350 дм3/мин;
- на канале 350 дм3/мин должны применяться фильтр АФА-ВП-20-2 из материала НЭЛ-3;
- время отбора проб составляет 24 часа, 1440 минут.