МУК 4.1.3891-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение содержания претилахлора в воде, почве и рисе методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 28.06.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 28.09.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 28 июня 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРЕТИЛАХЛОРА В ВОДЕ, ПОЧВЕ И РИСЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3891-23
Дата введения 28 сентября 2023 года
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Ракитский В.Н., Федорова Н.Е., Добрева Н.И., Гордиюк А.В., Молчанов М.Д.).
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 23 июня 2023 г.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием для определения массовой концентрации претилахлора в диапазонах (0,0001 — 0,002) мг/дм3 в воде без учета разбавления, при разбавлении в 50 раз (0,0001 — 0,1); в почве без учета разбавления (0,01 — 0,16) мг/кг, с учетом разбавления в 50 раз (0,01 — 8) мг/кг, в рисе без учета разведения (0,01 — 0,2), с учетом разбавления в 50 раз (0,01 — 10) мг/кг.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1. Претилахлор — класс: хлороацетамид. CAS: 51218-49-6. 2-Хлоро-N-2',6'-диэтил-N-(2-пропоксиэтил)ацетамид <1>. Молекулярная формула: C17H26ClNO2. Молекулярная масса: 311,8. Внешний вид: прозрачная жидкость желтоватого цвета. Точка кипения плюс 135 °C. Плотность — 1,076 г/см3 при плюс 20 °C. Давление паров 0,133 мПа (при плюс 20 °C). Коэффициент распределения н-октанол — вода KowlogP = 4,08 (плюс 20 °C). Растворимость в воде 500 мг/дм3 (плюс 20 °C). Растворим в бензоле, метаноле, н-гексане, дихлорметане.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2. Краткая токсикологическая характеристика. Острая оральная токсичность (LD50) для крыс — 6099 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для крыс > 3100 мг/кг массы тела; острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс — 2,8 мг/дм3 воздуха (4 ч).
2.3. Претилахлор — гербицид для борьбы с однолетними травами, широколистными сорняками и осокой в рисе и действует путем ингибирования деления клеток. Претилахлор используется для предпосадочной или послевсходовой обработки.
III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости
| Анализируемый объект и вещество | Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3, мг/кг | Показатель точности (границы относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , % | Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % | Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % | Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатам и параллельных определений), r, % | Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, % (P = 0,95) |
| Вода | 0,0001 — 0,1 | 50 | 1,9 | 2,6 | 5 | 7 |
| Почва | 0,01 — 8 | 50 | 1,4 | 2,8 | 4 | 8 |
| Рис | 0,01 — 10 | 50 | 4,1 | 5,8 | 12 | 16 |
| Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в таблице 3.1, приведен с учетом разбавления в 50 раз. | ||||||
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерения концентраций претилахлора выполняют методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием.
4.2. Концентрирование претилахлора из воды выполняют на патроне (картридже) для твердофазной экстракции (далее — ТФЭ), заполненном сорбционным материалом на основе сополимера N-винилпирролидона и дивинилбензола. В почве и рисе претилахлор определяют после экстракции проб метанолом, центрифугирования, очистки экстракта на картридже ТФЭ, заполненном сорбционным материалом на основе сополимера N-винилпирролидона и дивинилбензола.
4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 5 пг. Средняя полнота извлечения — 97% (вода), 85% (почва), 99% (рис).
4.4. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки или калибровки, согласованной с матрицей.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Газовый хроматограф, оснащенный масс-спектрометрическим детектором, предназначенный для работы с капиллярной колонкой | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы аналитические | С пределом допустимой погрешности +/- 0,0005 г по ГОСТ Р 53228 |
| Весы прецизионные | С пределом допустимой погрешности +/- 0,01 г по ГОСТ Р 53228 |
| Дозатор лабораторный одноканальный механический 10 — 100 мм3 | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Дозатор лабораторный одноканальный механический 100 — 1000 мм3 | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Колбы мерные | Вместимостью 10, 50, 100 см3 типа 2-(10, 50, 100)-2 по ГОСТ 1770 |
| Цилиндр мерный | 2-(20, 50)-2 ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Пипетки градуированные | Вместимостью 1 и 10 см3 типа 1-1(2)-2-1, 1-1(2)-2-10 по ГОСТ 29227 |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Претилахлор | Аналитический стандартный образец с содержанием основного компонента не менее 95% |
| Метиловый спирт (метанол), химически чистый | ГОСТ 6995 |
| Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная, деионизованная) | ГОСТ Р 52501 |
| Эфир этиловый уксусной кислоты (этилацетат), химически чистый | ГОСТ 22300 |
| Хлористый метилен (дихлорметан), химически чистый | Массовая доля хлористого метилена не менее 99,8% |
| Сульфат натрия безводный, химически чистый | ГОСТ 4166 |
| Йод, чистый для анализа | ГОСТ 4159 |
| Магний металлический, химически чистый | Массовая доля не менее 99,9%, гранулы |
| Натрий углекислый (карбонат натрия), химически чистый | ГОСТ 83 |
| Калий углекислый (карбонат калия), химически чистый, безводный | ГОСТ 4221 |
| Кислота азотная разбавленная, химически чистая | ГОСТ 4461 |
| Гелий газообразный (сжатый) | В баллонах, марка «6». Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999% |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Аппарат для встряхивания или орбитальный шейкер, диапазон регулировки оборотов 50 — 200 об/мин, орбита до 10 мм | - |
| Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 50 см3 | ГОСТ 25336, типы К и Гр |
| Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающим вакуум до 10 мбар | - |
| Груша резиновая | - |
| Пробирки полипропиленовые центрифужные с крышками | Вместимостью 50 см3 |
| Виалы хроматографические | Вместимость 1,5 — 2 см3 с септой с фторопластовым покрытием |
| Воронки химические конусные диаметром 40 — 45 мм | по ГОСТ 25336 |
| Груша резиновая | - |
| Фильтры мембранные | Для фильтрации проб с помощью шприца, размер пор 0,45 мкм, мембрана — гидрофильная (нейлон) |
| Шприцы медицинские одноразовые | Вместимостью 2 — 5 см3 по ГОСТ ISO 7886-1 |
| Пробирки | П-1-15, вместимостью 15 см3 по ГОСТ 1770 |
| Бумажные фильтры | Фильтры высокой плотности, обеззоленные, изготовленные из фильтровальной бумаги марки ФМ — I ГОСТ 12026 |
| Индикаторная бумага универсальная | pH 0 — 12 или 1 — 14 |
| Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 | - |
| Холодильник обратный стеклянный, спиральный с внутренним охлаждением | ГОСТ 25336 |
| Водяная баня | - |
| Холодильная/морозильная камера | ГОСТ 26678 |
| Патрон (картридж) для ТФЭ на основе сополимера N-винилпирролидона и дивинилбензола, масса сорбента 60 мг, с размером частиц 30 — 60 мкм и размером пор 80 — 82 \text{Е} | Содержащий пористый сорбент (60 мг) на основе сополимера N-винилпирролидона и дивинилбензола, с размером частиц 30 — 60 мкм и размером пор 80 — 82 \text{Е} |
| Манифолд для ТФЭ в комплекте с вакуумным насосом (для работ с патроном для твердофазной экстракции) | - |
| Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка | Длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм |
| Центрифуга лабораторная, роторная | Максимальная скорость вращения не менее 14000 оборотов/мин |
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см3), необходимо соблюдать правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 — 30) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка патронов (картриджей) для ТФЭ к работе, приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики.
8.2 Очистка органических растворителей.
8.2.1. Метиловый спирт (метанол). В колбу с обратным холодильником помещают 0,5 г йода, 5 г магния и 50 — 75 мл метилового спирта. Нагревают до исчезновения йода. Если реакция не начинается, добавляют еще 0,5 г йода и нагревают до тех пор, пока весь магний не переходит в метилат. Затем добавляют еще 900 мл метилового спирта и кипятят с обратным холодильником 30 минут. После чего подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.
8.2.2. Эфир этиловый уксусной кислоты (этилацетат) и хлористый метилен (дихлорметан). Навеску карбоната натрия массой 52,6 г растворяют в 1 дм3 деионизированной (дистиллированной) воды, перемешивают до полного растворения соли. Органический растворитель промывают равным объемом 5% водного раствора карбоната натрия, сушат над безводным карбонатом калия и подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.
8.3 Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.
8.3.1. Исходный раствор претилахлора для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,01000 +/- 0,0005) г претилахлора растворяют в 50 — 60 см3 этилацетата, доводят этилацетатом до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в герметично закрытой таре в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 6-ти месяцев.
Растворы № 1 — 10 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.
8.3.2. Раствор № 1 претилахлора для градуировки и внесения (концентрация 10,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 1,0 см3 исходного раствора с концентрацией претилахлора 100 мкг/см3 (п. 8.3.1), разбавляют этилацетатом до метки.
Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике в герметично закрытой таре при температуре плюс (2 — 6) °C не более 3-х месяцев.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при подготовке градуировочных растворов, согласованных с матрицей, оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.
8.3.3. Рабочие растворы № 2, 2а и 3 претилахлора для градуировки и внесения (концентрация 0,1 и 1,0 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 10 см3 помещают 0,1 и 1,0 см3 раствора претилахлора № 1 с концентрацией 10 мкг/см3 (п. 8.3.2), разбавляют этилацетатом до метки, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2, 3 с концентрацией претилахлора 0,1 и 1,0 мкг/см3, соответственно. В мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 0,1 см3 раствора претилахлора № 1 с концентрацией 10 мкг/см3 (п. 8.3.2), разбавляют метанолом до метки, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 2а для внесения в водные пробы с концентрацией претилахлора 0,1 мкг/см3.
Градуировочные растворы № 2, 3 хранят в герметично закрытой таре в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели.
8.3.4. Раствор № 4 и 5 претилахлора для градуировки (концентрации 0,005 и 0,01 мкг/см3). В 2 мерные колбы вместимостью 10 см3 помещают по 0,5 и 1,0 см3 раствора № 2 с концентрацией 0,1 мкг/см3 (п. 8.3.3), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 4 и 5 с концентрацией претилахлора 0,005 и 0,01 мкг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели.
8.3.5. Раствор № 6 и 7 претилахлора для градуировки (концентрации 0,025 и 0,05 мкг/см3). В 2 мерные колбы вместимостью 10 см3 помещают по 0,25 и 0,5 см3 раствора № 3 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.3.3), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 6 и 7 с концентрацией претилахлора 0,025 и 0,05 мкг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели.
8.3.6. Рабочие растворы № 8 — 10 претилахлора для градуировки (концентрация 0,25; 0,5 и 0,8 мкг/см3). В 3 мерные колбы вместимостью 10 см3 помещают по 0,25; 0,5 и 0,8 см3 раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/см3 (п. 8.3.2), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 8 — 10 с концентрацией претилахлора 0,25; 0,5 и 0,8 мкг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели.
8.4. Приготовление градуировочных растворов, согласованных с матрицей (матричная калибровка). Матричная калибровка рекомендуется при выявлении существенного усиления хроматографического сигнала претилахлора в элюате образцов (более 20% от величины сигнала претилахлора в растворителе). Усиления хроматографического сигнала определяют методом «внесено-найдено».
8.4.1. Вода. В 5 мерных колб вместимостью 50 см3 помещают по 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 см3 раствора № 2а с концентрацией 0,1 мкг/см3 (п. 8.3.3), доводят до метки дистиллированной (деионизированной) водой, тщательно перемешивают, проводят полную процедуру пробоподготовки (п. 10.1), получают рабочие растворы № 11 — 15 с концентрацией претилахлора 0,005; 0,01; 0,025; 0,05 и 1,0 мкг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели.
8.4.2. Почва. В 5 центрифужных полипропиленовых пробирок вместимостью 50 см3 помещают по (10 +/- 0,01) г суховоздушной почвы, в образцы почвы вносят 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 0,8 см3 раствора № 3 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.3.3), оставляют на 30 — 60 минут, не закрывая крышкой. Проводят полную процедуру пробоподготовки (п. 10.2), получают рабочие растворы № 16 — 20 с концентрацией претилахлора 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 0,8 мкг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели.
8.4.2. Рис. В 5 центрифужных полипропиленовых пробирок вместимостью 50 см3 помещают по (10 +/- 0,01) г измельченного риса, в образцы риса вносят 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 см3 раствора № 3 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.3.3), оставляют на 30 — 60 минут, не закрывая крышкой. Проводят полную процедуру пробоподготовки (п. 10.2), получают рабочие растворы № 21 — 25 с концентрацией претилахлора 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 мкг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели.
8.5. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от концентрации претилахлора в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки либо матричной калибровки по 5-ти растворам для градуировки.
При построении калибровки для воды в диапазоне 0,005 — 0,1 мкг/см3 используют растворы № 2, 4 — 7 или № 11 — 15. При построении калибровки для почвы в диапазоне 0,05 — 0,8 мкг/см3 используют растворы № 2, 7, 8 — 10 или № 16 — 20. При построении калибровки для риса в диапазоне 0,05 — 1,0 мкг/см3 используют растворы № 2 — 3; 7, 8 — 9 или № 21 — 25.
В инжектор хроматографа вводят по 2 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков претилахлора.
8.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание претилахлора в которых должно входить в диапазон концентраций от 0,005 до 0,1 мкг/см3 для воды; от 0,05 до 0,8 мкг/см3 для почвы и 0,01 до 1,0 мг/см3 для риса.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
A = \frac{|X - C| \cdot 100}{C} \leq B, (1)
где A — величина расхождения, %;
X — концентрация претилахлора в растворе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает 20%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов претилахлора, предусмотренных методикой измерения. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 8.3 или 8.4.
8.7. Подготовка картриджа ТФЭ (кондиционирование) к работе. Картридж ТФЭ устанавливают на аллонж с прямым отводом для вакуума, последовательно промывают 2 см3 этилацетата, 2 см3 метанола и затем 2 см3 дистиллированной (деионизированной) воды. Процедуру проводят с использованием вакуума. Скорость элюирования — 2 - 5 см3/мин в минуту.
IX. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическими документами <3>, <4>.
<3> ГОСТ Р 59024 «Национальный стандарт Российской Федерации. Вода. Общие требования к отбору проб», утвержден и введен в действие Приказом Росстандарта от 10.09.2020 № 640-ст; ГОСТ Р 70282 «Национальный стандарт Российской Федерации. Охрана окружающей среды. Поверхностные и подземные воды. Общие требования к отбору проб льда и атмосферных осадков», утвержден и введен в действие Приказом Росстандарта от 05.10.2022 № 1075-ст.
<4> ГОСТ Р 53595 «Почвы. Отбор проб», утвержден и введен в действие Приказом Росстандарта от 10.10.2019 № 954-ст; ПНД Ф 12.1:2:2:2:2.3:3.2-03 «Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, шламов промышленных сточных вод, отходов производства и потребления».
9.2. Пробы воды отбирают и хранят в стеклянных бутылях при температуре плюс (2 — 5) °C не более 5 суток. При отборе допускается консервация азотной кислотой до pH 3.
9.3. Пробы почвы готовят в соответствии с методическими документами <5>.
<5> ГОСТ ISO 11464 «Межгосударственный стандарт. Качество почвы. Предварительная подготовка проб для физико-химического анализа», введен в действие Приказом Росстандарта от 05.06.2015 № 559-ст.
Для длительного хранения образцы почвы замораживают и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
9.4. Отбор проб риса производится в соответствии с методическими документами <6>, <7>.
<6> Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.08.1979 № 2051-79.
<7> ГОСТ 13586.3 «Межгосударственный стандарт. Зерно. Правила приемки и методы отбора проб», введен в действие Приказом Росстандарта от 31.08.2015 № 1236-ст.
Пробы риса хранят при температуре плюс (2 — 6) °C неделю. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
10.1. Вода. Образец воды, объемом 50 см3 фильтруют через мембранный фильтр с размером пор не более 0,45 мкм и пропускают через картридж ТФЭ, подготовленный по п. 8.7, со скоростью прохождения пробы 1 — 2 см3/мин. После нанесения пробы картридж ТФЭ промывают 2 см3 дистиллированной (деионизированной) воды. Претилахлор элюируют последовательно 2 см3 этилацетата, 2 см3 дихлорметана в коническую пробирку вместимостью 15 см3. Полученный элюат высушивают, пропуская через сульфат натрия безводный на бумажном фильтре, промывают коническую пробирку 2 — 4 см3 дихлорметана, который после высушивания через сульфат натрия безводный на бумажном фильтре объединяют с элюатом. Объединенный элюат отдувают досуха в токе воздуха (инертного газа), растворяют в 1 см3 этилацетата, переносят в виалу и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.
10.2. Почва, рис. Образец суховоздушной почвы или измельченные зерна риса массой 10 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3 и заливают 20 см3 метанола. Пробирку в горизонтальной плоскости помещают на аппарат для встряхивания на 60 минут, следя за равномерностью перемешивания по всему объему пробы. Затем пробу центрифугируют в течение не менее 5 мин при скорости вращения не менее 9000 оборотов/мин. Отбирают аликвоту 10 см3 надосадочной жидкости, соответствующую 5 г образца, фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,45 мкм) в круглодонную колбу на 50 см3 и упаривают на ротационном вакуумном испарителе, при температуре не выше плюс 40 °C досуха. К упаренному экстракту добавляют 1 см3 метанола, ополаскивают поверхность колбы, добавляют 50 см3 воды, тщательно встряхивают. Очистку и концентрирование претилахлора из пробы проводят согласно п. 10.1, анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.
10.3 Условия хроматографирования.
Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
Температура детектора: квадруполя плюс 150 °C, источника плюс 250 °C, переходной камеры плюс 250 °C.
Температура испарителя: плюс 250 °C.
Температура термостата колонки в режиме программирования. Начальная температура — плюс 140 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры плюс 280 °C, выдержка 4 мин.
- поток в колонке: 1,0 см3/мин;
- средняя линейная скорость — 37,906 см/сек;
- деление потока — без деления.
Хроматографируемый объем: 2 мм3.
Режим сканирования — регистрации выбранных ионов (SIM).
Отношение масса-заряд: 238 (количественный), 262, 240.
Образцы воды, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрациями 0,1 мкг/см3 разбавляют этилацетатом (не более чем в 50 раз).
Образцы почвы и риса дающие пики, большие, чем градуировочные растворы с концентрациями 0,8 и 1,0 мкг/см3, соответственно, разбавляют этилацетатом (не более чем в 50 раз).
XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
11.1 Содержание претилахлора в воде (X1, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где C — концентрация вещества, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
V1 — объем элюата, подготовленного для хроматографирования, см3;
Кр — коэффициент разбавления (если элюат подвергался разбавлению).
11.2 Содержание претилахлора в пробах почвы и риса (X2, мг/кг) рассчитывают по формуле:
где C — концентрация вещества, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
V1 — объем элюата, подготовленного для хроматографирования, см3;
M — масса аликвотная анализируемого образца почвы, г (5 г);
Кр — коэффициент разбавления (если элюат подвергался разбавлению).
Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
12.1 Результат количественного анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{дм}^{3},\text{мг}/\text{кг}, (4)
где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, мг/дм3, мг/кг;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3, мг/кг.
\Delta = \delta \cdot X/100, (5)
где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: содержание претилахлора в пробе воды — менее 0,0001 мг/дм3; претилахлора в пробе почвы и риса — менее 0,01 мг/кг <8>.
<8> 0,0001 мг/дм3 — предел обнаружения претилахлора в воде; 0,01 мг/кг — предел обнаружения претилахлора в почве и рисе.
XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30 марта 1999 г. № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»
3. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
4. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
5. ГОСТ 29227 «Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
6. ГОСТ 1770 «Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
7. ГОСТ OIML R 111-1 «Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
8. ГОСТ 6995 «Государственный стандарт Союза ССР. Реактивы. Метанол-яд. Технические условия».
9. ГОСТ Р 52501 (ИСО 3696) «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
10. ГОСТ 22300 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Эфиры этиловый и бутиловый уксусной кислоты. Технические условия».
11. ГОСТ 4166 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия».
12. ГОСТ 4159 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Йод. Технические условия».
13. ГОСТ 83 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия».
14. ГОСТ 4461 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Кислота азотная. Технические условия».
15. ГОСТ 4221 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».
16. ГОСТ 25336 «Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
17. ГОСТ 12026 «Межгосударственный стандарт. Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия».
18. ГОСТ 26678 «Государственный стандарт Союза ССР. Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия (с Изменением № 1)».
19. ГОСТ 12.1.007 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
20. ГОСТ 12.1.019 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
21. ГОСТ 12.1.004 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».
22. ГОСТ 12.4.009 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
23. ГОСТ 31861 «Межгосударственный стандарт. Вода. Общие требования к отбору проб».
24. ГОСТ 17.1.5.05 «Межгосударственный стандарт. Охрана природы (ССОП). Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков».
25. ГОСТ Р 58595 «Почвы. Отбор проб».
26. ПНД Ф 12.1:2:2:2:2.3:3.2-03 «Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, шламов промышленных сточных вод, отходов производства и потребления».
27. ГОСТ ISO 11464 «Межгосударственный стандарт. Качество почвы. Предварительная подготовка проб для физико-химического анализа».
28. ГОСТ 13586.3 «Межгосударственный стандарт. Зерно. Правила приемки и методы отбора проб».