МУК 4.1.3861-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств фостиазата в воде и почве методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.3861-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств фостиазата в воде и почве методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания". МУК 4.1.3861-23. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3861-23
(утв. Роспотребнадзор 22.06.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 22.09.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 22 июня 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ФОСТИАЗАТА В ВОДЕ И ПОЧВЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3861-23
Дата введения 22 сентября 2023 года
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Синицкая Т.А., Федорова Н.Е., Егорченкова О.Е., Ремез Л.А.).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «22» июня 2023 г.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием для определения массовой концентрации фостиазата в диапазонах (0,0001 — 0,0010) мг/дм3 в воде без учета разбавления, при разбавлении в 50 раз (0,0001 — 0,0500) мг/дм3; в почве без учета разбавления (0,01 — 0,10) мг/кг, с учетом разбавления в 50 раз (0,01 — 5,00) мг/кг.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1. Фостиазат — (RS)-S-втор-Бутил-O-этил-2-оксо-1,3-тиазолидин-3-илтиофосфат <1>. Класс — фосфорорганические соединения. Брутто-формула C9H18NO3PS2. Молекулярная масса 283,3.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК. англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2 Физические и химические свойства.
Жидкость бледно-желтого цвета. Температура кипения плюс 198 °C. Давление паров при плюс 25 °C: 0,56 мПа. Смешивается с органическими растворителями в любых пропорциях: с толуолом, дихлорметаном, метанолом, ацетоном, этилацетатом, октанолом и ацетонитрилом; растворимость в гексане — 13,5 г/дм3 при плюс 25 °C. Растворимость в воде при плюс 20 °C: 9,85 г/дм3. Коэффициент распределения н-октанол/вода: Kow logP = 1,68.
Устойчив к гидролизу при pH 5 и 7, при pH 9 распадается за 2 — 3 дня.
2.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Острая пероральная токсичность (LD50) крысы: 73 мг/кг (самцы), 57 мг/кг (самки); острая дермальная токсичность (LD50) крысы: 2372 мг/кг (самцы), 853 мг/кг (самки); острая ингаляционная токсичность (LC50, 4 ч) для самцов крыс — 0,832 мг/дм3, для самок крыс — 0,558 мг/дм3.
2.4. Фостиазат — контактный нематоцид нового поколения, играет роль ингибитора ацетилхолинэстеразы, используется в качестве активного ингредиента в средствах защиты растений против тлей, трипсов и клещей на картофеле, табаке, овощных и некоторых других культурах.
III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3, мг/кг | Показатель точности (границы относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , % | Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % | Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % | Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % | Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %, (P = 0,95) |
| Вода | 0,0001 — 0,0500 | 50 | 7,7 | 10,8 | 22 | 30 |
| Почва | 0,01 — 5,00 | 50 | 7,0 | 14,0 | 20 | 39 |
| Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в таблице 3.1, приведен с учетом разбавления в 50 раз. | ||||||
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерения концентраций фостиазата выполняют методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием.
4.2. Концентрирование фостиазата из воды выполняют на патроне (картридже) для твердофазной экстракции (далее — ТФЭ), заполненном сорбционным материалом на основе силикагеля с привитыми гидрофобными октадецил-группами. Экстракцию вещества из анализируемых образцов почвы выполняют ацетонитрилом с использованием смеси солей для экстракции (смесь сульфата магния, хлорида натрия, цитрата натрия и натрия лимоннокислого двузамещенного, 1,5-водного), вымораживают экстракт и проводят очистку методом дисперсионной твердофазной экстракции с применением смеси сорбентов на основе аминов и октадецилсилана.
4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,07 нг. Средняя полнота извлечения — 96% (вода), 90% (почва).
4.4. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Газовый хроматограф, оснащенный масс-спектрометрическим детектором, предназначенный для работы с капиллярной колонкой | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы аналитические | С пределом допустимой погрешности 0,0005 г по ГОСТ Р 53228 |
| Весы лабораторные общего назначения | С пределом допустимой погрешности +/- 0,01 г по ГОСТ Р 53228 |
| Колбы мерные | 2-го класса точности 2-100-2, 2-50-2, вместимостью 100 и 50 см3 по ГОСТ 1770 |
| Цилиндр мерный | 2-го класса точности 2-(100)-2 вместимостью 100 по ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Пипетки градуированные | Вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 типа 1-1(2)-2-1, 1-1(2)-2-2, 1-1(2)-2-5 и 1-1(2)-2-10 по ГОСТ 29227 |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Фостиазат | Аналитический стандартный образец с содержанием основного компонента не менее 95% |
| Ацетон | Особо чистый по ГОСТ 2603 |
| Ацетонитрил для ВЭЖХ | Чистота не менее 99,9% |
| Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная) | ГОСТ Р 52501 |
| Гелий газообразный (сжатый) | В баллонах, марка «6». Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999% |
| н-Гексан | Химически чистый, для хроматографии |
| Йод, чистый для анализа | ГОСТ 4159 |
| Калий марганцовокислый (перманганат калия) | Химически чистый по ГОСТ 20490 |
| Калий углекислый (карбонат калия, поташ) | Химически чистый, прокаленный по ГОСТ 4221 |
| Кислота азотная разбавленная | Химически чистая по ГОСТ 4461 |
| Магний сернокислый (сульфат магния) | Безводный химически чистый |
| Магний металлический | Химически чистый, массовая доля не менее 99,9%, гранулы |
| Метиловый спирт (метанол) | Химически чистый по ГОСТ 6995 |
| Натрий углекислый (карбонат натрия) | Химически чистый по ГОСТ 83 |
| Натрий хлористый (хлорид натрия) | Химически чистый ГОСТ 4233 |
| Натрий лимоннокислый двузамещенный | 1,5-водный, химически чистый |
| Натрий лимоннокислый трехзамещенный | Чистый для анализа по ГОСТ 22280 |
| Сорбент для твердофазной экстракции на основе первичных-вторичных аминов | Площадь поверхности сорбента ~ 570 м2/г, средний размер пор 67 A, средний размер частиц 60 мкм |
| Сорбент для твердофазной экстракции на основе октадецилсилана C18 | Площадь поверхности ~ 547 м2/г, средний размер пор 64 A, средний размер частиц 58 мкм |
| Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора), химически чистый | Химически чистый |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Виалы с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой | Вместимостью 2 см3 |
| Воронки химические стеклянные конусные | В-56-80-ХС по ГОСТ 25336 |
| Груша резиновая | Тип А с мягким наконечником |
| Индикаторная бумага универсальная | pH 0 — 12 или 1 — 14 |
| Колбы круглодонные (грушевидные) для упаривания | Типа К-1 или Гр-1 на шлифе вместимостью 50 см3 с взаимозаменяемым конусом 14/23, 19/28 или 29/32 по ГОСТ 25336 |
| Набор для фильтрации растворителей через мембрану | - |
| Керамические гомогенизаторы | Для пробирок на 50 см3 |
| Патроны для твердофазной экстракции (картриджи) | Заполненные обращенно-фазным сорбентом на основе силикагеля, с привитыми гидрофобными октадецил-группами, масса сорбента 360 мг |
| Пробирки полипропиленовые центрифужные с крышками | Вместимостью 50 и 15 см3 |
| Система для твердофазной экстракции (манифолд) для работы с патронами (картриджами) | С мембранным насосом, с предельно допустимым уровнем давления в системе 74 кПа |
| Ректификационная колонна | С числом теоретических тарелок не менее 30 |
| Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении | - |
| Фильтры мембранные для фильтрации проб с помощью шприца | Размер пор 0,45 мкм |
| Холодильник водяной обратный | Типа ХШ или ХСВ, ГОСТ 25336 |
| Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка | Длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм |
| Центрифуга лабораторная, роторная | Скорость вращения до 9000 об/мин |
| Шприцы медицинские одноразовые | Вместимостью 2 см3 по ГОСТ ISO 7886-1 |
| Морозильная камера бытового холодильника/морозильника | ГОСТ 26678 |
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 — 30) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка патронов (картриджей) для ТФЭ к работе, приготовление растворов для градуировки и внесения, смеси солей для экстракции и смеси сорбентов для очистки экстрактов, установление градуировочной характеристики.
8.2 Очистка органических растворителей.
Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре не более 1 месяца.
8.2.2. Ацетонитрил. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия).
8.2.3. Метиловый спирт (метанол). В колбу с обратным холодильником помещают 0,5 г йода, 5 г магния и 50 — 75 мл метилового спирта. Нагревают до исчезновения йода. Если реакция не начинается, добавляют еще 0,5 г йода и нагревают до тех пор, пока весь магний не переходит в метилат. Затем добавляют еще 900 мл метилового спирта и кипятят с обратным холодильником 30 минут. После чего подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.
8.3 Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.
8.3.1. Исходный раствор фостиазата для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г фостиазата, растворяют в 50 — 60 см3 гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 6-ти месяцев.
8.3.2. Раствор № 1 фостиазата для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 см3 исходного раствора с концентрацией фостиазата 100 мкг/см3 (п. 8.3.1), разбавляют гексаном до метки.
Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более месяца.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.
Растворы № 2 — 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.
8.3.3. Рабочие растворы № 2 — 6 фостиазата для градуировки (концентрации 0,007 — 0,125 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 0,7; 1,0; 2,0; 10,0 и 12,5 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.3.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 7 с концентрацией фостиазата 0,007; 0,010; 0,020; 0,100 и 0,125 мкг/см3 соответственно.
Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 7 дней.
8.3.4. Раствор № 7 фостиазата для внесения (концентрация 1,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 см3 исходного раствора с концентрацией фостиазата 100 мкг/см3 (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.
Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 7 дней.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.
8.4 Установление градуировочной характеристики.
Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость суммы площадей пиков энантиомеров фостиазата от концентрации фостиазата в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают сумму площадей пиков энантиомеров фостиазата, на основании которых строят градуировочную зависимость.
8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание фостиазата в которых должно входить в диапазон концентраций от 0,007 до 0,125 мкг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
A = \frac{|(X - C)|}{C} \cdot 100 \leq B, (1)
где A — величина расхождения, %;
X — концентрация фостиазата в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора фостиазата, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 15% при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.
8.6 Подготовка концентрирующего патрона для очистки экстракта.
Патрон (картридж) устанавливают плотно в необходимые позиции манифолда <*>. Сверху в патрон устанавливают стеклянную пипетку вместимостью 5 см3, используемую в качестве емкости для элюента.
Концентрирующий патрон промывают последовательно 5 см3 метанола и 5 см3 деионизированной воды, процедуру проводят с использованием вакуума, скорость потока растворителя через патрон не должна превышать 2 см3/мин, при этом нельзя допускать высыхания поверхности патрона. Патрон готовят непосредственно перед использованием.
Примечание. <*> В отсутствие специального устройства для работы с патронами, жидкость продавливают через патрон с помощью шприца, скорость продавливания раствора не должна превышать 2 — 3 капли в сек.
8.7. Проверка поведения фостиазата на концентрирующем патроне (картридже).
1,0 см3 раствора № 1 фостиазата для внесения с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.3.2), наносят на подготовленный концентрирующий патрон, приготовленный по п. 8.6. Патрон промывают 2 см3 деионизированной воды, элюат отбрасывают.
Фостиазат элюируют с патрона 6 см3 метанола, отбирая фракционно (по 2 см3) элюат, упаривают, остатки растворяют в 1 см3 гексана, анализируют на содержание фостиазата по п. 10.3.
Фракции, содержащие фостиазат, объединяют и вновь анализируют. Устанавливают уровень вещества в элюате, определяют полноту смывания с патрона и необходимый для очистки объем элюента.
Примечание. Проверку хроматографического поведения фостиазата проводят, так как профиль вымывания может изменяться при использовании новой партии сорбентов и растворителей.
8.8 Приготовление смеси солей для экстракции.
Для приготовления одного набора смеси солей для экстракции смешивают (4,00 +/- 0,01) г магния сернокислого, (1,00 +/- 0,01) г натрия хлористого, (1,00 +/- 0,01) г натрия лимоннокислого трехзамещенного и (0,50 +/- 0,01) г натрия лимоннокислого двузамещенного, 1,5-водного, до использования хранят в герметичной упаковке (не более 6-ти месяцев).
Примечание: возможно использование коммерческих наборов солей для экстракции проб фруктов и овощей массой 10 г, содержащих 4 г MgSO4, 1 г NaCl, 1 г цитрата натрия, 0,5 г натрия лимоннокислого двузамещенного, 1,5-водного.
8.9 Приготовление смеси сорбентов для очистки экстрактов.
Для приготовления одного набора смеси сорбентов для очистки экстрактов в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3 помещают (150 +/- 4) мг сорбента для твердофазной экстракции на основе первичного-вторичного амина, (900 +/- 4) мг магния сернокислого и (150 +/- 4) мг твердофазного сорбента на основе октадецилсилана, закрывают герметично крышкой, встряхивают для перемешивания, хранят не более 6-ти месяцев.
Примечание: возможно использование коммерческих дисперсионных наборов для фруктов и овощей (содержащих и не содержащих пигмент), помещенных в полипропиленовые пробирки вместимостью 15 см3.
IX. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <3>, <4>.
<3> ГОСТ 31861 «Межгосударственный стандарт. Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.1.5.05 «Межгосударственный стандарт. Охрана природы (ССОП). Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков».
<4> ГОСТ Р 58595 «Почвы. Отбор проб», ПНД Ф 12.1:2:2:2:2.3:3.2-03 «Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, шламов промышленных сточных вод, отходов производства и потребления».
9.2. Пробы воды отбирают и хранят в стеклянных бутылях при температуре плюс (2 — 5) °C не более 5 суток. При отборе допускается консервация азотной кислотой до pH 3.
9.3. Пробы почвы готовят в соответствии с методическими документами <5>.
<5> ГОСТ ISO 11464 «Межгосударственный стандарт. Качество почвы. Предварительная подготовка проб для физико-химического анализа».
Для длительного хранения образцы почвы замораживают и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
10.1 Вода.
Образец воды объемом 100 см3 фильтруют через мембранный фильтр с размером пор не более 0,45 мкм и пропускают через патрон (картридж), подготовленный по п. 8.6, со скоростью прохождения пробы 1 — 2 см3/мин. После нанесения пробы патрон промывают 2 см3 дистиллированной (деионизированной) воды. Фостиазат элюируют с патрона 6 см3 метанола в круглодонную колбу вместимостью 50 см3. Полученный элюат отдувают досуха в потоке чистого газа, растворяют в 1 см3 гексана, переносят в виалу и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.
10.2 Почва.
10.2.1. Экстракция. Образец суховоздушной почвы массой 10 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3, вымораживают в течение 1 часа при температуре не выше минус 18 °C, вносят 10 см3 ацетонитрила, 5 см3 деионизированной воды, помещают в пробирку керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную 30 сек. Далее вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную по п. 8.8), закрывают крышкой и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 1 мин.
Затем пробу центрифугируют в течение 5 мин при скорости вращения 9000 оборотов/мин, вымораживают в течение 1 часа при температуре не выше минус 18 °C и подвергают очистке с применением дисперсионной твердофазной экстракции по п. 10.2.2.
10.2.2. Очистка экстракта. Аликвоту охлажденного экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 6 — 8 см3 с помощью пипетки переносят в пропиленовую центрифужную пробирку, содержащую смесь сорбентов, приготовленную по п. 8.9. Закрывают крышку и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 30 сек. Центрифугируют 5 мин при скорости вращения 9000 оборотов/мин. Полученный после очистки экстракт вымораживают в течение 1 часа при температуре не выше минус 18 °C. Аликвоту охлажденного экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 3 см3 с помощью пипетки переносят в колбу для упаривания на 50 см3 и концентрируют методом отдувания в токе чистого газа при температуре не выше 35 °C, сухой остаток растворяют в 3,0 см3 гексана и анализируют на содержание фостиазата по п. 10.3.
10.3 Условия хроматографирования.
Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
Температура детектора: квадруполя плюс 150 °C, источника плюс 230 °C, переходной камеры плюс 280 °C.
Температура испарителя: плюс 270 °C.
Температура термостата колонки в режиме программирования. Начальная температура — плюс 140 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры плюс 280 °C, выдержка 4 мин.
- поток в колонке: 1,0 см3/мин;
- давление 88,08 кПа;
- хроматографируемый объем 1 мм3;
- режим сканирования — мониторинг выбранных ионов (SIM);
- характеристические ионы с m/z (отношение масса/заряд): 195 (количественный), 283, 166, 126;
- линейный диапазон детектирования: 0,007 — 0,125 нг.
Образцы воды и почвы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор фостиазата с концентрацией 0,125 мкг/см3, разбавляют гексаном не более чем в 50 раз.
XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
11.1 Содержание фостиазата в воде (X1, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где C — концентрация вещества, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
V1 — объем элюата, подготовленного для хроматографирования, см3;
Кр — коэффициент разбавления (если элюат подвергался разбавлению).
11.2 Содержание фостиазата в пробах почвы (X2, мг/кг) рассчитывают по формуле:
X_{2} = \frac{C \cdot V \cdot \text{К}_{\text{р}}}{m} , (3)
где C — концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика фостиазата, мкг/см3;
V — объем растворителя, вносимый в пробу для экстракции (10 см3);
Кр — кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);
m — масса анализируемого образца, г.
Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
12.1 Результат количественного анализа представляют в виде:
(X \pm \Delta)\text{мг}/\text{дм}^{3},\text{мг}/\text{кг},
где X — результат определения, мг/дм3, мг/кг;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3, мг/кг:
\Delta = \delta \cdot X/100, (4)
где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание фостиазата в пробе воды — менее 0,0001 мг/дм3; фостиазата в пробе почвы — менее 0,01 мг/кг <6>».
<6> 0,0001 мг/дм3, 0,01 мг/кг — пределы обнаружения фостиазата воде и почве, соответственно.
XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6). Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30 марта 1999 г. № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»
3. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
4. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
5. ГОСТ 29227 «Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
6. ГОСТ 1770 «Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
7. ГОСТ OIML R 111-1 «Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
8. ГОСТ 2603 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Ацетон. Технические условия».
9. ГОСТ 20490 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».
10. ГОСТ 4221 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».
11. ГОСТ 4166 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия».
12. ГОСТ 4233 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия».
13. ГОСТ 22280 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий лимоннокислый 1,5-водный. Технические условия».
14. ГОСТ 6995 «Государственный стандарт союза ССР. Реактивы. Метанол-яд. Технические условия».
15. ГОСТ Р 52501 (ИСО 3696) «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
16. ГОСТ 4159 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Йод. Технические условия».
17. ГОСТ 83 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия».
18. ГОСТ 4461 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Кислота азотная. Технические условия».
19. ГОСТ 25336 «Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
20. ГОСТ 26678 «Государственный стандарт союза ССР. Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия (с Изменением № 1)».
21. ГОСТ 12.1.007 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
22. ГОСТ 12.1.019 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
23. ГОСТ 12.1.004 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».
24. ГОСТ 12.4.009 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
25. ГОСТ 31861 «Межгосударственный стандарт. Вода. Общие требования к отбору проб».
26. ГОСТ 17.1.5.05 «Межгосударственный стандарт. Охрана природы (ССОП). Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков».
27. ГОСТ Р 58595 «Почвы. Отбор проб».
28. ПНД Ф 12.1:2:2:2:2.3:3.2-03 «Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, шламов промышленных сточных вод, отходов производства и потребления».
29. ГОСТ ISO 11464 «Межгосударственный стандарт. Качество почвы. Предварительная подготовка проб для физико-химического анализа».