МУК 4.1.3812-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций фосфорорганических пестицидов и тиофанат-метила в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе городских и сельских поселений хроматографическими методами. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 08.12.2022)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["Методические указания... (от 18.03.1981 N 2318-81)"]:::rst
  n1["Методические указания... (от 18.03.1981 N 2336-81)"]:::rst
  n2["Методические указания... (от 21.04.1983 N 2710-83)"]:::rst
  n3["Методические указания по измерению... (от 24.08.1983 N 2857-83)"]:::rst
  click n3 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-2857-83" "Методические указания по измерению концентраций актеллика и примицида в воздухе рабочей зоны методом тонкослойной хроматографии (утв. Минздравом СССР 24.08.1983 N 2857-83)"
  n4["Методические указания... (от 03.01.1985 N 3196-85)"]:::rst
  click n4 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-3196-85-2" "Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций диазинона, гамма-изомера ГХЦГ, фосфамида, пиразона и фенмедифама при их совместном присутствии в воздухе раб"
  n5["МУК 4.1.3812-22"]:::doc
  click n5 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3812-22" "МУК 4.1.3812-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций фосфорорганических пестицидов и тиофанат-метила в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе город"
  n1 --> n5
  n0 --> n5
  n2 --> n5
  n4 --> n5
  n3 --> n5
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 8 декабря 2022 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ И ТИОФАНАТ-МЕТИЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ГОРОДСКИХ И СЕЛЬСКИХ ПОСЕЛЕНИЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3812-22

1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, Л.Г. Бондарева, Н.И. Добрева, А.В. Гордиюк, М.Д. Молчанов).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 8 декабря 2022 г.

3. МУК 4.1.3812-22 введены взамен МУ 2710-83 «Методические указания по газохроматографическому определению фосфорорганических пестицидов (карбофос, метафос, метилнитрофос, бромофос, трихлорметафос-3, цидиал, цианокс) в воздухе», утвержденных заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.04.1983; МУ 3196-85 «Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций диазинона, гамма-изомера ГХЦГ, фосфамида, пиразона и фенмедифама при их совместном присутствии в воздухе рабочей зоны», утвержденных Минздравом СССР 03.01.1985; МУ 2857-83 «Методические указания по измерению концентраций актеллика и примицида в воздухе рабочей зоны методом тонкослойной хроматографии», утвержденных Минздравом СССР 24.08.1983; МУ 2336-81 «Методические указания на хроматографическое определение топсинов НФ-35 и НФ-44 в воздухе», утвержденных заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 18.03.1981; МУ 2318-81 «Методические указания на газохроматографическое определение дурсбана в воздухе», утвержденных заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 18.03.1981.

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения хроматографических методов для измерения концентраций фосфорорганических пестицидов (диазинона, диметоата, малатиона, пиримифос-метила, фенитротиона и хлорпирифоса) и тиофанат-метила в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе городских и сельских поселений.

Метод газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (далее — ГХ-МС) применяют для определения массовых концентраций фосфорорганических пестицидов:

• в воздухе рабочей зоны в диапазонах: для диазинона 0,040 — 0,320 мг/м3 — без разбавления и 0,040 — 16,0 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; диметоата 0,1 — 0,8 мг/м3 — без разбавления и 0,1 — 40,0 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; малатиона 0,020 — 0,320 мг/м3 — без разбавления и 0,020 — 16,0 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; пиримифос-метила 0,2 — 3,2 мг/м3 — без разбавления и 0,2 — 160,0 мг/м3 — с учетом разбавления; фенитротиона 0,04 — 0,32 мг/м3 — без разбавления и 0,04 — 16,0 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; хлорпирифоса 0,1 — 0,8 мг/м3 — без разбавления и 0,1 — 40,0 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз;
• в атмосферном воздухе населенных мест в диапазонах: для диазинона 0,00008 — 0,00128 мг/м3 — без разбавления и 0,00008 — 0,064 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; диметоата 0,00008 — 0,00128 мг/м3 — без разбавления и 0,00008 — 0,064 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; малатиона 0,002 — 0,032 мг/м3 — без разбавления и 0,002 — 1,6 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; пиримифос-метила 0,004 — 0,064 мг/м3 — без разбавления и 0,004 — 3,2 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; фенитротиона 0,0008 — 0,0096 мг/м3 — без разбавления и 0,0008 — 0,48 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз; хлорпирифоса 0,00008 — 0,00128 мг/м3 — без разбавления и 0,00008 — 0,064 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз.

Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектором на диодной матрице применяют для определения массовых концентраций тиофанат-метила в воздухе рабочей зоны в диапазонах 0,02 — 0,40 мг/м3 — без разбавления и 0,02 — 20,0 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз и в атмосферном воздухе населенных мест в диапазонах 0,002 — 0,040 мг/м3 — без разбавления и 0,002 — 2,0 мг/м3 — с учетом разбавления в 50 раз.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха городских и сельских поселений и воздуха рабочей зоны.

1.3 МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические и токсикологические свойства

2.1. Характеристика веществ, основные физико-химические свойства, краткая токсикологическая характеристика веществ представлены в табл. 2.1 - 2.2.

Таблица 2.1

Характеристика веществ, основные физико-химические свойства

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

Таблица 2.2

Краткая токсикологическая характеристика веществ

2.2 Агрегатное состояние веществ в воздухе — пары и аэрозоль.

2.3. Фосфорорганические пестициды (диазинон, диметоат, малатион, пиримифос-метил, фенитротион и хлорпирифос) являются контактными и/или системными инсектицидами и/или акарицидами и используются в сельском хозяйстве для защиты посевов злаковых, зернобобовых, овощных культур, плодовых деревьев, ягод, картофеля, свеклы от грызущих и сосущих вредителей, в том числе клещей.

Тиофанат-метил является контактным и системным фунгицидом, использующимся для защиты посевов злаковых, зернобобовых и овощных культур, плодовых деревьев, ягод и орехов от коккомикоза, монилиоза, мучнистой росы, парши и церкоспоза.

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Диапазоны измерения массовой концентрации веществ, значения показателя точности измерений

Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в табл. 3.1, приведен с учетом разбавления образца в 50 раз.

IV. Метод измерений

4.1. Измерение концентраций диазинона, диметоата, малатиона, пиримифос-метила, фенитротиона и хлорпирифоса выполняют методом ГХ-МС. Измерения концентраций тиофанат-метила выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектором на диодной матрице (далее — ВЭЖХ-УФ).

4.2. Концентрирование диазинона, диметоата, малатиона, пиримифос-метила, фенитротиона и хлорпирифоса из воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха осуществляют при помощи устройства, содержащего фильтродержатель с бумажным фильтром высокой плотности и картридж с пенополиуретаном (далее — ППУ); концентрирование тиофанат-метила из воздуха рабочей зоны осуществляют на бумажные фильтры высокой плотности, атмосферного воздуха — на сорбционные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом; экстракцию с бумажных фильтров, ППУ и сорбционных трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы: для диазинона 0,1 нг, диметоата 0,1 нг, малатиона 0,2 нг, пиримифос-метила 0,4 нг, тиофанат-метила 1 нг, фенитротиона 0,2 нг и хлорпирифоса 0,1 нг. Средняя полнота извлечения веществ из проб воздуха рабочей зоны: для диазинона 97,9%, диметоата 100,7%, малатиона 100,7%, пиримифос-метила 99,6%, тиофанат-метила — 87,1%, фенитротиона 100,6% и хлорпирифоса 99,5%; атмосферного воздуха: для диазинона 99,6%, диметоата 101,1%, малатиона 99,8%, пиримифос-метила 99,6%, тиофанат-метила — 84,7%, фенитротиона 100,5% и хлорпирифоса 100,2%.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательное оборудование, устройства, материалы

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостной и газовый хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см3), необходимо соблюдать правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

<2> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой могут выполнять специалисты, имеющие опыт работы на газовом и/или жидкостном хроматографе, освоившие данную методику и подтвердившие экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 — 25 °C и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом и/или жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики для каждого вещества.

8.2 Очистка органических растворителей.

8.2.1. Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре в стеклянной таре из темного стекла не более 1 месяца.

8.2.2. Очистка ацетонитрила. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия). Хранят в емкости из темного стекла.

8.3 Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ.

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 300 см3 ацетонитрила и доводят объем до метки деионизированной водой, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

8.4 Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.4.1. Градуировочные растворы и раствор внесения для определения тиофанат-метила методом ВЭЖХ-УФ.

8.4.1.1. Исходный раствор тиофанат-метила для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г тиофанат-метила растворяют в 50 — 60 см3 ацетонитрила, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре не выше минус 18 °C не более 1 месяца.

8.4.1.2. Раствор № 1 тиофанат-метила для градуировки и внесения (концентрация 10,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10,0 см3 исходного раствора с концентрацией тиофанат-метила 100 мкг/см3 (п. 8.4.1.1), разбавляют ацетонитрилом до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.4.1.3. Рабочие растворы № 2 — 6 для градуировки (концентрации 0,05 — 1,0 мкг/см3) готовят объемным методом путем последовательного разбавления раствора № 1 для градуировки. В 5 мерных колб вместимостью 10 см3 помещают по 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10,0 мкг/см3 (п. 8.4.1.2), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной в соответствии с п. 8.3, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией тиофанат-метила 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 мкг/см3, соответственно.

Рабочие растворы хранятся в холодильнике плюс 2 — 6 °C не более недели.

8.4.2. Градуировочные растворы и растворы сравнения для определения диазинона, диметоата, малатиона, пиримифос-метила, фенитротиона и хлорпирифоса методом ГХ-МС.

8.4.2.1. Исходные растворы диазинона, диметоата, малатиона, пиримифос-метила, фенитротиона и хлорпирифоса для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по (0,0100 +/- 0,0005) г каждого вещества (раздельно), растворяют в 50 — 60 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре минус 18 °C не более 6 месяцев.

8.4.2.2. Растворы № 1а диазинона, диметоата, малатиона, пиримифос-метила, фенитротиона и хлорпирифоса для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 10 см3 исходного раствора каждого вещества (раздельно) с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 6.4.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочные растворы № 1а хранят в морозильной камере при температуре минус 18 °C не более месяца.

Растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также при контроле точности измерений методом добавок.

8.4.2.3. Рабочие растворы № 2а — 9а для градуировки (концентрации 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 3,2 мкг/см3) готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки. В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 3,2 см3 исходного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см3 (п. 8.4.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2а — 9а с концентрацией веществ 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 3,2 мкг/см3, соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более недели.

8.4.2.4. Приготовление градуировочных растворов, согласованных с матрицей (матричная калибровка). Матричная калибровка рекомендуется при выявлении существенного усиления хроматографического сигнала исследуемого вещества в экстракте образца при использовании метода ГХ-МС (более 20% от величины сигнала вещества в растворителе). Усиления хроматографического сигнала определяют методом «внесено-найдено».

На фильтр и ППУ, помещенные в устройство для пробоотбора вносят по 0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,1; 0,16; 0,2; 0,4; 0,8; 1,6; 3,2 мкг вещества, используя растворы № 1, 1а и 2а — 9а. Устройство присоединяют к аспиратору и проводят отбор воздуха 1 — 5 дм3 со скоростью 0,5 — 1 дм3/мин для воздуха рабочей зоны (п. 9.2.1) и 50 — 125 дм3 со скоростью 2,5 — 5 дм3/мин для атмосферного воздуха (п. 9.2.2). Проводят полную процедуру пробоподготовки по п. 10.2.2, получают рабочие растворы № 10а — 14а с концентрацией веществ 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 и 0,8 мкг/см3 объемом 0,2 см3; по п. 10.1.2 получают рабочие растворы № 15а — 21а с концентрацией веществ 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 и 3,2 мкг/см3 объемом 1 см3.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более недели.

Примечание: допускается приготовление градуировочных растворов содержащих смесь веществ.

8.5 Установление градуировочной характеристики.

8.5.1. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации тиофанат-метила в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В инжектор жидкостного хроматографа вводят по 20 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.1. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика тиофанат-метила, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5.2. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации диазинона, диметоата, малатиона, пиримифос-метила, фенитротиона и хлорпирифоса в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки (п. 8.4.2.3) или калибровки, согласованной с матрицей (п. 8.4.2.4) по 5 растворам для градуировки.

В инжектор газового хроматографа вводят по 2 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика каждого вещества, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух растворов для градуировки, содержание вещества в которых входит в линейный диапазон измерения исследуемого вещества.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

A = \frac{|X - C|}{C} \cdot 100 \leq B , где (1)

A — величина расхождения, %;

X — концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;

C — известная концентрация градуировочного раствора исследуемого вещества, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 15% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики, устанавливают ее заново.

8.7 Подготовка бумажных фильтров и/или ППУ для отбора проб воздуха.

Диаметр фильтра высокой плотности должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя, размеры ППУ должны соответствовать используемому при отборе проб картриджу (патрону).

Бумажные фильтры высокой плотности и/или картриджи с ППУ последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <3>.

<3> Глава 2 приложения 9 руководства Р 2.2.2006-05 «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», утвержденного Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 29.07.2005; ГОСТ 12.1.005 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны», утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1988 № 3388; ГОСТ 17.2.3.01 «Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов», утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 10.11.1986 № 3395.

9.2 Воздух рабочей зоны.

9.2.1. Диазинон, малатион, фенитротион. Воздух с объемным расходом 1 дм3/мин аспирируют через устройство, содержащее фильтродержатель с бумажным фильтром высокой плотности и картридж (патрон) с ППУ. Для определения веществ на уровне нижнего предела обнаружения (диазинон, фенитротион 0,04 мг/м3; малатион 0,02 мг/м3) необходимо отобрать 5 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных проб воздуха, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более 5 суток.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

9.2.2. Тиофанат-метил. Воздух с объемным расходом 2,5 дм3/мин аспирируют через бумажные фильтры высокой плотности. Для определения вещества на уровне нижнего предела обнаружения (0,02 мг/м3) необходимо отобрать 5 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных проб воздуха, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более 8 суток.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

9.2.3. Диметоат, хлорпирифос. Воздух с объемным расходом 1 дм3/мин аспирируют через устройство, содержащее фильтродержатель с бумажным фильтром высокой плотности и картридж (патрон) с ППУ. Для определения веществ на уровне нижнего предела обнаружения (0,1 мг/м3) необходимо отобрать 2 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных проб воздуха, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более 5 суток.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

9.2.4. Пиримифос-метил. Воздух с объемным расходом 0,5 дм3/мин аспирируют через устройство, содержащее фильтродержатель с бумажным фильтром высокой плотности и картридж (патрон) с ППУ. Для определения веществ на уровне нижнего предела обнаружения (0,2 мг/м3) необходимо отобрать 1 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных проб воздуха, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более 8 суток.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

9.3 Атмосферный воздух.

9.3.1. Диазинон, диметоат, фенитротион, хлорпирифос. Воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют через устройство, содержащее фильтродержатель с бумажным фильтром высокой плотности и картридж (патрон) с ППУ. Для определения веществ на уровне нижнего предела обнаружения (диазинон, диметоат, хлорпирифос 0,00008 мг/м3; фенитротион 0,0008 мг/м3) необходимо отобрать 125 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных проб воздуха, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более 5 суток.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

9.3.2. Тиофанат-метил. Атмосферный воздух с объемным расходом 2,0 дм3/мин аспирируют через пробоотборную трубку, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне нижнего предела количественного определения (0,002 мг/м3) необходимо отобрать 50 дм3 воздуха через трубку.

Срок хранения отобранных проб (пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом), раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты при комнатной температуре или в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 8 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

9.3.3. Малатион, пиримифос-метил. Воздух с объемным расходом 2,0 дм3/мин аспирируют через устройство, содержащее фильтродержатель с бумажным фильтром высокой плотности и картридж с ППУ. Для определения веществ на уровне нижнего предела обнаружения (для малатиона 0,002 мг/м3, пиримифос-метила 0,004 мг/м3) необходимо отобрать 50 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных проб воздуха, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильнике при температуре плюс 4 — 6 °C не более 8 суток.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

X. Выполнение определения

10.1 Воздух рабочей зоны.

10.1.1. Тиофанат-метил. Экспонированный бумажный фильтр помещают в химический стакан вместимостью 100 см3, заливают 15 см3 ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 15 см3, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают в токе воздуха (инертного газа). Остаток растворяют в 2 см3 подвижной фазы, фильтруют через мембранный фильтр и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.1.

Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию тиофанат-метила в хроматографируемом растворе.

10.1.2. Диазинон, диметоат, малатион, пиримифос-метил, фенитротион, хлорпирифос. Вещества с экспонированных бумажного фильтра и ППУ экстрагируют следующим образом: переносят экспонированные бумажный фильтр и ППУ в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель декантируют в круглодонную колбу вместимостью 100 см3, процедуру повторяют еще дважды, используя новые порции ацетона объемом 20 см3 и выдерживая на встряхивателе по 10 минут, периодически отжимая ППУ стеклянной палочкой.

Объединенный экстракт, помещенный в круглодонную колбу вместимостью 100 см3, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают в токе воздуха (инертного газа). Сухой остаток разводят в 1 см3 ацетона, помещают в виалу и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.2.

10.2 Атмосферный воздух.

10.2.1. Тиофанат-метил. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, сорбент и стекловату еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см3, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе с мембранным насосом при температуре бани не выше плюс 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают в токе воздуха (инертного газа). Остаток растворяют в 2 см3 подвижной фазы (п. 8.3), тщательно перемешивают, помещают в виалу и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.1.

10.2.2. Диазинон, диметоат, малатион, фенитротион, пиримифос-метил, хлорпирифос. Вещества с экспонированных фильтра и ППУ экстрагируют следующим образом: переносят экспонированные фильтр и ППУ в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель декантируют в круглодонную колбу вместимостью 100 см3, фильтр и ППУ еще дважды промывают новыми порциями ацетона объемом 20 см3, выдерживая на встряхивателе по 10 минут и периодически отжимая ППУ стеклянной палочкой. Объединенный экстракт, помещенный в круглодонную колбу вместимостью 100 см3, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают в токе воздуха (инертного газа).

При определении малатиона, фенитротиона и пиримифос-метила сухой остаток разводят в 1 см3, тщательно перемешивают, помещают в виалу и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.2.

При определении диазинона, диметоата, хлорпирифоса сухой остаток растворяют в 2,5 см3 ацетона, переносят в остродонную стеклянную пробирку на 25 см3; промывают круглодонную колбу 2,5 см3 ацетона и объединяют с экстрактом. Объединенный экстракт отдувают досуха в токе воздуха (инертного газа), сухой остаток разводят в 0,2 см3 ацетона, перемешивают и переносят в стеклянную или пластиковую вставку объемом 250 — 500 мм3, помещенную в виалу. Экстракты анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.2.

10.3 Условия хроматографирования.

10.3.1. Тиофанат-метил. Измерения выполняют на жидкостном хроматографе с быстросканирующим ультрафиолетовым детектором, снабженным дегазатором и термостатом колонки в режиме:

• хроматографическая колонка стальная, длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращено-фазным сорбентом с привитыми алкильными группами (C-18 или C-8) и зернением 5 мкм;
• рабочие длины волн: 220 и 266 нм;
• температура колонки: плюс 40 °C;
• подвижная фаза: ацетонитрил — вода (30 : 70, по объему);
• скорость потока элюента: 0,3 см3/мин;
• объем вводимой пробы: 5 мм3;
• линейный диапазон детектирования: 1 — 20 нг;
• ориентировочное время удерживания тиофанат-метила на 6,8 мин.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 1,0 мкг/см3, разбавляют подвижной фазой (не более чем в 50 раз).

10.3.2. Диазинон, диметоат, малатион, пиримифос-метил, фенитротион, хлорпирифос. Измерения выполняют на газовом хроматографе, оснащенном масс-спектрометрическим детектором, предназначенном для работы с капиллярной колонкой:

• хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% — фенилполисилоксан, 95% — диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);
• температура детектора: источник — плюс 250 °C, переходной камеры — плюс 220 °C;
• температура испарителя: плюс 250 °C;
• температура термостата колонки программированная. Начальная температура — плюс 130 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры плюс 280 °C, выдержка 1 мин;
• газ-носитель (гелий): поток в колонке 1,0 см3/мин;
• деление потока — без деления;
• хроматографируемый объем: 2 мм3;
• режим сканирования — мониторинг выбранных ионов (SIM). Параметры масс-спектрометрического сканирования в режиме мониторинга выбранных ионов приведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Параметры масс-спектрометрического сканирования в режиме мониторинга выбранных ионов

Ориентировочное время удерживания веществ:

• диметоат на 14,1 мин;
• диазинон на 15,8 мин;
• фенитротион на 19,9 мин;
• пиримифос-метил на 20,2 мин;
• малатион на 20,8 мин;
• хлорпирифос на 21,4 мин.

Образцы, дающие пики больше, чем градуировочный раствор вещества с концентрацией высшего уровня градуировочной характеристики, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

XI. Обработка результатов анализа

11.1 Концентрацию вещества в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:

X = \frac{C \cdot W \cdot \text{Кр}}{V_{t}} , где (2)

C — концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

Кр — кратность разбавления/концентрирования (если экстракт подвергался разбавлению/концентрированию);

Vt — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура для атмосферного воздуха 0 °C, для воздуха рабочей зоны плюс 20 °C), дм3:

V_{t} = \frac{R \cdot P \cdot u \cdot t}{273 + T} , где (3)

T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t — длительность отбора пробы, мин;

R — коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,359 для атмосферного воздуха.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

XII. Оформление результатов

12.1 Результат количественного анализа представляют в виде:

(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3} , где (4)

\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, мг/м3;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3:

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где (5)

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: содержание диазинона в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,04 мг/м3 и атмосферного воздуха — менее 0,00008 мг/м3 <4>; содержание диметоата в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,1 мг/м3 и атмосферного воздуха — менее 0,00008 мг/м3 <5>; содержание малатиона в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,02 мг/м3 и атмосферного воздуха — менее 0,002 мг/м3 <6>; содержание пиримифос-метила в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,2 мг/м3 и атмосферного воздуха — менее 0,004 мг/м3 <7>; содержание тиофанат-метила в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,02 мг/м3 и атмосферного воздуха — менее 0,002 мг/м3 <8>; содержание фенитротиона в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,04 мг/м3 и атмосферного воздуха — менее 0,0008 мг/м3 <9>; содержание хлорпирифоса в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,1 мг/м3 и атмосферного воздуха — менее 0,00008 мг/м3 <10>.

<4> 0,04 мг/м3; 0,00008 мг/м3 — пределы обнаружения диазинона при отборе 5 дм3 воздуха рабочей зоны, 125 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.

<5> 0,1 мг/м3; 0,00008 мг/м3 — пределы обнаружения диметоата при отборе 2 дм3 воздуха рабочей зоны, 125 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.

<6> 0,02 мг/м3; 0,002 мг/м3 — пределы обнаружения малатиона при отборе 5 дм3 воздуха рабочей зоны, 50 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.

<7> 0,2 мг/м3; 0,004 мг/м3 — пределы обнаружения пиримифос-метила при отборе 1 дм3 воздуха рабочей зоны, 50 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.

<8> 0,02 мг/м3; 0,002 мг/м3 — пределы обнаружения тиофанат-метила при отборе 5 дм3 воздуха рабочей зоны, 50 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.

<9> 0,04 мг/м3; 0,0008 мг/м3 — пределы обнаружения фенитротиона при отборе 5 дм3 воздуха рабочей зоны, 125 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.

<10> 0,1 мг/м3; 0,00008 мг/м3 — пределы обнаружения хлорпирифоса при отборе 2 дм3 воздуха рабочей зоны, 125 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6).

Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1

Метрологические характеристики

Библиографические ссылки

1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».

2. Перечень измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, утвержденный Постановлением Правительства Российской Федерации от 16.11.2020 № 1847.

3. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»

4. Р 2.2.2006-05 «Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда».

5. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

6. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

7. ГОСТ 1770 «Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

8. ГОСТ OIML R 111-1 «Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».

9. ГОСТ 29227 «Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

10. ГОСТ 28498 «Межгосударственный стандарт. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний».

11. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

12. ГОСТ 4221 «Государственный стандарт союза ССР. Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».

13. ГОСТ 20490 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».

14. ГОСТ 83 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия».

15. ГОСТ 5962. «Межгосударственный стандарт. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия.»

16. ГОСТ 9147 «Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия».

17. ГОСТ 25336 «Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

18. ГОСТ 20358 «Межгосударственный стандарт. Бумага для фильтрования воздуха. Технические условия».

19. ГОСТ 21241 «Государственный стандарт союза ССР. Пинцеты медицинские. Общие технические»

20. ГОСТ 12.1.007 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

21. ГОСТ 12.1.019 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

22. ГОСТ 12.1.004 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».

23. ГОСТ 12.4.009 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

24. ГОСТ 12.0.004 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения».

25. ГОСТ 17.2.3.01 «Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов».

26. ГОСТ 12.1.005 «Межгосударственный стандарт. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».