МУК 4.1.3609-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций альтакса и каптакса в воздушной среде. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 30.07.2020)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 30 июля 2020 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ АЛЬТАКСА И КАПТАКСА В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3609-20
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, М.Р. Фейсханов, М.В. Егорова).
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 30 июля 2020 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее — ГЖХ) с анализом равновесного пара для измерения концентраций альтакса (2,2'-дибензтиазолдисульфида) и каптакса (2-меркаптобензтиазола) в воздушно-модельной среде из компонентов резины и резинотканевых материалов в диапазоне 0,006 — 0,060 мг/м3.
1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека в области химико-аналитического обеспечения контроля безопасности средств индивидуальной защиты.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические и токсикологические свойства
2.1. Альтакс — 2-(1,3-бензотиазол-2-илдисульсульфанил)-1,3-бензотиазол <1>. Брутто-формула C14H8N2S4, молекулярная масса 332,49. Серо-белый или светло-желтый порошок. Температура начала плавления не ниже 165 °C. Плотность 1,50 — 1,59 (при 20 — 25 °C). Давление паров при 25 °C: 33,8 мПа. Растворяется в бензоле, хлороформе, толуоле, тетрахлорметане. Не растворяется в воде и этиловом спирте.
2.2. Каптакс — 3H-1,3-бензотиазол-2-тион <1>. Брутто-формула C7H5NS2, молекулярная масса 167,25. Желтый порошок. Температура плавления 181 °C; коэффициент распределения в системе н-октанол-вода logP 2,42; растворимость в воде при 24 °C — 120 мг/дм3; растворяется в спирте; давление паров при 25 °C — 0,6 МПа. При окислении образует 2,2'-дибензтиазолдисульфид (альтакс). Растворяется в серном эфире, ледяной уксусной кислоте, в водных растворах щелочей и карбонатах щелочных металлов.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemystry, IUPAC).
2.3 Агрегатное состояние в воздушной среде — аэрозоль и пары.
2.4. Краткая токсикологическая характеристика. Альтакс — острая пероральная токсичность (LD50) для крыс > 7,94 г/кг; каптакс — острая пероральная токсичность (LD50) для мышей, крыс и кроликов — 2,3 — 2,7 г/кг.
2.5. Альтакс и каптакс используются в качестве ускорителей вулканизации при производстве резино-технической продукции, что обусловливает возможность миграции веществ из резино-латексных изделий в воздушную среду при эксплуатации средств индивидуальной защиты, изготовленных на их основе. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздушной среде: альтакс — 0,03 мг/м3, каптакс 0,012 мг/м3 (ТР ТС 019/2011).
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов концентраций.
Полнота извлечения альтакса и каптакса, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для n = 20, P = 0,95
IV. Метод измерений
4.1. Измерение концентраций альтакса и каптакса выполняют методом капиллярной ГЖХ с применением пламенно-фотометрического детектора (далее — ПФД), специфичного на серу, путем измерения концентраций сероуглерода в равновесной паровой фазе, образующегося в результате кислотного гидролиза пробы, помещенной в герметично закрытый сосуд, при температуре 80 °C.
4.2. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки по сероуглероду.
V. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
5.1. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы представлены в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерений | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Весы аналитические с пределом допустимой погрешности не более 0,0005 г | ГОСТ Р 53228 |
| Весы лабораторные общего назначения с пределом допустимой погрешности не более 0,01 г | ГОСТ Р 53228 |
| Газовый хроматограф, снабженный пламенно-фотометрическим детектором с пределом детектирования по сере 1 x 10-12 г/с, дозатором равновесного пара (ДРП) с объемом дозирующей петли 2 см3, дозатором автоматическим жидкостным (автосэмплером), предназначенный для работы с капиллярной колонкой | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Приборы для измерения атмосферного давления, относительной влажности и температуры воздуха | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Пробоотборное устройство двухканальное с пределом допустимой погрешности +/- 5%, обеспечивающее расход 1,0 дм3/мин | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Колбы мерные 2-го класса точности 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2 вместимостью 100, 500 и 1000 см3 | ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Микрошприц вместимостью 50 мм3 | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Пипетки градуированные 2-го класса точности 1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-1-2-5, 1-1-2-10 вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 | ГОСТ 29227 |
| Термометр, обеспечивающий измерение температуры до 40 °C | ГОСТ 28498 |
| Цилиндры мерные 2-го класса точности 1-5-2, 1-500-2 вместимостью 5 и 500 см3 | ГОСТ 1770 |
Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками, в том числе устройства в составе хроматографа для автоматического дозирования и ввода жидких образцов.
| Наименование реактива | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Сероуглерод | Химически чистое вещество |
| Альтакс | Химически чистое вещество |
| Каптакс | Химически чистое вещество |
| Азот особой чистоты газообразный с объемной долей азота не менее 99,996 | ГОСТ 9293 (ИСО 2435) |
| Ацетон особо чистый | ГОСТ 2603 |
| Бензол химически чистый | ГОСТ 5955 |
| Вода для лабораторного анализа (дистиллированная и деионизованная) | ГОСТ 6709; ГОСТ Р 52501 |
| Дихлорметан стабилизированный, чистый для анализа | ГОСТ 9968 |
| Калий марганцовокислый (перманганат калия) химически чистый | ГОСТ 20490 |
| Калий углекислый (карбонат калия) химически чистый прокаленный | ГОСТ 4221 |
| Кислота соляная концентрированная (35 — 38%) химически чистая | ГОСТ 3118 |
| Натрий углекислый кислый (бикарбонат) химически чистый | ГОСТ 4201 |
| Спирт этиловый (этанол) ректификованный | ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300 |
| Гидроксид натрия химически чистый | ГОСТ 4328 |
| Олово двухлористое | 2-водное, квалификация не ниже «Чистый для анализа» |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательные средства измерений, устройства, материалы
| Наименование вспомогательных средств измерений, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Баня водяная, обеспечивающая подогрев до 40 °C | - |
| Ванна ультразвуковая, обеспечивающая подогрев до 35 °C | - |
| Бумага индикаторная универсальная (pH 0 — 12) | - |
| Воронки химические стеклянные конусные | ГОСТ 25336 |
| Виала стеклянная на 20 см3 с обжимной алюминиевой крышкой и фторопластовой прокладкой | - |
| Груша резиновая | - |
| Генератор водорода, обеспечивающий расход водорода не менее 10 дм3/час | - |
| Емкость с крышкой полипропиленовая или фторопластовая, вместимостью не менее 500 и 1000 см3 | - |
| Колбы круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 10 см3 | по ГОСТ 9737 |
| Компрессор с рабочим давлением воздуха не менее 200 см3/мин | - |
| Обжим для алюминиевых крышек | - |
| Пакеты полиэтиленовые | - |
| Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 | ГОСТ 25336 |
| Система для получения деионизованной воды | - |
| Стекловата | - |
| Стеклянные сосуды с притертой пробкой | ГОСТ 25336 |
| Стеклянные палочки | - |
| Трубки для отбора проб воздуха 2-секционные (длиной 76 мм, внутренним диаметром 22 мм), заполненные пористым полимерным сорбентом на основе 2,6-дифенил-n-фениленоксида (пробоотборные), с заглушками | - |
| Установка для перегонки растворителей | - |
| Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с нанесенной неподвижной фазой 14%-циано-пропилфенил-86%-метил-полисилоксан, толщина пленки сорбента 0,25 мкм | - |
Примечание: допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см3), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением», утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 г. № 536).
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. Условия измерений
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. Подготовка к измерению
8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики.
8.1.1 Очистка растворителей.
8.1.2. Бензол. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 растворителя около 30 г карбоната калия). Хранят при комнатной температуре в стеклянной таре из темного стекла в темноте не более 1 месяца.
8.1.3. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре в стеклянной таре из темного стекла в темноте не более 1 месяца.
8.2. Приготовление смеси ацетон — 0,75 М раствор гидроксида натрия (объемное соотношение 40:60).
8.2.1. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,75 моль/дм3 (0,75 М раствор). В мерную колбу вместимостью 1000 см3, содержащую 100 — 150 см3 деионизованной воды, помещают (30 +/- 0,1) г гидроксида натрия, доводят водой до метки, тщательно перемешивают. Хранят при комнатной температуре в полипропиленовой или фторопластовой таре не более 1 месяца.
8.2.2. Приготовление смеси ацетон — 0,75 М раствор гидроксида натрия (объемное соотношение 2 : 3). В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 400 см3 ацетона и 600 см3 0,75 М раствора гидроксида натрия, перемешивают.
8.3. Приготовление солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (1,5%-й раствор).
8.3.1. Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор). Для приготовления раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор) в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранят не более 1 месяца.
8.3.2. Приготовление раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (1,5%-й раствор). В мерную колбу вместимостью 500 см3 помещают (8,9 +/- 0,01) г двухлористого олова, растворяют его в 0,1 М растворе соляной кислоты (приготовленный по п. 8.3.1) на водяной бане при нагревании (температура 40 °C). Раствор хранят в темном месте не более 14 дней.
8.4. Приготовление смеси ацетон — дихлорметан (объемное соотношение 4 : 1). В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 800 см3 ацетона и 400 см3 дихлорметана, перемешивают.
8.5 Приготовление градуировочных растворов и растворов для внесения.
8.5.1 Исходный раствор сероуглерода для градуировки (концентрация 1000 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают ~ 20 см3 бензола, колбу закрывают, взвешивают. Вносят в колбу ~ 40 мм3 сероуглерода и вторично взвешивают. Содержимое колбы доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают и рассчитывают содержание сероуглерода в 1 см3 бензола. Соответственным разбавлением с применением мерной колбы и пипетки получают раствор с концентрацией 1000 мкг/см3.
Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °C не более месяца.
8.5.2. Раствор № 1 сероуглерода для градуировки (концентрация 10,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 см3 исходного градуировочного раствора сероуглерода с концентрацией 1000 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.5.1), доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают, получают раствор сероуглерода № 1 с концентрацией 10,0 мкг/см3.
Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °C не более 14 дней.
8.5.3. Рабочие растворы № 2 — 6 сероуглерода для градуировки (концентрация 0,05 — 1,0 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см3 раствора сероуглерода № 1 с концентрацией 10,0 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.5.2), доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы сероуглерода № 2 — 6 с концентрациями 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см3.
Растворы хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °C не более 7 дней.
8.5.4. Исходный раствор альтакса для внесения (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г альтакса, растворяют в 50 — 60 см3 смеси ацетон — 0,75 М раствор гидроксида натрия (соотношение по объему 2 : 3), доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают, помещают в ультразвуковую ванну на 15 минут при комнатной температуре.
8.5.5. Исходный раствор каптакса для внесения (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г каптакса, растворяют в 50 — 60 см3 смеси ацетон — 0,75 М раствор гидроксида натрия (соотношение по объему 2 : 3), доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают, помещают в ультразвуковую ванну на 15 минут при комнатной температуре.
Исходные растворы альтакса/каптакса готовят непосредственно перед анализом, время хранения раствора не более суток в темноте при комнатной температуре.
8.5.6. Рабочие растворы № 7 — 10 альтакса для внесения (концентрация 1,0; 2,0; 5,0 и 10 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 исходного раствора альтакса с концентрацией 100 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.5.4), доводят до метки 0,75 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы альтакса № 7 — 10 с концентрациями 1,0; 2,0; 5,0 и 10 мкг/см3.
8.5.7. Рабочие растворы № 11 — 14 каптакса для внесения (концентрация 1,0; 2,0; 5,0 и 10 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 исходного раствора каптакса с концентрацией 100 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.5.5), доводят до метки 0,75 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы каптакса № 11 — 14 с концентрациями 1,0; 2,0; 5,0 и 10 мкг/см3.
Растворы готовят непосредственно перед анализом используют в течение рабочего дня при комнатной температуре, хранение в темноте.
Эти растворы используют для приготовления проб с внесением, для установления коэффициента пересчета концентрации сероуглерода в бензоле, найденной по градуировочной характеристике, на содержание альтакса/каптакса в пробе при парофазном анализе и контроля качества результатов измерений.
8.6. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость десятичного логарифма площади пика (LgS; S, мВ*с) от десятичного логарифма концентрации сероуглерода в бензоле (LgC; C, мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам сероуглерода в бензоле для градуировки № 2 — 6.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика сероуглерода, на основании которых строят градуировочную зависимость.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание бензола в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,05 до 1,0 мкг/см3. Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
A = \frac{|X - C| \cdot 100}{C} \leq B , где
X — концентрация бензола в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора бензола, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).
8.7. Установление коэффициента пересчета. Количественную оценку альтакса или каптакса в пробе проводят по градуировочной характеристике (п. 8.6), учитывая коэффициент пересчета (K), найденный как отношение содержания альтакса/каптакса в пробе с внесением при парофазном анализе (мкг в виале, в 5 см3 пробы) к отклику детектора на сероуглерод, оцененному по градуировочной характеристике, построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле (содержание сероуглерода в хроматографируемом объеме пробы мкг/мм3).
8.7.1. Установление коэффициента пересчета для определения альтакса или каптакса по сероуглероду при парофазном анализе. В 4 стеклянные виалы вместимостью 20 см3 вносят по 0,5 см3 растворов № 7 — 10 (альтакс) или № 11 — 14 (каптакс), добавляют по 4,5 см3 0,75 М раствора гидроксида натрия, 5 см3 солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (приготовленного по п. 8.3). Подкисляют раствор соляной кислотой до кислой реакции (pH ~ 1, контроль по индикаторной бумаге). Виалы закрывают герметичными алюминиевыми крышками с фторопластовыми самоуплотняющимися прокладками способом обжима и помещают на 30 минут в термостат дозатора равновесного пара (температура 80 °C). По завершении процесса вводят в испаритель хроматографа аликвоту парогазовой фазы объемом 2 см3 и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2.
При использовании дозатора равновесного пара время выхода сероуглерода увеличивается за счет увеличения мертвого объема хроматографического системы, что необходимо учесть при анализе результатов.
Получают уравнение линейной регрессии:
yt — внесенные в виалу количества альтакса/каптакса (0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг) при парофазном анализе, мкг;
xt — отклик детектора, оцененный по градуировочной характеристике (п. 8.6), построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле (содержание сероуглерода в хроматографируемом объеме пробы мкг/мм3);
K — коэффициент пересчета <3>.
<3> При анализе веществ на детекторе равновесного пара одна молекула альтакса гидролизуется с образованием 2 молекул сероуглерода, а каптакса — с образованием одной, таким образом, коэффициент пересчета Kальтакса примерно в два раза больше Kкаптакса.
8.8 Подготовка и хранение пробы воздушной среды для анализа.
При отборе проб модельной воздушной среды из испытательных камер следует руководствоваться методическими документами <4>.
<4> Методические указания «Токсиколого-гигиенические исследования полимерных материалов и изделий из них, предназначенных для использования в средствах индивидуальной защиты», утвержденные Минздравом СССР 6 июля 1988 г.
Отбор проб производят с помощью пробоотборного устройства, обеспечивающего расход воздуха 1,0 дм3/мин. Воздух с объемным расходом 1,0 дм3/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения веществ на уровне предела обнаружения (0,006 мг/м3) необходимо отобрать не менее 17 дм3 воздуха.
После отбора пробы воздуха экспонированные трубки отсоединяют от пробоотборника, герметизируют заглушками и помещают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (2 — 6) °C не более 3 дней.
Для исследования модельной воздушной среды на содержание альтакса и каптакса, мигрирующих из резины или резинотканевых материалов, рекомендуется использовать камеры объемом не менее 0,15 м3, изготовленные из металла или стекла.
Камера должна быть снабжена системами отбора проб, регулирования относительной влажности и температуры воздуха в условиях непрерывной герметизации материала или кратном воздухообмене.
Перед началом опыта внутренние поверхности испытательной камеры промывают теплым 0,5%-м раствором бикарбоната натрия (п. 7.4), затем этиловым спиртом, горячей (60 — 70 °C) дистиллированной водой и просушивают. Перед закладкой в камеру испытуемого образца проверяют чистоту воздуха в камере, отобрав пробу воздуха из герметизированной в течение 24 ч пустой камеры и проведя его анализ на содержание альтакса и каптакса.
Перед загрузкой в камеру поверхность испытуемых образцов тщательно очищают от посторонних загрязнений промыванием теплой (40 — 50 °C) водой и вытирают насухо. Запрещается применять в качестве моющих средств органические растворители.
Образцы средств индивидуальной защиты (далее — СИЗ) размещают внутри камеры свободно, не накладывая друг на друга, избегая их соприкосновения с нагреваемой поверхностью. Образцы подвешивают или закрепляют. Изделие, отдельные узлы СИЗ рекомендуется подвергать санитарно-химическому исследованию в готовом виде.
При исследованиях модельной воздушной среды на содержание анализируемых компонентов, мигрирующих из резины или резинотканевых материалов, отбор проб осуществляется через 6 часов эксплуатации материала (изделия) (продолжительность рабочей смены во вредных условиях труда).
Для сравнительной санитарно-химической оценки газовыделений некоторых полимерных материалов (в том числе резины) рекомендуется сокращать продолжительность эксперимента до нескольких часов с одновременным повышением температуры их термостатирования в испытательной камере до 60 — 70 °C.
При оценке конкретных материалов (изделий) температура в испытательной камере, относительная влажность воздуха, насыщенность материалом моделируемой воздушной среды (отношение поверхности или веса материала (изделия) к объему воздуха) определяются реальными условиями эксплуатации исследуемого материала (изделия) в СИЗ, учитывающих тип СИЗ, диапазон «рабочих» температур, продолжительность эксплуатации и т.д. <5>.
<5> Методические указания «Токсиколого-гигиенические исследования полимерных материалов и изделий из них, предназначенных для использования в средствах индивидуальной защиты», утвержденные Минздравом СССР 6 июля 1988 г.
Допустимые показатели микроклимата на рабочих местах всех видов производственных помещений <6> могут служить основанием при выборе критических условий для моделирования воздушной среды в испытательной камере.
<6> СанПин 2.2.4.548-96 «Гигиенические требования к микроклимату производственных помещений».
Количество параллельных исследований для одного образца должно быть не менее двух.
IX. Отбор и хранение проб
9.1. Отбор проб производится в соответствии с методическими документами <7>. Отбор пробы производят с помощью пробоотборного устройства, обеспечивающего расход воздуха по двум каналам 1,0 дм3/мин. Воздух с объемным расходом 1,0 дм3/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения веществ на уровне предела обнаружения 0,006 мг/м3) необходимо отобрать не менее 17 дм3 воздуха. Экспонированные трубки, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (2 — 6) °C не более 3 дней.
<7> При отборе проб модельной воздушной среды из испытательных камер следует руководствоваться методическими указаниями «Токсиколого-гигиенические исследования полимерных материалов и изделий из них, предназначенных для использования в средствах индивидуальной защиты», утвержденные Минздравом СССР 6 июля 1988 г.
X. Проведение измерения
10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 100 см3, заливают 10 см3 смеси ацетон — дихлорметан (соотношение по объему 4 : 1), помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают в колбу для упаривания объемом 10 см3, фильтруя через тампон из стекловаты, помещенный в носик химической воронки, и дробно упаривают досуха при температуре 35 °C. Сорбент еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси ацетон — дихлорметан (соотношение по объему 4 : 1) по 10 см3, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут и упаривая досуха при температуре 35 °C.
В колбу для упаривания добавляют 0,1 см3 смесь ацетон — 0,75 М раствор гидроксида натрия (соотношение 2 : 3, по объему (п. 8.2), выдерживают на ультразвуковой бане 10 минут при температуре 40 °C, после чего добавляют 5 см3 0,75 М раствора гидроксида натрия, обмывают стенки колбы и переносят в стеклянную виалу вместимостью 20 см3.
Вносят 5,0 см3 солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (приготовленного по п. 8.3). Подкисляют раствор соляной кислотой до кислой реакции (pH ~ 1, контроль по индикаторной бумаге). Виалы закрывают герметичными алюминиевыми крышками с фторопластовыми самоуплотняющимися прокладками способом обжима и помещают на 30 минут в термостат дозатора равновесного пара (температура 80 °C). По завершении процесса вводят в испаритель хроматографа аликвоту парогазовой фазы объемом 2 см3 и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Устанавливают площадь пика.
Для образцов, дающих пики, площадь которых больше, чем площадь пика градуировочного раствора сероуглерода в бензоле, анализ повторяют, уменьшая аликвоту раствора в виале, доводя количество 0,75 М раствора гидроксида натрия до 5 см3.
10.2 Условия хроматографирования:
- хроматограф газовый, оснащенный пламенно-фотометрическим детектором, специфичным на серу, дозатором автоматическим жидкостным (ДАЖ) и дозатором равновесного пара;
- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с нанесенной неподвижной фазой 14%-циано-пропилфенил-86%-метил-полисилоксан, толщина пленки сорбента 0,25 мкм;
- температура термостата колонки 40 °C;
- температура испарителя 120 °C;
- температура детектора 150 °C;
- температура термостата дозатора равновесного пара 80 °C; температура крана-дозатора 120 °C (при работе с дозатором равновесного пара);
- давление газа носителя (азот) 70 кПа;
- скорость газа в колонке 38,6 см/с;
- деление потока 1:15;
- расход водорода 90 см3/мин;
- расход воздуха 40 см3/мин.
XI. Обработка результатов анализа
11.1 Содержание альтакса или каптакса в воздухе (X, мг/м3) рассчитывают по формуле:
X = \frac{A \cdot B \cdot K}{V} , где (2)
X — содержание альтакса или каптакса в воздухе, мг/м3;
A — концентрация сероуглерода в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;
B — хроматографируемый объем градуировочного раствора сероуглерода в бензоле при построении градуировочной характеристики, мм3;
V — объем отобранного воздуха, дм3;
K — коэффициент пересчета концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике, построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле, на содержание альтакса/каптакса в пробе при парофазном анализе.
XII. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
12.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , где (3)
X1, X2 - результаты параллельных определений, мг/м3;
r — значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом r = 2,8\sigma_{r} (приведен в табл. 3.1).
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
XIII. Оформление результатов
13.1 Результат анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3} при вероятности P = 0,95, где
\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м3;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3;
\Delta = \frac{\delta \cdot \overline{X}}{100} , где (4)
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «Содержание альтакса/каптакса в воздушной среде менее 0,006 мг/м3 при отборе 17 дм3 воздуха».
XIV. Контроль качества результатов измерений
14.1. Организация контроля качества результатов измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6).
14.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:
C_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime} , где
\pm \Delta_{\text{л},X} ( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м3, при этом:
\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta , где
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3;
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат контроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}} , где
\overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/м3).
Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле (табл. 3.1):
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}}
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Библиографические ссылки
1. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
2. ГОСТ 1770 (ИСО 1042, ИСО 4788) «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
3. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
4. ГОСТ 12.0.004 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения.
5. ГОСТ 28498 «Термометры жидкостные стеклянные общие технические требования. Методы испытаний».
6. ГОСТ 9293 (ИСО 2435) «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».
7. ГОСТ 6709 «Вода дистиллированная. Технические условия».
8. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия.»
9. ГОСТ 5955 «Реактивы. Бензол. Технические условия».
10. ГОСТ 4221 «Калий углекислый. Технические условия».
11. ГОСТ 3118 (СТ СЭВ 4276) «Реактивы. Кислота соляная. Технические условия».
12. ГОСТ 4201 «Натрий углекислый кислый. Технические условия».
13. ГОСТ 9968 «Метилен хлористый технический. Технические условия».
14. ГОСТ 4328 «Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия».
15. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
16. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
17. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ)». Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
18. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».
19. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
20. ГОСТ 17.2.3.01 «Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов».
21. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
22. Методические указания «Токсиколого-гигиенические исследования полимерных материалов и изделий из них, предназначенных для использования в средствах индивидуальной защиты» утвержденные Минздравом СССР 06 июля 1988 г.