МУК 4.1.3564-19. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение содержания мышьяка и сурьмы в модельных средах и жидких пищевых продуктах, контактирующих с ПЭТ-тарой, методом атомной абсорбции. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 16.10.2019)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 16 октября 2019 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ В МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ И ЖИДКИХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С ПЭТ-ТАРОЙ, МЕТОДОМ АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3564-19

1. Разработаны ФБУН «Екатеринбургский медицинский научный центр профилактики и охраны здоровья рабочих промышленных предприятий» (В.Б. Гурвич, Э.Г. Плотко, Т.Н. Штин, О.Е. Галашева).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 16 октября 2019 г.

3. Введены впервые.

I. Область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают атомно-абсорбционный метод определения содержания мышьяка и/или сурьмы, выделяющихся из упаковки — ПЭТ-тары (полиэтилентерефталат), в жидкие пищевые продукты и модельные среды <1>, имитирующие жидкие пищевые продукты, в диапазоне:

мышьяк: от 3,0 до 10 мкг/дм3;

сурьма: от 1,0 до 10 мкг/дм3.

Метод основан на окислении всех присутствующих форм мышьяка и/или сурьмы до трехвалентного состояния без предварительной минерализации анализируемых проб жидких пищевых продуктов и модельных сред, имитирующих жидкие пищевые продукты.

<1> Модельная среда — среда, имитирующая свойства пищевой продукции.

1.2. Методические указания предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль качества и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов, а также могут быть использованы организациями, аккредитованными в установленном порядке на проведение исследований продовольственного сырья, пищевых продуктов.

1.3 Методические указания носят рекомендательный характер.

II. Требования к показателям точности измерений

2.1. Метод измерений обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Диапазоны измерений, значения показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, правильности и точности измерений при доверительной вероятности P = 0,95

III. Метод измерений

3.1. Метод основан на измерении атомной абсорбции паров мышьяка и/или сурьмы в кварцевой абсорбционной ячейке (гидридный метод).

Измерение массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы с атомизацией гидридов в кварцевой ячейке предусматривает обработку анализируемой пробы йодидом калия для перевода всех присутствующих форм мышьяка и сурьмы в мышьяк (III) и сурьму (III):

H_{3}AsO_{4} + 3I^{-} + 2H_{3}O^{+} = >H_{3}AsO_{3} + I_{3}^{-} + 3H_{2}O;

H_{3}SbO_{4} + 3I^{-} + 2H_{3}O^{+} = >H_{3}SbO_{3} + I_{3}^{-} + 3H_{2}O.

Восстановление их борогидридом натрия в летучие гидриды:

4AsO_{3}^{3 -} + 3BH_{4}^{-} + 15H^{+} \rightarrow 4AsH_{3} + 3H_{3}BO_{3} + 3H_{2}O;

4SbO_{3}^{3 -} + 3BH_{4}^{-} + 15H^{+} \rightarrow 4SbH_{3} + 3H_{3}BO_{3} + 3H_{2}O.

И перенос образовавшихся гидридов потоком аргона в кварцевую ячейку, расположенную в пламени горелки.

Возможны помехи от Cu, Fe, Pt и Ni.

IV. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам и материалам

4.1. При выполнении измерений применяют средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства, реактивы, материалы, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

Средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства, реактивы и материалы <2>

<2> Примечание:

1. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов утвержденных типов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

2. Допускается применение вспомогательного оборудования, отличного от указанного, с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3. Допускается применение реактивов с характеристиками не хуже указанных.

<3> е.м.р. единица младшего разряда.

V. Требования безопасности

5.1. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004; также должны соблюдаться требования по электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности ГОСТ 12.1.005.

Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <4>.

<4> ГН ₂.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей тоны»; ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

VI. Требования к квалификации операторов

6.1. К выполнению измерений допускаются специалисты (инженер или лаборант), имеющие соответствующую квалификацию по выполнению химических и аналитических работ, опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки.

VII. Условия выполнения измерений

7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.2 Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб:

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1 Чистота воды

При выполнении измерений используют воду для лабораторного анализа 1 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1. Раствор борогидрида натрия, 3% NaBH4 + 1% NaOH (основной раствор восстановителя).

Помещают 2,5 г гидроксида натрия в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют примерно в 50 см3 воды для лабораторного анализа 1 степени чистоты. Затем добавляют 7,5 г борогидрида натрия, после его растворения доводят раствор в колбе до метки водой для лабораторного анализа 1 степени чистоты.

Раствор можно хранить в холодильнике 4 — 6 недель.

8.2.2. Раствор борогидрида натрия, 1% NaBH4 + 0,3% NaOH (рабочий раствор восстановителя).

В стакан вместимостью 500 см3 с помощью мерного цилиндра вместимостью 250,0 см3 отмеряют 100,0 см3 раствора борогидрида натрия, приготовленного по п. 9.2.1 и доводят до 300 см3 водой для лабораторного анализа 1 степени чистоты, перемешивают раствор стеклянной палочкой.

Применяют свежеприготовленный раствор.

8.2.3. Приготовление стабилизатора для мышьяка и сурьмы: 5% KI/тиомочевина.

Помещают 2,5 г йодида калия и 2,5 г тиомочевины в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в 50 см3 воды для лабораторного анализа 1 степени чистоты, перемешивают раствор стеклянной палочкой.

Раствор хранят до изменения внешнего вида в холодильнике несколько дней.

8.2.4 Раствор соляной кислоты, 3%.

В мерную колбу вместимостью 2 000 см3 с помощью мерного цилиндра вместимостью 250 см3 помещают 140 см3 соляной кислоты (c = 1,198 г/см3) и доводят до метки водой для лабораторного анализа 1 степени чистоты. Раствор хранят в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

Раствор хранят до изменения внешнего вида.

8.2.5. Основной градуировочный раствор ионов сурьмы (III) с массовой концентрацией 100 мг/дм3 (раствор № 1).

Основной градуировочный раствор (N 1) готовят из соответствующего ГСО раствора ионов сурьмы (III) в соответствии с рекомендацией в инструкции по применению.

Вскрывают ампулу ГСО, содержащего 1 мг/см3 ионов сурьмы (III). Осторожно пипеткой переносят 5,00 см3 ГСО в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки 3%-м водным раствором соляной кислоты (п. 8.2.4) и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор № 1 содержит (100,00 +/- 1,20) мг/дм3 ионов сурьмы (III).

Раствор хранят в посуде из темного стекла в течение 3 месяцев при температуре от 2 до 10 °C.

8.2.6. Рабочий градуировочный раствор ионов сурьмы (III) с массовой концентрацией 1 мг/дм3 (раствор № 2).

В мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки переносят 1,00 см3 раствора № 1, доводят до метки 3%-м водным раствором соляной кислоты (п. 8.2.4) и перемешивают. Концентрация ионов сурьмы (III) в полученном градуировочном растворе № 2 — (1,00 +/- 0,02) мг/дм3.

Раствор хранят в посуде из темного стекла в течение 1 месяца при температуре от 2 до 10 °C.

8.2.7. Рабочий градуировочный раствор ионов сурьмы (III) с массовой концентрацией 0,1 мг/дм3 (раствор № 3).

В мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки переносят 10,00 см3 раствора № 2, доводят до метки 3%-м водным раствором соляной кислоты (п. 8.2.4) и перемешивают.

Концентрация ионов сурьмы (III) в полученном градуировочном растворе № 3 — (0,100 +/- 0,002) мг/дм3.

Раствор хранят в посуде из темного стекла в течение 1 месяца при температуре от 2 до 10 °C.

8.2.8. Рабочий градуировочный раствор ионов мышьяка (III) с массовой концентрацией 1 мг/дм3 (раствор № 4).

Рабочий градуировочный раствор (N 4) готовят из соответствующего ГСО раствора ионов мышьяка (III) в соответствии с рекомендацией в инструкции по применению.

Вскрывают ампулу ГСО, содержащего 0,1 мг/см3 ионов мышьяка (III). Осторожно пипеткой переносят 1,00 см3 ГСО в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки 3%-м водным раствором соляной кислоты (п. 8.2.4) и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор № 4 содержит (1,00 +/- 0,02) мг/дм3 ионов мышьяка (III).

Раствор хранят в посуде из темного стекла в течение 1 месяца при температуре от 2 до 10 °C.

8.2.9. Рабочий градуировочный раствор ионов мышьяка (III) с массовой концентрацией 0,1 мг/дм3 (раствор № 5).

В мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки переносят 10,00 см3 раствора № 4, доводят до метки 3%-м водным раствором соляной кислоты (п. 8.2.4) и перемешивают. Концентрация ионов мышьяка (III) в полученном градуировочном растворе № 5 — (0,100 +/- 0,002) мг/дм3.

Раствор хранят в посуде из темного стекла в течение 1 месяца при температуре от 2 до 10 °C.

8.2.10 Раствор азотной кислоты с объемной долей 1:1.

Раствор азотной кислоты 1:1 готовят разбавлением концентрированной азотной кислоты. Для приготовления 1 000 см3 раствора берут 500,0 см3 концентрированной азотной кислоты (удельный вес 1,51 г/см3), отмеренной цилиндром. Отмеренный объем кислоты осторожно при перемешивании вливают в 500 см3 воды для лабораторного анализа 1 степени чистоты в термостойком стакане вместимостью 1 000 см3 при охлаждении. Тщательно перемешивают.

Раствор хранят до изменения внешнего вида.

8.3 Подготовка посуды

Всю используемую для хранения и измерения проб посуду промывают азотной кислотой, разбавленной водой в соотношении 1:1 (п. 8.2.10). затем большим количеством водопроводной воды и в заключение ополаскивают три-четыре раза водой для лабораторного анализа 1 степени чистоты.

8.4 Подготовка спектрометра к работе

Спектрометр готовят к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

Подсоединяют гибкую отводную трубку аргоновой магистрали прибора к входному отверстию генератора.

К выходу генератора посредством гибкой трубки (далее газоотводная трубка) присоединяют наконечник (стеклянный или пластмассовый) для переноса летучих гидридов в кварцевую абсорбционную ячейку, размещаемую в пламени горелки.

Устанавливают режим работы генератора (ручной или автоматический) в соответствии с руководством по эксплуатации.

Рекомендуемые условия определения мышьяка и сурьмы для модели спектрометра AAS ContrAA 700 <5> приведены в таблице 3.

<5> Примечание: допускается использование средств измерений и стандартных образцов утвержденных типов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

Таблица 3

Пример условий измерений мышьяка и сурьмы на спектрометре

8.5.1 Установление градуировочной зависимости

Градуировочные растворы мышьяка и сурьмы, используемые для построения градуировочной характеристики, готовят в соответствии с таблицами 4 - 5.

Таблица 4

Приготовление градуировочных растворов мышьяка (III)

Таблица 5

Приготовление градуировочных растворов сурьмы (III)

Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 250 см3.

Объем раствора в каждой колбе доводят до метки 3%-м водным раствором соляной кислоты (п. 8.2.4) и тщательно перемешивают.

Растворы готовят в день использования.

Для выполнения измерений с генерацией гидридов сначала проводят обработку градуировочных растворов йодидом калия: пипеткой с одной отметкой отбирают по 10,00 см3 градуировочных образцов, помещают их в мерные колбы вместимостью 25,00 см3, приливают по 1,00 см3 соляной кислоты (c = 1,198 г/см3) и 1,00 см3 стабилизатора (5% KI/тиомочевина) по п. 8.2.3, перемешивают. Выдерживают 60 мин при комнатной температуре.

8.5.2. Для установления градуировочных зависимостей с атомизацией гидридов в пламени выполняют измерения аналитического сигнала раствора холостого опыта, представляющего собой 3%-й водный раствор соляной кислоты (п. 8.2.4). Далее выполняют не менее двух измерений градуировочных образцов в порядке возрастания их концентраций в соответствии с п. 10.1. Средние значения аналитического сигнала используются для расчета градуировочных зависимостей.

Примечание. Если программным обеспечением спектрометра предусмотрен автоматический расчет, при построении градуировочной зависимости руководствуются инструкцией по эксплуатации применяемого средства измерений.

8.5.3. Градуировочные зависимости устанавливают перед измерением массовых концентраций мышьяка и сурьмы в анализируемых пробах, а также после замены кварцевой абсорбционной ячейки или спектральной лампы.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят согласно руководству по эксплуатации спектрометра или по п. 13.1.2.

IX. Подготовка анализируемых проб для последующего определения в них гидридов мышьяка и сурьмы

9.1. Исследования (измерения) мышьяка и сурьмы в жидких пищевых продуктах и/или модельных средах проводят гидридным методом.

Гидридный метод включает реакцию подкисленного анализируемого образца (модельной смеси или жидкого пищевого продукта) с восстановителем — борогидридом натрия. При этом мышьяк и сурьма восстанавливаются до летучих гидридов (AsH3 и SbH3).

Окисленная форма аналита (мышьяка и сурьмы) существенно влияет на чувствительность метода. Чтобы убедиться, что весь аналит находится в одной окисленной форме, проводят пробоподготовку жидких пищевых продуктов и/или модельных сред без предварительной минерализации анализируемых проб.

Модельные среды выбирают в зависимости от того, для контакта с какими пищевыми продуктами предназначается использование данного изделия — ПЭТ-тары. Для жидких пищевых продуктов, контактирующих с тарой, в качестве модельных сред используют воду для лабораторного анализа 1 степени чистоты или 2% раствор лимонной кислоты. Исследование упаковки, заполненной модельным раствором, проводят при определенной экспозиции и температурном режиме в соответствии с требованиями к упаковке <6>.

<6> Технический регламент Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011).

Для подготовки к анализу жидких пищевых продуктов и/или модельных сред пипеткой с одной отметкой отбирают 10,00 см3 анализируемого образца. Помещают аликвоту анализируемого образца в мерную колбу вместимостью 25,00 см3, приливают 1,00 см3 соляной кислоты (c = 1,198 г/см3), перемешивают. Прибавляют 1,00 см3 стабилизатора: 5%-го водного раствора KI/тиомочевины по п. 8.2.3, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 60 мин.

X. Выполнение измерений

10.1. Для выполнения измерений с атомизацией гидридов в аргоновом пламени устанавливают в генератор спектрометра емкости с борогидридом натрия (рабочий раствор восстановителя) по п. 8.2.2 и 3%-м водным раствором соляной кислоты по п. 8.2.4. Настраивают генератор на подачу раствора пробы в реактор для образования гидридов в соответствии с инструкцией по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра. Входную трубку генератора опускают в раствор пробы, подготовленный по п. 9.1. К выходу генератора посредством газоотводной трубки присоединяют кварцевую абсорбционную ячейку, размещаемую в пламени горелки. Затем выполняют измерения в соответствии с руководством по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра. Одновременно с серией анализируемых проб через весь ход анализа проводят «холостую» пробу, используя 3%-й водный раствор соляной кислоты.

XI. Обработка результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию мышьяка и/или сурьмы X, мкг/дм3, в анализируемой пробе рассчитывают по градуировочной зависимости за вычетом результата измерений «холостой» пробы, используя программное обеспечение спектрометра.

XII. Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерений по настоящей методике в документах, предусматривающих ее использование, представляют в виде:

(Xср +/- Дл) мкг/дм3 (P = 0,95), (1)

где Xср — среднее арифметическое значение двух параллельных результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости rп (п. 13.3.3, формула 5), при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с п. 13.3.5;

\Delta_{\text{л}} — значение абсолютной погрешности, мкг/дм3, рассчитанное по формуле:

\Delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot \text{Х}_{\text{ср}}, (2)

где \delta_{\text{л}} — показатель точности (границы относительной погрешности), приведенный в табл. 1, %.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.

XIII. Контроль точности результатов измерений

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль стабильности градуировочной характеристики;
• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

13.2.1. Стабильность градуировочной характеристики контролируют не реже чем через каждые 15 проб.

13.2.2. Для этого проводят по два параллельных измерения градуировочных растворов, приготовленных по п. 8.5, вычисляют относительное отклонение средней концентрации, найденной по градуировочной характеристике, от номинального значения концентрации градуировочного раствора. Используют не менее двух градуировочных растворов мышьяка и/или сурьмы с массовой концентрацией, близкой к началу и концу градуировочной характеристики.

13.2.3 Градуировочная зависимость признается стабильной, если для обоих градуировочных растворов выполняется условие:

|\text{С } - \text{С}_{\text{к}}| \leq \delta_{\text{гр}} \cdot \text{С } \cdot 0,01, (3)

где C — действительное значение массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в градуировочном растворе, мкг/дм3;

Cк — результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в этом же градуировочном растворе, мкг/дм3;

\delta_{\text{гр}} — относительная погрешность построения градуировочной характеристики:

• для мышьяка — 22%;
• для сурьмы — 18%.

В случае невыполнения условия (3) для обоих градуировочных растворов проводят повторную градуировку прибора. Если условие (3) не выполняется только для одного градуировочного раствора, то этот раствор измеряют повторно. Если при повторном измерении условие (3) выполняется, то градуировочная характеристика считается стабильной, если условие не выполняется, то проводят повторную градуировку прибора.

При использовании программного обеспечения атомно-абсорбционного спектрометра проводят проверку линейности градуировочной характеристики по коэффициенту корреляции.

Градуировочная характеристика должна в таком случае соответствовать линейной зависимости с коэффициентом корреляции не менее 0,95.

13.3 Алгоритм проведения контрольной процедуры

при контроле повторяемости

13.3.1. Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу модельной среды делят на две части и выполняют измерения в соответствии с п. 9.1 и п. 10.1.

13.3.2 Результат контрольной процедуры rк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле:

rк = X1 — X2, (4)

где X1, X2 — результаты единичных измерений (параллельных определений) массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в модельной среде, мкг/дм3.

13.3.3 Предел повторяемости rп, мкг/дм3, рассчитывают по формуле:

r_{\text{п}} = 2,77 \cdot \sigma_{r}, (5)

где \sigma_{r} — показатель повторяемости, мкг/дм3 (табл. 1).

13.3.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию:

rк <= rп. (6)

13.3.5. При несоблюдении условия (6) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля — критическим диапазоном CR0,95(4) = 3,6yr. В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.4.1. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация мышьяка и/или сурьмы в модельной среде превышает величину концентрации, соответствующую нижнему пределу диапазона измерений массовой концентрации не менее чем в два раза (чтобы при разбавлении пробы не получить значение массовой концентрации меньше, чем нижняя граница диапазона измерений определяемого компонента). В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно п. 13.5.

Для введения добавок используют ГСО состава раствора ионов мышьяка (III) и/или сурьмы (III) (табл. 2).

13.4.2. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля Кп.

13.4.3 Результат контрольной процедуры Кк, мкг/дм3 рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = \text{Х}_{\text{с}}\prime\prime_{\text{р}} + (\eta - 1)*X_{\text{с}}\prime_{\text{р}} - X_{\text{ср}} - \text{С}, (7)

где X«ср — результат контрольного измерения — среднеарифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в пробе, разбавленной в \eta раз, с известной добавкой, мкг/дм3;»

X'ср — результат контрольного измерения — среднеарифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в пробе, разбавленной в \eta раз, мкг/дм3;

Xср — результат измерения — среднее арифметическое значение результатов параллельных контрольных измерений массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в исходной пробе, мкг/дм3;

C — массовая концентрация добавки, мкг/дм3.

13.4.4 Норматив контроля Кп, рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{п}} = \sqrt{\Delta_{X_{\text{л}}\prime\prime}^{2} + (\eta - 1)^{2} \cdot \Delta_{X_{\text{л}}\prime}^{2} + \Delta_{\text{Х}_{\text{л}}}^{2}} , (8)

где \pm \Delta_{X_{\text{л}}\prime\prime}^{2} , \pm \Delta_{X_{\text{л}}\prime}^{2} , \pm \Delta_{\text{Х}_{\text{л}}}^{2} — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории (табл. 1), соответствующие массовой концентрации мышьяка в разбавленной пробе с добавкой, разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно, рассчитанные по формуле (2), мкг/дм3.

13.4.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

Кк <= Кп. (9)

В таком случае процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.5 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок

13.5.1. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля Кп. В качестве образцов для контроля используют пробы модельной среды.

13.5.2 Результат контрольной процедуры Кп, мкг/дм3 рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = X_{\text{с}}\prime\prime_{\text{р}}\prime - \text{Х}_{\text{ср}} - \text{С}, (10)

где X_{\text{с}}\prime\prime_{\text{р}}\prime — среднее арифметическое результатов контрольных параллельных измерений массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;

Xср — результат измерения — среднее арифметическое результатов контрольных параллельных определений массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в исходной пробе, мкг/дм3;

C — концентрация добавки, мкг/дм3.

13.5.3 Норматив контроля погрешности Кп рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{п}} = \sqrt{\Delta_{X_{\text{л}}\prime\prime\prime}^{2} + \Delta_{\text{Х}_{\text{л}}}^{2}} , (11)

где \pm \Delta_{X_{\text{л}}\prime\prime\prime}^{2} , \pm \Delta_{\text{Х}_{\text{л}}}^{2} — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и соответствующие массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в пробе с известной добавкой и исходной пробе соответственно, рассчитанные по формуле (2), мкг/дм3.

13.5.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

Кк <= Кп, (12)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.6 Алгоритм проведения контрольной процедуры при контроле

внутрилабораторной прецизионности

13.6.1. Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют для результатов измерений, полученных в соответствии с методикой в условиях внутрилабораторной прецизионности (разные исполнители и (или) разное время, и (или) разные наборы средств измерений и т.д.). В качестве образцов для контроля используют пробы модельной среды.

13.6.2 Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении следующего условия:

|Xср1 — Xср2| <= Rл, (13)

где Xср1 и Xср2 — результаты измерений массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в образцах для контроля, мкг/дм3, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности;

Rл — абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг/дм3, рассчитываемое по формуле:

R_{\text{л}} = 0,01 \cdot \sigma_{R\text{л}} \cdot 2,77 \cdot \text{Х }, (14)

где X — среднее арифметическое значение контрольных результатов измерений массовой концентрации мышьяка и/или сурьмы в образцах для контроля, мкг/дм3;

\sigma_{R\text{л}} — относительное значение показателя внутрилабораторной прецизионности (табл. 1), %.

13.6.3. При выполнении условия (14) говорят об удовлетворительной внутрилабораторной прецизионности результатов измерений.

При превышении предела внутрилабораторной прецизионности анализ повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Нормативные и методические документы

1. Технический регламент Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2001).

2. ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

3. ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

4. ГОСТ Р 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

5. ГОСТ 12.4.253 «Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты глаз. Общие технические требования».

6. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

7. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

8. ГОСТ 12.4.251 «Система стандартов безопасности труда. Одежда специальная для защиты от растворов кислот. Технические требования».

9. ГОСТ Р ИСО 5725-1 — ГОСТ Р ИСО 5725-6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

10. ГОСТ OIML R 76-1 «Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

11. ГОСТ 8.315 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения».

12. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».

13. ГОСТ 12.1.005 «Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

14. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

15. ГОСТ 3118 «Реактивы. Кислота соляная. Технические условия».

16. ГОСТ 4232 «Реактивы. Калий йодистый. Технические условия».

17. ГОСТ 4328 «Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия».

18. ГОСТ 6344 «Реактивы. Тиомочевина. Технические условия».

19. ГОСТ 10157 «Аргон газообразный и жидкий. Технические условия».

20. ГОСТ 17433 «Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности».

21. ГОСТ 23932 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия».

22. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

23. ГОСТ 29169 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой».

24. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

25. ГОСТ 32686 «Бутылки из полиэтилентерефталата для пищевых жидкостей. Общие технические условия».

26. ГОСТ ИСО/МЭК 17025 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий».

27. ТУ 25-2021.003 «Термометры ртутные стеклянные лабораторные. Технические условия».

28. ТУ 2114-004-37925891 «Аргон газообразный высокой чистоты. Технические условия».