МУК 4.1.3517-17. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств зоксамида в клубнях картофеля, ягодах винограда и виноградном соке методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 29.12.2017)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 29 декабря 2017 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ЗОКСАМИДА В КЛУБНЯХ КАРТОФЕЛЯ, ЯГОДАХ ВИНОГРАДА И ВИНОГРАДНОМ СОКЕ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3517-17

1. Разработаны Российским государственным аграрным университетом — МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научным консультационным центром «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов» Минсельхоза России (А.В. Довгилевич, О.И. Рыбакова, А.В. Попов, Е.Н. Тестова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 24 ноября 2017 г. № 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 29 декабря 2017 г.

4. Введены впервые.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода газожидкостной хроматографии для определения уровня остаточных количеств зоксамида в клубнях картофеля в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/кг, в ягодах винограда и виноградном соке в диапазоне 0,2 — 2,0 мг/кг. Методические указания носят рекомендательный характер.

Зоксамид

Название по ИЮПАК: (RS)-3,5-дихлор-N-(3-хлор-1-этил-1-метил-ацетонил)- \rho -толуамид.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: C₁₄H₁₆Cl₃NO₂.

Молекулярная масса: 336,65.

Агрегатное состояние: тонкий белый порошок.

Цвет, запах: порошок с ликерным запахом.

Давление насыщенного пара: < 1,3 x 10-5 Па при 20 °C.

Температура плавления; 159,5 — 160,5 °C.

Плотность (г/см3 при 20 °C): 1,38.

Коэффициент перераспределения октанол/вода: Kowlog P = 3,76 (20 °C).

Растворимость в воде: (0,681 +/- 0,017) мг/дм3 (при 20 °C и pH 3 — 11).

Растворимость в органических растворителях (г/дм3 при 20 °C): ацетон — 55,7; этилацетат — 20,0; ксилен — 1,56; н-октанол — 6,49; н-гептан — 0,038; 1,2-дихлорэтан — 12,5.

Гидролитически среднестабилен, ДТ50 в воде 15 дней (при pH 4 и 7) и 8 дней (при pH 9,0); ДТ50 при водном фотолизе 7, 8 дней.

Период полураспада в почве: ДТ50 — 2 - 10 дней.

Краткая токсикологическая характеристика. Зоксамид относится к веществам малоопасным по острой пероральной (ЛД50 для крыс более 5 000 мг/кг) и дермальной токсичности (ЛД50 для крыс более 2 000 мг/кг), но к умеренно опасным веществам по ингаляционной токсичности (ЛК50 (4 часа) для крыс более 5 300 мг/м3 воздуха).

Умеренно раздражает слизистую глаз, не раздражает кожные покровы кроликов.

Не обладает мутагенным и тератогенным действием, не влияет на репродуктивность.

Область применения. Зоксамид — контактный фунгицид длительного защитного действия со специфической активностью против оомицетов. Относится к группе фунгицидов, которые взаимодействуют с тубулином ядра клетки и нарушают деление клеток. При норме расхода 120 — 200 г д.в./га высокоэффективен в борьбе с фитофторозом на картофеле и томатах, милдью на виноградниках и ложной мучнистой росой на огурцах.

В России установлены следующие гигиенические нормативы: ВДСД — 0,5 мг/кг массы человека.

ВМДУ в импортируемой продукции (мг/кг): картофель — 0,02; виноград — 5,0.

1. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры для зоксамида

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для зоксамида

2. Метод измерений

Метод основан на определении зоксамида методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием детектора по захвату электронов после его экстракции из образцов органическим растворителем, очистки экстракта перераспределением между двумя несмешивающимися фазами и на колонке с флоризилом.

Идентификация проводится по времени удерживания, а количественное определение — методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Избирательность метода достигается за счет подбора колонки и условий программирования.

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

3.1 Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2 Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.3 Вспомогательные устройства и материалы

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-90 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газожидкостном хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, относительной влажности не более 80% и нормальном атмосферном давлении;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, подготовка колонок с флоризилом для очистки экстракта, проверка хроматографического поведения вещества на колонках с флоризилом, установление градуировочной характеристики.

7.1 Подготовка органических растворителей

7.1.1 Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм3. Выдерживают его над осушителем в течение 5 — 6 часов. Затем ацетонитрил сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см3 аппарата для перегонки растворителей.

Ацетонитрил перегоняют при температуре 81,5 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 81,5 °C, отбрасывают.

7.1.2 Очистка ацетона

Ацетон помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см3 от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к нему марганцовокислый калий из расчета 1 г/дм3.

Ацетон перегоняют при температуре 56,2 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 56,2 °C, отбрасывают.

7.1.3 Очистка гексана

Гексан, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм3. Выдерживают его над осушителем в течение 5 — 6 часов. Затем гексан сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см3 аппарата для перегонки растворителей.

Гексан перегоняют при температуре 68,7 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 68,7 °C, отбрасывают.

7.2 Приготовление растворов для проведения анализа

7.2.1 Приготовление градуировочных растворов

7.2.1.1. Стандартный раствор № 1 с концентрацией зоксамида 1,0 мг/см3. Взвешивают 50 мг зоксамида в мерной колбе объемом 50 см3. Навеску растворяют в ацетоне и доводят объем до метки ацетоном. Полученный стандартный раствор № 1 используют для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор № 1 хранят в холодильнике в течение 3 месяцев.

7.2.1.2. Стандартный раствор № 2 с концентрацией зоксамида 10,0 мкг/см3. Из стандартного раствора № 1 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 2 используют для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор № 2 хранят в холодильнике в течение 30 суток.

7.2.1.3. Стандартный раствор № 3 с концентрацией зоксамида 2,0 мкг/см3. Из стандартного раствора № 2 отбирают пипеткой 2 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 3 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 30 суток.

7.2.1.4. Стандартный раствор № 4 с концентрацией зоксамида 1,0 мкг/см3. Из стандартного раствора № 2 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 4 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 30 суток.

7.2.1.5. Стандартный раствор № 5 с концентрацией зоксамида 0,5 мкг/см3. Из стандартного раствора № 4 отбирают пипеткой 5 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 5 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 14 суток.

7.2.1.6. Стандартный раствор № 6 с концентрацией зоксамида 0,2 мкг/см3. Из стандартного раствора № 3 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 6 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 14 суток.

7.2.1.7. Стандартный раствор № 7 с концентрацией зоксамида 0,1 мкг/см3. Из стандартного раствора № 4 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 7 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 14 суток.

7.2.1.8. Стандартный раствор № 8 с концентрацией зоксамида 0,05 мкг/см3. Из стандартного раствора № 7 отбирают пипеткой 5 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 8 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.1.9. Стандартный раствор № 9 с концентрацией зоксамида 0,02 мкг/см3. Из стандартного раствора № 7 отбирают пипеткой 2 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 9 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.1.10. Стандартный раствор № 10 с концентрацией зоксамида 0,01 мкг/см3. Из стандартного раствора № 7 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор № 10 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.1.11. Стандартные растворы зоксамида в ацетоне с концентрацией 1,0; 0,5; 0,2 и 0,1 мкг/см3 для внесения в контрольные образцы клубней картофеля. Методом последовательного разведения ацетоном стандартного раствора № 2 готовят растворы, содержащие по 1,0; 0,5; 0,2 и 0,1 мкг/см3 и используют эти растворы для внесения в контрольные образцы клубней картофеля. Стандартные растворы для внесения хранят в холодильнике не более 14 суток.

7.2.1.12. Стандартные растворы зоксамида в ацетоне с концентрацией 200; 100; 50 и 20 мкг/см3 для внесения в контрольные образцы ягод винограда и виноградного сока. Методом последовательного разведения ацетоном стандартного раствора № 1 готовят растворы, содержащие по 200; 100; 50 и 20 мкг/см3 и используют эти растворы для внесения в контрольные образцы ягод винограда и виноградного сока. Стандартные растворы для внесения хранят в холодильнике не более месяца.

7.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации зоксамида в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки:

• для определения зоксамида в клубнях картофеля по 4 растворам для градуировки с концентрацией 0,1; 0,05; 0,02 и 0,01 мкг/см3;
• для определения зоксамида в ягодах винограда и виноградном соке по 4 растворам для градуировки с концентрацией 2,0; 1,0; 0,5 и 0,2 мкг/см3.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.3. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.

7.4 Подготовка колонки с флоризилом для очистки экстракта

и проверка хроматографического поведения зоксамида на ней

7.4.1 Подготовка колонки с флоризилом для очистки экстракта

В пластиковую или стеклянную колонку диаметром 15 мм помещают 4 г флоризила с зернением 60/100 меш и, аккуратно постукивая по стенкам колонки, формируют слой адсорбента. На слой флоризила наносят слой безводного сернокислого натрия толщиной 1 см. Колонку промывают 15 мл ацетона, тщательно отжимают, затем промывают 10 мл гексана.

7.4.2 Проверка хроматографического поведения зоксамида

на колонке с флоризилом

В концентратор объемом 100 см3 вносят 1 см3 стандартного раствора зоксамида в ацетоне с концентрацией 0,1 мкг/см3 и выпаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 5 см3 гексана, тщательно обмывая стенки концентратора, и наносят на подготовленную колонку. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см3 и выпаривают досуха при температуре не выше 30 °C.

Исходную колбу последовательно обмывают 20 см3 гексана, 5 см3 смеси гексана с ацетоном в соотношении 10:1 и 4 порциями объемом 5 см3 каждая смеси гексана с ацетоном в соотношении 4:1 и вносят их на колонку. Каждую порцию собирают отдельно в концентраторы объемом 100 см3 и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток каждой фракции растворяют в 1 см3 ацетона и 1 мм3 пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие зоксамид, полноту смывания с колонки и необходимый объем элюента.

Изучение поведения зоксамида на колонке проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии флоризила.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов», № 2051-79 от 21.08.79, а также в соответствии с ГОСТ 7176-85 «Картофель свежий продовольственный, заготовляемый и поставляемый. Технические условия», ГОСТ Р 51808-13 «Картофель продовольственный. Технические условия», ГОСТ 26832-86 «Картофель свежий для переработки на продукты питания. ТУ», ГОСТ 32786-14 «Виноград свежий столовый. Технические условия», ГОСТ 32101-13 «Консервы. Продукция соковая. Соки фруктовые прямого отжима. Общие технические условия».

Пробы клубней картофеля и ягод винограда хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при температуре 0 — 4 °C в течение суток. Для длительного хранения пробы замораживают и хранят в морозильной камере при температуре -18 °C.

Пробы виноградного сока хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре +4 °C не более 10 суток.

9. Выполнение определения

9.1 Клубни картофеля и ягоды винограда

9.1.1 Экстракция

Навеску 10 г растительного материала помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см3, добавляют 50 см3 ацетонитрила и помещают на 45 мин на аппарат для встряхивания проб. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр низкой плотности в концентратор объемом 250 см3. Экстракцию повторяют еще два раза, используя каждый раз по 30 см3 ацетонитрила и помещая каждый раз на 30 мин на аппарат для встряхивания проб. Экстракты фильтруют, объединяют в концентраторе объемом 250 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Ягоды винограда: перед упариванием на ротационном вакуумном испарителе из объединенного экстракта отбирают аликвоту, равную 1/₁₀ части объема, и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

9.1.2 Очистка экстракта перераспределением

в системе несмешивающихся растворителей

Сухой остаток в концентраторе, полученный по п. 9.1.1, растворяют в 5 см3 ацетонитрила, обмывая стенки концентратора, добавляют 100 см3 дистиллированной воды и 10 см3 насыщенного раствора хлористого натрия, перемешивают содержимое в концентраторе и переносят в делительную воронку объемом 250 см3.

Зоксамид экстрагируют тремя порциями гексана объемом 50, 30 и 30 см3, встряхивая делительную воронку каждый раз по 2 мин. Нижний (водный) слой отбрасывают, а верхний (гексановый) слой собирают через слой безводного сульфата натрия в концентратор объемом 250 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

9.1.3 Очистка экстракта на колонке с флоризилом

Сухой остаток, полученный по п. 9.1.2, растворяют в 5 см3 гексана, тщательно обмывают стенки концентратора, и наносят на подготовленную колонку. Элюат отбрасывают. Исходную колбу последовательно обмывают 20 см3 гексана и 5 см3 смеси гексана с ацетоном в соотношении 10:1, элюаты отбрасывают. Зоксамид элюируют с колонки 15 см3 смеси гексана с ацетоном в соотношении 4:1, элюат собирают в концентратор объемом 100 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток растворяют в 10 см3 ацетона и 1 мм3 пробы вводят в хроматограф.

9.2 Виноградный сок

9.2.1 Экстракция и очистка полученного экстракта

перераспределением в системе несмешивающихся растворителей

Навеску 10 г виноградного сока помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см3, добавляют 20 см3 насыщенного раствора хлористого натрия, 50 см3 ацетонитрила и помещают на 45 мин на аппарат для встряхивания проб. После этого содержимое банки переносят в делительную воронку объемом 250 см3. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний водный слой возвращают в банку для экстракции объемом 250 см3, а верхний слой (ацетонитрил) собирают в коническую колбу объемом 250 см3. Экстракцию повторяют еще два раза, используя каждый раз по 25 см3 ацетонитрила и помещая каждый раз на 30 мин на аппарат для встряхивания проб. Ацетонитрильные экстракты объединяют в коническую колбу объемом 250 см3. Из объединенного экстракта отбирают аликвоту, равную 1/10 части объема, переносят в концентратор объемом 250 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Далее проводят очистку экстракта как указано в п. 9.1.2 «Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей».

Сухой остаток растворяют в 10 см3 ацетона и 1 мм3 пробы вводят в хроматограф.

9.3 Условия хроматографирования

Хроматографическая система, включающая:

• хроматограф газовый с детектором по захвату электронов (ЭЗД), снабженный приспособлениями для капиллярной колонки и с возможностью использования стандартного автосамплера с дозирующим объемом от 0,1 до 10 мм3 для автоматического ввода пробы в хроматографическую систему;
• компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ.

Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла, с внутренним диаметром 0,25 мм, длиной 30 м, с неподвижной фазой, содержащей 5% фенил- и 95% метилсиликона и толщиной пленки 0,25 мкм.

Температура детектора: 300 °C, поддув в детектор постоянный (азот): 30,0 см3/мин.

Температура испарителя: 260 °C, тип газа: гелий, режим сплит, давление: 123,21 кПа, деление потока: 175:1, поток 130,0 см3/мин, поток обдува септы 3,0 см3/мин.

Программированный нагрев колонки со 180 °C (выдержка 2 мин) по 5 град./мин до 240 °C, режим постоянный поток, поток колонки: 2,6 см3/мин, средняя скорость: 48,6 см/с.

Объем вводимой пробы: 1 мм3.

Линейность детектирования сохраняется в пределах 0,01 — 0,1 нг.

10. Обработка результатов

Для обработки результатов хроматографического анализа используется компьютерное программное обеспечение химического анализа, которое входит в хроматографическую систему.

Альтернативная обработка результатов.

Содержание зоксамида в пробах рассчитывают по формуле, без учета полноты извлечения вещества из проб:

X = \frac{S_{\text{пр}} \cdot A \cdot V}{100 \cdot S_{\text{ст}} \cdot m} \cdot P,

где X — содержание зоксамида в пробе, мг/кг;

Sст — высота (площадь) пика стандарта, мм;

Sпр — высота (площадь) пика образца, мм;

A — концентрация стандартного раствора, мкг/см3;

V — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

m — масса анализируемого образца, г (см3);

P — содержание зоксамида в аналитическом стандарте, %.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r, (1)

где X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/кг;

r — значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8 \times \sigma_{r} .

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

(\overline{X} \pm \Delta) , мг/кг при вероятности P = 0,95,

где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг:

\Delta = \frac{\delta \cdot \overline{X}}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание вещества в пробе менее 0,01 мг/кг <*>».

<*> 0,01 мг/кг — предел обнаружения.

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений, а также контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов концентраций для градуировки, содержание зоксамида в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,01 до 0,1 мкг/см3 и от 0,2 до 2,0 мкг/см3.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

A = \frac{(X - C)}{C} \cdot 100 \leq 12, (от 0,01 до 0,1 мкг/см3) и 3 (от 0,2 до 2,0 мкг/см3);

где X — концентрация зоксамида контрольного измерения, мкг/см3;

C — известная концентрация градуировочного раствора зоксамида в ацетоне, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

12 и 3 — погрешности градуировочных характеристик, %.

Если величина расхождения (A) превышает 12 или 3%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов зоксамида, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики определяют ее заново согласно п. 7.3.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом «добавок».

Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:

C_{\text{д}} = \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime},

где \pm \Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:

\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta,

где \Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг:

\Delta = \frac{\delta \cdot \overline{X}}{100} ,

где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Результат контроля процедуры Kк рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}},

где \overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки соответственно, мг/кг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2})} .

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Kк) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

|Kк| <= K, (2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

\frac{2|X_{1} - X_{2}|100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R, (3)

где X₁, X₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Приложение 1

ПОЛНОТА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОКСАМИДА ИЗ КЛУБНЕЙ КАРТОФЕЛЯ, ЯГОД И СОКА ВИНОГРАДА (5 ПОВТОРНОСТЕЙ ДЛЯ КАЖДОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ, P = 0,95)