МУК 4.1.3508-17. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций пропаквизафопа в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 29.12.2017)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 29 декабря 2017 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРОПАКВИЗАФОПА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3508-17

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации пропаквизафопа в диапазоне 0,0002 — 0,002 мг/м3.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Пропаквизафоп

(R)-2-[4-(6-хлорхиноксалин-2-илокси)фенокси] пропионовой кислоты 2-изопропилиден-аминооксиэтиловый эфир (ИЮПАК).

Структурная формула:

Эмпирическая формула: C₂₂H₂₂ClN₃O₅.

Молекулярная масса: 443,9.

Кристаллическое вещество. Температура плавления: 62,5 °C. Давление паров при 25 °C: 4,4 x 10-7 МПа. Удельная плотность (г/см3): 1,3. Растворимость (20 °C): в воде 0,63 г/дм3, в ацетоне 760 г/дм3, толуоле 630 г/дм3, н-гексане 37 г/дм3, н-октаноле 16 г/дм3.

Область применения препарата. Пропаквизафоп — гербицид химического класса арилоксифеноксипропионовой кислоты, эффективный против широкого спектра злаковых сорняков в посевах свеклы, льна, хлопчатника.

1. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 и 2 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры. Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20)

2. Метод измерений

Измерения концентраций пропаквизафопа выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД) или масс-селективным детектором (МСД).

Концентрирование пропаквизафопа из воздушной среды осуществляют на фильтры высокой плотности, экстракцию из фильтров проводят ацетоном. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,0005 нг.

Средняя полнота извлечения — 92,7%.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2 Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

3.3 Вспомогательные устройства, материалы

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-15.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением» (утв. Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116). Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров высокой плотности для отбора проб, отбор проб.

7.1 Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.2 Приготовление раствора соляной кислоты с молярной

концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор)

Для приготовления раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор) в мерную колбу вместимостью 1 000 см3 помещают 8,6 см3 соляной кислоты, доводят до метки водой, тщательно перемешивают.

7.3 Приготовление смеси гексан-этилацетат

(объемное соотношение 4:1)

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 80 см3 гексана и 20 см3 этилацетата, перемешивают.

7.4 Приготовление 1%-го раствора пентафторбензилбромида

в ацетоне

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 г пентафторбензилбромида, растворяют в 10 — 15 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

7.5 Приготовление 30%-го водного раствора углекислого калия

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 33,3 г пентафторбензилбромида, растворяют в 10 — 15 см3 воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

7.6 Приготовление градуировочных растворов и растворов

внесения

7.6.1. Исходный раствор пропаквизафопа для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,01 +/- 0,0001) г пропаквизафопа, растворяют в 50 — 60 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение 2 месяцев.

7.6.2. Раствор № 1 пропаквизафопа для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10,0 см3 исходного раствора вещества с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 7.6.1), растворяют в 50 — 60 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °C в течение 1 месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов методом «добавок».

7.6.3. Исходный раствор метильного производного пропаквизафопа для градуировки (соответствует концентрации пропаквизафопа 0,1 мкг/см3). В круглодонную колбу вместимостью 50 см3 помещают 1,0 см3 раствора пропаквизафопа с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 7.6.2), растворитель отдувают потоком теплого воздуха. К сухому экстракту прибавляют 50 см3 соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор). Колбу закрывают пробкой и проводят гидролиз при температуре водяной бани 100 °C в течение 40 мин, после чего смесь охлаждают и экстрагируют 3 раза по 10 см3 смесью гексан — этилацетат (объемное соотношение 4:1).

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C досуха. Далее проводят бензилирование.

Для этого к сухому остатку после упаривания прибавляют 10 см3 ацетона, 3 г безводного сульфата натрия, 0,2 см3 1%-го ацетонового раствора пентафторбензилбромида и 30 мм3 30%-го водного раствора углекислого калия. Бензилирование проводят при 70 °C в течение 40 мин, после чего смесь охлаждают.

Получают раствор метильного производного пропаквизафопа с концентрацией, соответствующей концентрации пропаквизафопа 0,1 мкг/см3, раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение месяца.

Растворы № 2 — 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.6.4. Растворы № 2 — 6 метильного производного пропаквизафопа для градуировки (соответствует концентрации пропаквизафопа 0,0005 — 0,005 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 5,0 см3 исходного раствора метильного производного пропаквизафопа для градуировки, соответствующего концентрации пропаквизафопа 0,1 мкг/см3, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией пропаквизафопа 0,0005; 0,001; 0,002; 0,004 и 0,005 мкг/см3 соответственно. Рабочие растворы для градуировки хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение 14 дней.

7.7 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков пропаквизафопа (мВ·с) от его концентраций в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки № 2 — 6, приготовленным по п. 7.6.4.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.7.1.1 или 7.7.1.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков производного пропаквизафопа (мВ·с), на основании которых строят градуировочную зависимость.

7.7.1 Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

7.7.1.1. Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент: 5% — фенилполисилоксан, 95% — диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: 300 °C.

Температура испарителя: 160 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 120 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 160 °C, выдержка 5 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C.

Скорость газа 1 (азот): 31,813 см/с.

Давление 120 кПа, поток 1,134 см3/мин.

Газ 2: деление потока 1:5,3; сброс 6,0 см3/мин.

Хроматографируемый объем: 1 мм3.

Линейный диапазон детектирования: 0,0005 — 0,005 нг.

7.7.1.2. Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом (метод подтверждения).

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент: 5% — фенилполисилоксан, 95% — диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполь — 150 °C, источник — 230 °C; переходной камеры — 280 °C.

Температура испарителя: 270 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 100 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 8 градусов в минуту до температуры 280 °C.

Газ 1 (гелий): поток в колонке 1,0 см3/мин.

Давление: 11,654 psi.

Средняя линейная скорость: 37,606 см/с.

Хроматографируемый объем: 1 мм3.

Режим сканирования — селективный ионный мониторинг, отношение масса/заряд: 104, 149 (количественный расчет), 223.

7.8 Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра высокой плотности должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют через фильтр высокой плотности.

Для измерения концентрации пропаквизафопа на уровне предела обнаружения (0,0002 мг/м3) необходимо отобрать 25 дм3 воздуха.

Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 2 — 6 °C — 14 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше -18 °C.

9. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в колбу вместимостью 100 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на встряхиватель на 30 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см3, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт сушат безводным сульфатом натрия и переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C досуха.

К сухому экстракту прибавляют 50 см3 соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор). Колбу закрывают пробкой и проводят гидролиз при температуре водяной бани 100 °C в течение 40 мин, после чего смесь охлаждают и экстрагируют 3 раза по 10 см3 смесью гексан — этилацетат (объемное соотношение 4:1).

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C досуха. Далее проводят бензилирование.

Для этого к сухому остатку после упаривания прибавляют 10 см3 ацетона, 3 г безводного сульфата натрия, 0,2 см3 1%-го ацетонового раствора пентафторбензилбромида и 30 мм3 30%-го водного раствора углекислого калия. Бензилирование проводят при 70 °C в течение 40 мин, после чего смесь охлаждают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.7.1.1 или 7.7.1.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площади пиков производного пропаквизафопа, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию производного пропаквизафопа в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор производного пропаквизафопа 0,005 мкг/см3, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию пропаквизафопа в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:

X = \frac{C \cdot W}{V_{t}} , где

C — концентрация пропаквизафопа в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с площадью хроматографического пика, мкг/см3;

W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3 (10 см3);

Vt — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм3:

V_{t} = \frac{R \cdot P \cdot ut}{273 + \text{Т}} , где

T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t — длительность отбора пробы, мин;

R — коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде: результат анализа \overline{X} в мг/м3, характеристика погрешности \delta , % (табл. 1), P = 0,95 или

( \overline{X} \pm \Delta ) мг/м3; P = 0,95, где

\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, мг/м3;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3:

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание пропаквизафопа в пробе атмосферного воздуха — менее 0,0002 мг/м3 <*>».

<*> 0,0002 мг/м3 — предел обнаружения пропаквизафопа при отборе 25 дм3 атмосферного воздуха.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов градуировочных растворов, содержание пропаквизафопа в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,0005 до 0,005 мкг/см3.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

A = \frac{(X - C) \cdot 100}{C} \leq B , где

X — концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;

C — известная концентрация градуировочного раствора вещества, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

B — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 10%).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием вновь приготовленных градуировочных растворов, предусмотренных МИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 7.7.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом «добавок».

Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После экстракции экспонированной пробы экстракт делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы — X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Cд должна соответствовать 50 — 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой — X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:

C_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л },X\prime} , где

\pm \Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л },X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м3.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации, где

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3:

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), % (табл. 1).

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - \text{С}_{\text{д}} , где

\overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/м3.

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

\text{К} = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л },X}^{2}}

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| <= К, (1)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

|X₁ - X₂| <= R, где (2)

R — предел воспроизводимости (табл. 1), мг/м3.

R = 0,14 \cdot \overline{X}

, где X₁, X₂ - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м3.

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

Методические указания разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, О.Е. Егорченкова, С.К. Рогачева).