МУК 4.1.3451-17. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций хлороталонила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 15.03.2017)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 15 марта 2017 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРОТАЛОНИЛА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3451-17

1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Т.В. Юдина, М.В. Ларькина, С.К. Рогачева, О.Е. Егорченкова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22 декабря 2016 г. № 2).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 15 марта 2017 г.

4. Введены впервые.

Свидетельство об аттестации № РОСС RU.0001.310430/0263.24.04.16.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации хлороталонила в диапазоне 0,0008 — 0,008 мг/м3.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Хлороталонил

Тетрахлороизофталонитрил (ИЮПАК)

C₈Cl₄N₂

Молекулярная масса: 265,9.

Кристаллическое вещество без запаха белого цвета. Температура плавления: 252,1 °C. Давление паров при 25 °C: 0,076 МПа (25 °C). Растворимость в органических растворителях (г/дм3, 25 °C): ксилол — 80; циклогексан, диметилформамид — 30; гексан — 20; керосин < 10; вода — 0,81. Является термически и химически стойким соединением, стабилен в кислых и слабощелочных растворах; слабо гидролизуется при pH > 9.

Краткая токсикологическая характеристика. Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс > 5 000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для кроликов > 10 000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс > 4,7 мг/дм3 (4 ч).

Область применения препарата. Хлороталонил — контактный фунгицид защитного действия, препятствует прорастанию спор и конидий, не специфично связывая тиольные группы аминокислот, протеинов и пептидов, нарушая функции гликолитических и дыхательных ферментов и клеток.

1. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 и 2 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 2.

Таблица 2

2. Метод измерений

Измерения концентраций хлороталонила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование хлороталонила из воздушной среды осуществляют на пробоотборную систему, состоящую из фильтра высокой плотности и картриджа с пенополиуретаном, экстракцию из пробоотборной системы проводят ацетоном. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,05 нг. Средняя полнота извлечения — 92,6%.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2 Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

3.3 Вспомогательные устройства, материалы

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением» (утв. Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116). Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации операторов

Измерение в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров высокой плотности и картриджей с пенополиуретаном для отбора проб, отбор проб.

7.1 Очистка органических растворителей

7.1.1 Ацетон

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.1.2. н-Гексан

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.2 Приготовление градуировочных растворов и растворов

внесения

7.2.1. Исходный раствор хлороталонила для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0001) г хлороталонила, растворяют в 50 — 60 см3 гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильнике при температуре -18 °C в течение 1 месяца.

7.2.2. Раствор № 1 хлороталонила для градуировки и внесения (концентрация 2,5 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 2,5 см3 исходного раствора хлороталонила для градуировки с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 7.2.1), доводят гексаном до метки, получают раствор № 1 хлороталонила для градуировки с концентрацией 2,5 мкг/см3.

Градуировочный раствор № 1 хранят в морозильнике при температуре -(18 +/- 2) °C в течение 2 недель.

7.2.3. Растворы № 2 — 6 для градуировки и внесения (концентрация 0,025 — 0,25 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 10 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 2,5 мкг/см3 (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией хлороталонила 0,025; 0,05; 0,1; 0,15 и 0,25 мкг/см3 соответственно. Рабочие растворы для градуировки хранят в морозильнике при температуре -(18 +/- 2) °C в течение 7 дней.

Эти растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено», а также при контроле качества результатов методом добавок.

7.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков хлороталонила (мВ·с) от его концентраций в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки № 2 — 6, приготовленным по п. 7.2.3.

В испаритель хроматографа вводят по 2 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования, указанных ниже. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков хлороталонила (мВ·с), на основании которых строят градуировочную зависимость.

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Газовый хроматограф, снабженный детектором электронного захвата

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент: 5% — фенилполисилоксан, 95% — диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: 300 °C.

Температура испарителя: 250 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 160 °C, выдержка 3 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 200 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 2 мин.

Газ 1 (азот): давление 75,0 кПа, поток 1,575 см3/мин, 33,795 см/с.

Газ 2 (азот): деление потока 1:3,5; сброс 6,5 см3/мин (1 мин), до 20 см3/мин.

Хроматографируемый объем: 2 мм3.

Линейный диапазон детектирования: 0,05 — 0,5 нг.

Хроматограф газовый с масс-селективным детектором (метод подтверждения)

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент: 5% — фенилполисилоксан, 95% — диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура испарителя: 260 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 180 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 220 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 10 мин.

Газ 1 (гелий): поток в колонке 1,0 см3/мин.

Давление: 140,8 кПа.

Средняя линейная скорость: 46 см/с.

Хроматографируемый объем: 1 мм3.

Режим регистрации индивидуальных ионов, отношение масса/заряд: 266 (количественный расчет), 109, 124.

Линейный диапазон детектирования: 0,05 — 0,5 нг.

7.4 Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра высокой плотности должен соответствовать внутреннему диаметру насадки к картриджу с пенополиуретаном.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5 Подготовка картриджей с пенополиуретаном для отбора

проб воздуха

7.5.1. Приготовление 5%-го раствора диэтилового эфира в н-гексане. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 5 см3 диэтилового эфира, доводят н-гексаном до метки, перемешивают.

7.5.2. Подготовка картриджей с пенополиуретаном для отбора проб воздуха. Пенополиуретановые картриджи промывают последовательно по 3 раза промывают 5%-м раствором диэтилового эфира в н-гексане. Сушат с использованием разряжения.

До использования картриджи хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют через пробоотборную систему — фильтр высокой плотности и картридж с пенополиуретаном.

Для измерения концентрации хлороталонила на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м3) необходимо отобрать 62,5 дм3 воздуха.

Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере -(18 +/- 2) °C — 7 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильник и хранят при температуре -18 °C.

9. Выполнение измерений

Экспонированную пробу, состоящую из фильтра высокой плотности и пенополиуретана, извлеченного из картриджа, переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см3, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см3 гексана, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию хлороталонила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 0,25 мкг/см3, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию хлороталонила в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:

X = \frac{C \cdot W}{V_{t}} , где

C — концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочным характеристикам в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

Vt — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм3:

V_{t} = \frac{R \cdot P \cdot ut}{273 + T} , где

T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t — длительность отбора пробы, мин;

R — коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде: результат анализа \overline{X} в мг/м3, характеристика погрешности \delta , % (таблица), P = 0,95 или

(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3} , P = 0,95, где

\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м3;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3:

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание хлороталонила в пробе атмосферного воздуха — менее 0,0008 мг/м3» <*>.

<*> 0,0008 мг/м3 — нижний предел количественного определения хлороталонила при отборе 62,5 дм3 атмосферного воздуха.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов градуировочных растворов, содержание хлороталонила в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,025 до 0,25 мкг/см3.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

A = \frac{(X - C) \cdot 100}{C} \leq B , где

X — концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;

C — известная концентрация градуировочного раствора вещества, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

B — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов вещества, предусмотренных МИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 7.3.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт образца делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы — X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Cд должна соответствовать 50 — 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой — X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:

\text{С}_{\text{д}} = \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X'} , где

\pm \Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л},X'}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м3.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации, где

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3:

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}' - \overline{X} - \text{С}_{\text{д}} , где

\overline{X}' , \overline{X} , Cд — среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно (мг/м3).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

\text{К} = \sqrt{\Delta_{\text{л},X'}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}}

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

|Кк| <= К, (1)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

|X₁ - X₂| <= R, где (2)

R — предел воспроизводимости (табл. 1), мг/м3, где

R = 0,15 \cdot \overline{X} ,

, где X₁, X₂ - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м3.

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.