МУК 4.1.2663-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций пендиметалина в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 02.08.2010)
Примечание
Документ введен в действие с 1 октября 2010 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
2 августа 2010 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПЕНДИМЕТАЛИНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2663-10
1 октября 2010 года
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 10.06.2010 № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 02.08.2010.
4. Вводятся в действие с 1 октября 2010 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации пендиметалина в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,0064 — 0,064 мг/куб. м.
N-(1-этилпропил)-2,6-динитро-3,4-ксилидин (IUPAC).
Структурная формула (не приводится).
Кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета. Плотность 1,19 (при 25 °С). Температура плавления 54 — 58 °С. Давление паров при 25 °С: 4,0 мПа. Хорошо растворим в большинстве органических растворителей — бензоле, толуоле, хлороформе, дихлорметане. Слабо растворим в петролейном эфире. Растворимость в ацетоне — 700; ксилоле — 628, гептане — 138, изопропаноле — 77 г/куб. дм (при 26 °С). Растворимость в воде — 0,3 мг/куб. дм, кукурузном масле — 148 г/куб. дм.
Пендиметалин устойчив при хранении в интервале температур 5 - 130 °С в кислых и щелочной средах. Медленно разрушается на свету. DT в воде -
50
менее 21 дня.
Краткая токсикологическая характеристика:
Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — 1250 мг/кг (самцы), 50
1050 мг/кг (самки); мышей - 1620 мг/кг (самцы), 1340 мг/кг (самки); кроликов - > 5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для
50
кроликов — > 5000 мг/кг.
Пендиметалин — селективный гербицид для борьбы с однолетними двудольными и злаковыми сорными растениями.
ОБУВ в атмосферном воздухе — 0,008 мг/куб. м.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций пендиметалина выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).
Концентрирование пендиметалина из воздушной среды осуществляют в два последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, заполненных 10 куб. см этилового спирта.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,1 нг. Средняя полнота извлечения — 90,85%.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану -14
3,5 х 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Номер Госреестра 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Микрошприц SGE-Cromatec вместимостью 10 куб. мм Номер Госреестра 39206-08
Аспирационное устройство ОП-442ТЦ
(ЗАО "ОПТЕК", г. С.-Петербург) Номер Госреестра 18860-05 Барометр-анероид М-67 ТУ 25.04-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С ТУ 25-2021.003-88
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770-74
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см ГОСТ 29227-91.
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Пендиметалин, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,5%, аттестованное значение погрешности +/- 0,5% (НПК «Блок-1») ГСО 7663-99
Азот особой чистоты из баллона ГОСТ 9293-74
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
н-Гексан, хч ТУ 2631-003-0580799-98
Калий марганцовокислый (перманганат калия) ГОСТ 20490-75
Калий углекислый (калия карбонат, поташ) безводный ГОСТ 4221-76
Кислота серная (концентрированная), хч ГОСТ 4204-77
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652-2000 или ГОСТ 18300-87.
Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка растворителей).
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336-82
Груша резиновая ТУ 9398-005-0576-9082-2003
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336-82
Поглотительный прибор Рыхтера ТУ 25-11-1136-75
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30
Ротационный вакуумный испаритель
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная НР-35 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов Рыхтера, отбор проб.
7.1. Очистка растворителей
7.1.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.
7.1.2 Очистка гексана
Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.
7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения
7.2.1. Исходный раствор пендиметалина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г пендиметалина, растворяют в 50 — 60 куб. см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С не более 3-х месяцев.
7.2.2. Раствор № 1 для внесения (концентрация 10,0 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают раствор № 1 с концентрацией пендиметалина 10,0 мкг/куб. см.
Хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 30-ти дней.
7.2.3. Рабочие растворы № 2 — 5 пендиметалина для градуировки и внесения (концентрация 0,1 — 1,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией пендиметалина 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/куб. см. Данные растворы используют при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».
Растворы № 2 — 5 хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 14-ти дней.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации пендиметалина в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 5-ти параллельных измерений. Устанавливают площади пиков, на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 16% от параметров градуировочной характеристики, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.3.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.
Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором.
Колонка капиллярная НР-35 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.
Температура детектора: 300 °С;
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 160 °С, выдержка 1 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 9 мин.
Скорость газа 1 (азот): 30,87 куб. см/сек., давление 68,3 кПа, поток 1,4 куб. см/мин.
Газ 2 (азот): деление потока 1:10, сброс 14 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.
Ориентировочное время выхода пендиметалина: ~ 12 мин.
Линейный диапазон детектирования: 0,1 — 1,0 нг.
7.4. Подготовка поглотительных приборов для отбора проб воздуха
В поглотительные приборы Рыхтера помещают по 10 куб. см этилового спирта, два поглотительных сосуда соединяют последовательно, герметизируют заглушками.
8. Отбор и хранение проб воздуха
Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».
Воздух аспирируют с объемным расходом 0,5 куб. дм/мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, заполненных по 10 куб. см этилового спирта.
Для измерения концентрации пендиметалина на уровне 0,8 ОБУВ необходимо отобрать 16 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, герметизированных заглушками, в холодильнике при температуре 4 — 6 °С — 30 дней.
9. Выполнение измерений
Содержимое поглотительных приборов переносят в круглодонную колбу на 100 куб. см, поглотители дополнительно обмывают еще 2 — 3 куб. см этилового спирта, который также переносят в колбу, растворитель упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию пендиметалина в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 1,0 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).
10. Обработка результатов анализа
Концентрацию пендиметалина в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
где:
C - концентрация пендиметалина в хроматографируемом растворе, найденная
по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к t нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), куб. дм.
V = R х P х u t / (273 + T), t
T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. С;
P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;
t — длительность отбора пробы, мин.;
R — коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):
2 х |X - X | х 100
1 2
------------------- <= r, (1)
(X + X )
1 2
где:
X , X - результаты параллельных определений, мг/куб. м;
1 2
r — значение предела повторяемости (таблица), при этом r = 2,8 сигма . r
При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
11. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа X в мг/куб. м, характеристика погрешности дельта, % (таблица), P = 0,95 или
_
X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, P = 0,95,
где:
_
X - среднее арифметическое результатов определений, признанных
приемлемыми, мг/куб. м;
ДЕЛЬТА — граница абсолютной погрешности, мг/куб. м;
дельта — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание пендиметалина в пробе атмосферного воздуха — менее 0,0064 мг/куб. м <*>».
<*> 0,0064 мг/куб. м — предел обнаружения при отборе 16 куб. дм атмосферного воздуха.
12. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-(1-6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ, ПОВТОРЯЕМОСТИ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. м | Характеристика погрешности, +/- дельта, %, P = 0,95 | Норматив оперативного контроля точности, K, мг/куб. м (P = 0,95, m = 2) | Стандартное отклонение повторяемости, сигма , r мг/куб. м | Предел повторяемости, r, мг/куб. м | Предел воспроизводимости, R, мг/куб. м (P = 0,95, m = 2) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Атмосферный воздух | 0,0064 — 0,064 мг/куб. м | 20% | _ 0,21 х X | _ 0,015 х X | _ 0,04 х X | _ 0,05 х X |
_
X — массовая концентрация анализируемого компонента в пробе, X — среднее значение (мг/куб. м).
12.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранной для контроля процедуры выполнения анализа пробы воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Экспонированную пробу делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки X должна
д
соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды,
одной партии реактивов и т.д.).
Решение об удовлетворительности процедуры анализа принимают при выполнении условия:
где:
_
K = 0,21 х X;
_
X = 1/2 (X + X' - X );
д
X, X' - результаты измерений исходной рабочей пробы и пробы с добавкой
соответственно, мг/куб. м; X — величина добавки, мг/куб. м; д K — норматив оперативного контроля точности (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/куб. м.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):
|X - X | <= R, (3) 1 2
где:
_
R = 0,12 х X;
_
X = 1/2 (X + X ),
1 2
где:
X , X - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/куб. м;
1 2
R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций,
таблица), мг/куб. м.
Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.
При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.
13. Разработчики
ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».