МУК 4.1.2662-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств 2,4-Д в воде и почве методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором РФ 02.08.2010)
Примечание
Документ введен в действие с 1 октября 2010 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
2 августа 2010 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ 2,4-Д В ВОДЕ И ПОЧВЕ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2662-10
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 10.06.2010 № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 02.08.2010.
4. Вводятся в действие с 1 октября 2010 г.
Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для определения остаточных количеств 2,4-Д в воде и почве в диапазонах 0,0001 — 0,001 мг/куб. дм и 0,01 — 0,1 мг/кг соответственно.
2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (ИЮПАК).
Структурная формула (не приводится).
Бесцветное кристаллическое вещество со слабым фенольным запахом. -2
Температура плавления: 140,5 °С. Давление паров: 1,86 х 10 мПа (25 °С). Плотность 0,7 - 0,8. Коэффициент распределения октанол/вода: K log P =
ow
2,58 — 2,83 (pH 1); 0,04 — 0,33 (pH 5). Растворимость в воде (мг/куб. дм, 25 °С): 311 (pH 1), 20031 (pH 5), 23180 (pH 7), 34196 (pH 9). Растворимость
в органических растворителях (г/кг, 20 °С): этанол - 1250; диэтиловый эфир - 243; гептан - 1,1; толуол - 6,7; ксилол - 5,8. 2,4-Д является сильной кислотой, образует водорастворимые соли со щелочными металлами и аминами. При нормальных условиях вещество стабильно к окислению и гидролизу, устойчиво в кислой и щелочной средах. Константа кислотности рКа - 2,73. Устойчивость к фотолизу: DT - 7,5 дня.
50
Краткая токсикологическая характеристика:
Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — 639 — 764 мг/кг, для 50 мышей — 138 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — > 1600 50 мг/кг; кроликов — > 2400 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC ) для 50 крыс — > 1,79 мг/куб. дм воздуха (24 часа).
2,4-Д — селективный системный гербицид, эффективно подавляющий рост и развитие большинства двудольных широколистных сорных растений, рекомендуется к применению на зерновых культурах (пшеница яровая и озимая, ячмень, кукуруза).
ПДК в воде водоемов — 0,0002 мг/куб. дм.
1. Погрешность измерений
При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм, мг/кг | Показатель точности (граница относительной погрешности), +/- дельта, %, P = 0,95 | Стандартное отклонение повторяемости, сигма , % r | Предел повторяемости, r, % | Предел воспроизводимости, R, % |
|---|---|---|---|---|---|
| Вода | более 0,0001 до 0,001 вкл. | 150 | 4,4 | 12 | 14 |
| Почва | более 0,01 до 0,1 вкл. | 50 | 4,8 | 13 | 16 |
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 2.
| Анализируемый | Метрологические параметры, P = 0,95, n = 20 | ||||
| объект | Предел обнаружения, мг/куб. дм, мг/кг | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм, мг/кг | Полнота извлечения, % | Стандартное отклонение, S, % | Доверительный интервал среднего результата, +/-, % |
| Вода | 0,0001 | 0,0001 — 0,001 | 84,5 | 3,9 | 2,1 |
| Почва | 0,01 | 0,01 — 0,1 | 82,3 | 4,2 | 2,3 |
2. Метод измерений
Методика основана на определении 2,4-Д с помощью капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным (ЭЗД) или масс-селективным детектором с электронным ударом (МСД) после экстракции из анализируемых проб воды трет-бутилметиловым эфиром, почвы — ацетоном, очистки экстрактов перераспределением в системе несмешивающихся растворителей. Газохроматографическому измерению предшествует стадия дериватизации вещества в бутиловый эфир.
Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором с пределом -14
детектирования по линдану 5 х 10 г/с, Номер в Госреестре СИ предназначенный для работы с капиллярной колонкой 14516-95
Газовый хроматограф «Agilent Technologies 6890N»,
снабженный масс-селективным детектором 5975С, Номер в Госреестре СИ предназначенный для работы с капиллярным детектором 15118-01
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания до 500 г и пределом допустимой погрешности +/- 0,005 ГОСТ 24104-2001
Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100 и 1000 куб. см ГОСТ 1770-74
Микропипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 0,1 куб. см ГОСТ 29227-91
Микрошприц SGE-Cromatec вместимостью 10 куб. мм Номер в Госреестре СИ 39206-08
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91
Пробирки градуированные с пришлифованной пробкой вместимостью 10 куб. см ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100, 250 и 500 куб. см ГОСТ 1770-74
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
2,4-Д кислота, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,3%, аттестованное значение погрешности +/- 0,7% (НПК «Блок-1») ГСО 7648-99
Азот особой чистоты из баллона ГОСТ 9293-74
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Бария окись (оксид), хч ТУ 6-09-5397-88
Калий марганцовокислый (перманганат калия) ГОСТ 20490-75
Калий углекислый (калия карбонат, поташ) безводный ГОСТ 4221-76
Кислота соляная (концентрированная), хч ГОСТ 3118-77
Кислота серная (концентрированная), хч ГОСТ 4204-77
Натрий двууглекислый (бикарбонат, гидрокарбонат), хч ГОСТ 2156-76
Натрий сернокислый (сульфат) безводный, хч ГОСТ 4166-76
н-Бутиловый спирт (н-бутанол, бутанол-1), хч ГОСТ 6006-78
н-Гексан, хч ТУ 2631-003-0580799-98 трет-Бутилметиловый эфир ТУ 6-09-3531-84
Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка).
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78 Баня водяная ТУ 46-22-603-75
Бумага индикаторная универсальная pH 0 — 12 ТУ 6-09-1181-89
Бумажные фильтры «красная лента» обеззоленные или фильтры из хроматографической бумаги
Ватман 3ММ ТУ 2642-001-05015242-07
Воронки делительные вместимостью 250, 500 и 1000 куб. см ГОСТ 25336-82
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336-82
Груша резиновая ТУ 9398-005-0576-9082-2003
Дефлегматор елочный ГОСТ 25336-82
Колбы конические плоскодонные вместимостью 250 куб. см ГОСТ 25336-82
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50, 100 и 250 куб. см ГОСТ 25336-82
Насос водоструйный вакуумный ГОСТ 25336-82
Пробирка со шлифом вместимостью 5 и 10 куб. см ГОСТ 25336-82
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30
Ротационный вакуумный испаритель
Стаканы химические с носиком вместимостью 200 — 250, 600 и 800 куб. см ГОСТ 25336-82
Сито с диаметром отверстий 1 мм
Термостат лабораторный суховоздушный с диапазоном рабочих температур до 100 °С
Установка для перегонки растворителей
Фиксатор пружинный для крепления пришлифованных соединений
Хроматографическая колонка капиллярная HP-35 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм
Хроматографическая колонка капиллярная HP-5MS, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление 5%-ного раствора бикарбоната натрия, бутилирующей смеси (2%-ного раствора серной кислоты в н-бутаноле), градуировочных растворов и раствора внесения, установление градуировочной характеристики.
7.1. Очистка органических растворителей
7.1.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и безводным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.
7.1.2 Очистка гексана
Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.
7.1.3 Очистка н-бутанола
н-Бутанол перегоняют с дефлегматором над небольшим количеством оксида бария. Используют свежеперегнанным.
7.2. Приготовление 5%-ного раствора бикарбоната натрия
В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 50 г бикарбоната натрия и растворяют в 500 — 600 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.
7.3. Приготовление 2%-ного раствора серной кислоты в н-бутаноле
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 — 60 куб. см н-бутанола, осторожно вносят 2 куб. см концентрированной серной кислоты, доводят н-бутанолом до метки, перемешивают. Бутилирующую смесь хранят под тягой в течение месяца.
7.4. Приготовление растворов для градуировки и внесения
7.4.1. Исходный раствор 2,4-Д (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г 2,4-Д, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают.
Раствор хранится в холодильнике при 4 — 6 °С в течение 3-х месяцев.
7.4.2. Раствор № 1 2,4-Д для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора 2,4-Д с концентрацией 100 мг/куб. см (п. 7.4.1), разбавляют ацетоном до метки.
Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение месяца.
7.4.3. Раствор № 2 2,4-Д для внесения (концентрация 1 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора 2,4-Д с концентрацией 100 мг/куб. см (п. 7.4.1), разбавляют ацетоном до метки.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений методом добавок.
7.4.4. Исходный раствор бутилового эфира 2,4-Д для градуировки (концентрация 2,4-Д 1 мкг/куб. см). В круглодонную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 1 куб. см раствора № 1 с концентрацией 2,4-Д 10 мкг/куб. см (п. 7.4.2), отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню). В колбу с сухим остатком вносят 2 куб. см 2%-ного раствора серной кислоты в н-бутаноле, плотно закрывают пробкой, укрепляемой фиксатором. Помещают в термостат, нагретый до 100 °С, выдерживают 1 час. Далее колбу охлаждают до комнатной температуры, вносят 10 куб. см гексана и 20 — 25 куб. см дистиллированной воды. Смесь интенсивно встряхивают. После полного разделения фаз верхнюю гексановую фракцию отделяют, отбирая с помощью пипетки. Исходный раствор бутилового эфира 2,4-Д с концентрацией 2,4-Д 1 мкг/куб. см хранится в холодильнике не более 10-ти дней.
Растворы № 3 — 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.
7.4.5. Рабочие растворы № 3 — 6 бутилового эфира 2,4-Д для градуировки (концентрация 2,4-Д 0,01 — 0,1 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 50 куб. см помещают по 0,5; 1; 2,5 и 5 куб. см исходного раствора бутилового эфира 2,4-Д с концентрацией 2,4-Д 1 мкг/куб. см (п. 7.4.4), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 3 — 6 с концентрацией 2,4-Д 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 мкг/куб. см соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике в течение 10-ти дней.
7.5. Установление градуировочных характеристик
Градуировочные характеристики, выражающие линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации 2,4-Д в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 2 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4.1 или 9.4.2. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков (мВ х сек.) бутилового эфира 2,4-Д.
Градуировочные графики проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 12% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
8. Отбор и хранение проб
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями: вода - ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», почва - ГОСТ 17.4.3.01-83 «Почва. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 28168-89 «Почвы. Отбор проб» и Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов (N 2051-79 от 21.08.79).
Отобранные пробы воды и почвы хранят в стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике не более недели. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре -18 °С.
Перед анализом образцы воды фильтруют через неплотный бумажный фильтр, почвы — просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 мм.
9. Выполнение определения
9.1. Вода
9.1.1 Экстракция
Образец отфильтрованной воды объемом 500 куб. см помещают в делительную воронку объемом 1000 куб. см. Подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH = 2 (контроль по индикаторной бумаге), добавляют 75 куб. см трет-бутилметилового эфира (далее — эфира). Делительную воронку встряхивают в течение двух минут. (Осторожно! При встряхивании необходимо освобождаться от газа, периодически открывая кран делительной воронки.) После полного разделения слоев верхний эфирный слой переносят в химический стакан на 200 — 250 куб. см. Водную фазу возвращают в делительную воронку и повторяют экстракцию 2,4-Д дважды, используя по 50 куб. см эфира.
Далее водную фазу отбрасывают, а объединенный эфирный экстракт переносят в делительную воронку на 500 куб. см и подвергают дополнительной очистке по п. 9.1.2.
9.1.2 Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей
К экстракту, полученному по п. 9.1.1 и 9.2.1, добавляют 50 куб. см 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия, встряхивают воронку в течение двух минут и после полного разделения слоев нижний водный слой собирают в химический стакан на 200 — 250 куб. см. Процедуру переэкстракции повторяют дважды 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия порциями по 50 куб. см, после эфир отбрасывают.
Объединенный водный экстракт переносят в делительную воронку на 250 куб. см, добавляют 30 куб. см гексана, интенсивно встряхивают в течение 2-х минут. После разделения фаз верхний гексановый слой отбрасывают. Водный слой возвращают в воронку и повторяют процедуру очистки, используя новую порцию гексана (30 куб. см).
Водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH = 2, контролируя его значение по индикаторной бумаге (Осторожно, вспенивание!), и возвращают в делительную воронку на 250 куб. см, добавляют 50 куб. см трет-бутилметилового эфира, встряхивают в течение двух минут. (Осторожно! При встряхивании необходимо освобождаться от газа, периодически открывая кран делительной воронки.) После полного разделения слоев нижний водный слой собирают в химический стакан на 250 куб. см, а верхний эфирный слой фильтруют через слой безводного сульфата натрия, помещенный на бумажном фильтре в конусной воронке, в круглодонную колбу на 250 куб. см. Водную фазу возвращают в воронку и повторяют экстракцию дважды, используя по 40 куб. см эфира.
Объединенную эфирную фракцию упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С. Сухой остаток подвергают дериватизации по п. 9.3.
9.2. Почва
9.2.1 Экстракция
Образец почвы массой 20 г помещают в плоскодонную колбу вместимостью 250 куб. см, вносят 10 — 15 куб. см воды, 5 куб. см концентрированной соляной кислоты, 100 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 1 час. Полученный экстракт (надосадочная жидкость) осторожно декантируют, фильтруют на воронке Бюхнера через двойной бумажный фильтр «красная лента» под вакуумом. Осадок на фильтре возвращают в колбу и повторяют экстракцию дополнительной порцией ацетона объемом 50 куб. см, выдерживая на встряхивателе 15 мин. Экстракт фильтруют на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок на фильтре промывают дважды ацетоном по 20 куб. см.
Объединенный экстракт переносят в мерный цилиндр вместимостью 250 куб. см (2-го класса точности) с пришлифованной пробкой, перемешивают, измеряют объем раствора, 1/2 его часть (эквивалентную 10 г образца) переносят в круглодонную колбу для упаривания.
Экстракт, помещенный в круглодонную колбу, упаривают до водного остатка (~ 10 куб. см) на ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 35 °С. Водный остаток переносят в делительную воронку на 250 куб. см, добавляют 90 — 100 куб. см воды, предварительно ополоснув ею колбу, в которой находился остаток, вносят 50 куб. см трет-бутилметилового эфира. Делительную воронку встряхивают в течение двух минут. (Осторожно! При встряхивании необходимо освобождаться от газа, периодически открывая кран делительной воронки.) После полного разделения слоев верхний эфирный слой переносят в химический стакан на 200 — 250 куб. см. Водную фазу возвращают в делительную воронку и повторяют экстракцию 2,4-Д дважды, используя по 50 куб. см эфира. Объединенный экстракт подвергают очистке по 9.1.2 с последующей дериватизацией по п. 9.3.
9.3. Дериватизация
В колбу с сухим остатком вносят 2 куб. см 2%-ного раствора серной кислоты в н-бутаноле, плотно закрывают пробкой, укрепляемой фиксатором. Помещают в термостат, нагретый до 100 °С, выдерживают 1 час. Далее колбу охлаждают до комнатной температуры, вносят 5 куб. см гексана (исследование воды) или 10 куб. см гексана (исследование почвы) и 20 — 25 куб. см дистиллированной воды. Смесь интенсивно встряхивают и выдерживают до полного разделения фаз. С помощью пипетки отбирают верхний гексановый слой, переносят в пробирку с пришлифованной пробкой вместимостью 5 — 10 куб. см, анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4.1 или 9.4.2.
9.4. Условия хроматографирования
9.4.1 Хроматограф газовый с электронозахватным детектором
Колонка капиллярная HP-35 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.
Температура детектора: 320 °С;
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 175 °С, выдержка 0,5 мин., нагрев колонки со скоростью 7,5 град./мин. до температуры 250 °С, выдержка 1 мин.
Скорость газа 1 (азот): давление 75 кПа, 32,427 см/сек., поток 1,5 куб. см/мин.
Газ 2 (азот): деление потока 1:4; сброс 6,0 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем 2 куб. мм.
Ориентировочное время удерживания бутилового эфира 2,4-Д — 8,9 мин.
Линейный диапазон детектирования: 0,02 — 0,2 нг.
9.4.2 Хроматограф газовый с масс-селективным детектором
Колонка капиллярная HP-5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
квадруполя — 150 °С, источника — 230 °С, переходной камеры — 280 °С.
Температура испарителя: 280 °С, режим Splitless: 40 куб. см/мин. — 2 мин., 15 куб. см/мин. — 3 мин.
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 100 °С, выдержка 1 мин., нагрев колонки со скоростью 10 град./мин. до температуры 250 °С, выдержка 4 мин.
Скорость газа 1 (гелий): поток в колонке 1,4 куб. см/мин.
Режим сканирования масс в диапазоне: 45 — 300 m/z.
Ориентировочное время удерживания бутилового эфира 2,4-Д — 12,2 мин.
Хроматографируемый объем: 2 куб. мм.
Линейный диапазон детектирования: 0,02 — 0,2 нг.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном.
10. Обработка результатов анализа
Содержание 2,4-Д в пробе (Х, мг/куб. дм, мг/кг) рассчитывают по формуле:
А х V х К
Х — содержание 2,4-Д в пробе, мг/куб. дм, мг/кг;
А — концентрация 2,4-Д, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика бутилового эфира 2,4-Д, мкг/куб. см;
V — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;
m — объем (масса) анализируемого образца, куб. см (г).
К = 1 (вода) и К = 2 (почва) с учетом объема экстракта, взятого для анализа.
11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела
повторяемости:
2 х |Х - Х | х 100
1 2
(Х + Х )
1 2
где:
Х , Х - результаты параллельных определений, мг/куб. дм, мг/кг;
1 2
r — значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8 сигма . r
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
12. Оформление результатов
Результат анализа представляют в виде:
_
(Х +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. дм или мг/кг, при вероятности P = 0,95,
где:
_
Х - среднее арифметическое результатов определений, признанных
приемлемыми, мг/куб. дм или мг/кг; ДЕЛЬТА — граница абсолютной погрешности, мг/куб. дм или мг/кг;
где дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание 2,4-Д в пробе воды менее 0,0001 мг/куб. дм, почвы — менее 0,01 мг/кг» <*>.
<*> 0,0001 мг/куб. дм и 0,01 мг/кг — пределы обнаружения 2,4-Д в воде и почве соответственно.
13. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки С должна удовлетворять условию: д
С >= ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _ , д л,Х л,Х' где +/- ДЕЛЬТА _ (+/- ДЕЛЬТА _ ) - характеристика погрешности л,Х л,Х' (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента
в образце с добавкой соответственно), мг/куб. дм, мг/кг, при этом:
где ДЕЛЬТА - граница абсолютной погрешности, мг/куб. дм, мг/кг;
где дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.
Результат контроля процедуры К рассчитывают по формуле: к
_ _ К = Х' - Х - С , к д _ _ где Х', Х, С - среднее арифметическое результатов параллельных
д
определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/куб. дм, мг/кг;
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
_____________________
/ 2 2 К = \/ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _. л,Х' л,Х Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К ) с нормативом
к
контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в
условиях воспроизводимости:
Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):
2 х |Х - Х | х 100
1 2
------------------- <= R, (3)
(Х + Х )
1 2
где:
Х , Х - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/куб. дм
1 2
(мг/кг); R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.
14. Разработчики
Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.