МУК 4.1.2593-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств Флурохлоридона в почве, семенах и масле подсолнечника методом газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 26.03.2010)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации Г. Г. Онищенко 26 марта 2010 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ФЛУРОХЛОРИДОНА В ПОЧВЕ, СЕМЕНАХ И МАСЛЕ ПОДСОЛНЕЧНИКА МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2593-10

Дата введения 26 марта 2010 года

1. Разработаны Российским государственным аграрным университетом — МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научным консультационным центром «Агроэкология пестидов и агрохимикатов» Минсельхоза России.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 3 от 03.12.2009).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 26 марта 2010 г.

4. Введены в действие с 26 марта 2010 г.

5. Введены впервые.

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в почве, семенах и масле подсолнечника массовой концентрации Флурохлоридона в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/кг.

Название действующего вещества по ИЮПАК: (3RS, 4RS; 3RS, 4SR)-3-хлоро-4-хлорометил-1-( \alpha , \alpha , \alpha -трифторо-m-толил)-2-пирролидинон (соотношение стереоизомеров 3:1).

Структурная формула:

Эмпирическая формула: C12H10Cl2F3NO.

Молекулярная масса: 312,1.

Агрегатное состояние: порошок.

Цвет, запах: бежевый, без запаха.

Температура плавления: 40,9 °C (цис-изомер); 69,5 °C (трансизомер).

Летучесть (давление паров): 0,44 мПа (при 25 °C).

Растворимость в воде при 25 °C: 35,1 (дистиллированная вода); 20,4 (pH 9) мг/л; в органических растворителях: этаноле — 100, керосине — < 5 г/л при 20 °C; растворим в ацетоне, хлорбензоле и ксилоле.

Коэффициент распределения в системе октанол/вода при 25 °C: Kow log P = 3,36.

Флурохлоридон стабилен к гидролизу при pH 5, 7 и 9 (25 °C); в кислой среде и при повышении температуры разлагается с DT50 (при температуре до 60 °C) — 7 дней (pH 4), 18 дней (pH 7). В водной среде он подвергается фотолизу с DT50 (при pH 7, 25 °C) — 4,3 дня (цис-/трансизомеры). В почве вещество сохраняется относительно долго с DT50 (в лабораторных условиях) до 70 дней.

Краткая токсикологическая характеристика. Флурохлоридон относится к мало опасным веществам по острой пероральной (ЛД50 для крыс — 4000 мг/кг) и острой дермальной токсичности (ЛД50 для кроликов > 5000 мг/кг), но к чрезвычайно опасным по ингаляционной токсичности (ЛС50 (4 часа) для кроликов > 121 мг/м3). Препарат Рейсер, кэ, 250 г/л отнесен к 3-му классу опасности.

В Российской Федерации для Флурохлоридона установлены следующие гигиенические нормативы:

ДСД — 0,04 мг/кг/сут.

ОДК в почве — 0,03 мг/кг.

ПДК в воде — 0,04 (с.-т.) мг/дм3.

МДУ в семенах и масле подсолнечника — 0,1 мг/кг.

Флурохлоридон — предвсходовый гербицид, ингибирует синтез каротиноидов, которые препятствуют фотоокислению хлорофилла. В растения проникает через корни, стебли и точки роста. Применяется для борьбы с однолетними двудольными и злаковыми сорняками при возделывании озимой пшеницы, ржи, кукурузы и подсолнечника при нормах расхода 250 — 750 г д.в./га путем опрыскивания почвы до всходов культуры.

Препарат на основе Флурохлоридона применяется в посевах моркови и посадках картофеля — 2 - 3 л/га, а также подсолнечника — 3 - 4 л/га, однократно до всходов культуры.

1. Метрологическая характеристика метода

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата

2. Метод измерения

Метод основан на определении Флурохлоридона методом капиллярной ГЖХ с использованием детектора по захвату электронов после извлечения его из почвы, семян подсолнечника и гексанового раствора масла ацетонитрилом, переэкстракции в гексан, очистки полученного экстракта от мешающих анализу веществ на концентрирующем патроне Диапак C16 и колонке с Флоризилом.

Идентификацию вещества проводят по времени удерживания путем сравнения с аналитическим стандартом, а количественное определение — методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Избирательность обеспечивается путем подбора капиллярной колонки и условий программирования температуры.

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к определению

7.1. Подготовка патрона Диапак C16, для очистки проб семян и масла подсолнечника

Патроны промывают последовательно 10 см3 ацетонитрила и 10 см бидистиллированной воды, не допуская высыхания поверхности патрона.

7.2. Проверка хроматографического поведения Флурохлоридона на патронах Диапак C16

В концентратор вносят 1 см3 стандартного раствора Флурохлоридона в ацетоне с концентрацией 0,1 мкг/см3, выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 35 °C. Добавляют в концентратор 1 см3 ацетонитрила и 9 см3 бидистиллированной воды, перемешивают содержимое концентратора, наносят на патрон и пропускают со скоростью не более 2 см3/мин., не допуская высыхания поверхности патрона, смыв отбрасывают. Промывают патрон 20 мл бидистиллированной воды, смыв отбрасывают. Элюируют Флурохлоридон, пропуская через патрон 4 — 5 порций смеси ацетонитрил:вода — 1:1, по 5 см3 каждая, и собирая их в отдельные концентраторы емкостью 100 см3. Собранные фракции выпаривают досуха. Сухой остаток в концентраторах разводят в 1 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3. После введения проб в хроматограф рассчитывают содержание вещества в элюате, определяют полноту смыва с колонки и необходимый объем элюата.

7.3. Подготовка колонки, заполненной Флоризилом, для очистки проб почвы, семян и масла подсолнечника

На дно пластиковой хроматографической колонки (высота 15 см, диаметр 1,5 см) помещают пробочку из стекловаты и заполняют колонку Флоризилом на высоту 10 см. На слой Флоризила насыпают слой безводного сернокислого натрия толщиной 1,0 см. За день до очистки экстракта колонку промывают последовательно 20 см3 ацетона и 10 см3 гексана, смывы отбрасывают. После промывки колонка готова к работе.

7.4. Проверка хроматографического поведения Флурохлоридона на колонках с Флоризилом

При отработке методики или поступлении новой партии Флоризила проводят изучение поведения Флурохлоридона на колонке. В концентратор вносят 1 см3 стандартного раствора Флурохлоридона в ацетоне с концентрацией 0,1 мкг/см3, выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 35 °C, добавляют 5 см3 гексана, растворяют содержимое концентратора и наносят на колонку. Промывают колонку 15 см3 гексана, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 10 см3 смеси гексан:ацетон — 4:1, смыв отбрасывают. Пропускают через колонку 20 см3 смеси гексан:ацетон — 1:1, отбирая последовательно по 5 см3 элюента. Каждую фракцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C досуха.

Сухой остаток в концентраторах растворяют в 1 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3. По результатам обнаружения Флурохлоридона в каждой фракции определяют объем смеси гексан:ацетон — 1:1, необходимый для полного вымывания Флурохлоридона.

7.5. Приготовление рабочих растворов

7.5.1 Приготовление смесей растворителей

для колоночной хроматографии

7.5.1.1 Приготовление смеси ацетонитрил: вода — 1:1.

В коническую колбу объемом 250 см3 отмеряют мерным цилиндром 100 см3 бидистиллированной воды и прибавляют в нее 100 см3 ацетонитрила. Полученную смесь тщательно перемешивают и используют для очистки экстракта на патронах.

7.5.1.2 Приготовление смеси гексан: ацетон — 1:1.

В коническую колбу объемом 250 см3 отмеряют мерным цилиндром 100 см3 гексана и прибавляют в нее 100 см3 ацетона. Полученную смесь тщательно перемешивают и используют для очистки экстракта на колонке с Флоризилом.

7.5.1.3 Приготовление смеси гексан: ацетон — 4:1.

В коническую колбу объемом 250 см3 отмеряют мерным цилиндром 200 см3 гексана и прибавляют в нее 50 см3 ацетона. Полученную смесь тщательно перемешивают и используют для очистки экстракта на колонке с Флоризилом.

7.5.2 Приготовление стандартных растворов

50 мг Флурохлоридона (аналитического стандарта) вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, растворяют навеску в ацетоне и доводят объем до метки ацетоном (стандартный раствор № 1, концентрация 1 мг/см3). Раствор хранится в холодильнике около 120 суток.

Затем 1,0 см3 стандартного раствора № 1 с концентрацией 1,0 мг/см3 отбирают пипеткой в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят объем до метки ацетонитрилом при перемешивании (стандартный раствор № 2 с концентрацией Флурохлоридона 10,0 мкг/см3).

Далее 1,0 см3 стандартного раствора № 2 с концентрацией 10,0 мкг/см3 отбирают пипеткой в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят объем до метки ацетонитрилом при перемешивании (стандартный раствор № 3 с концентрацией Флурохлоридона 0,1 мкг/см3).

Методом последовательного разбавления в мерных колбах раствора № 3 ацетоном готовят рабочие растворы Флурохлоридона с концентрацией 0,01; 0,02; 0,05; 0,1 мкг/см3, которые могут храниться в холодильнике не более 30 суток.

7.6. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в инжектор хроматографа вводят 1 мм3 рабочего раствора Флурохлоридона с концентрацией 0,01; 0,02; 0,05; 0,1 мкг/см3. Проводят не менее 5 параллельных измерений и находят среднее значение площади хроматографического пика для каждой концентрации.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика в мВ от концентрации Флурохлоридона в растворе в мкг/см3 (рис. 1 — не приводится).

8. Отбор проб и хранение

Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов», № 2051-79 от 21.08.79, а также в соответствии с ГОСТ 1743.01-83 «Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 26950-89 «Почвы. Отбор проб», ГОСТ 22391 «Подсолнечник», ГОСТ 10852-86 «Семена масличные. Правила приемки и методы отбора проб», ГОСТ 1129-93 «Масло подсолнечное. ТУ» и ГОСТ 5471-83 «Масла растительные. Правила приемки и методы отбора проб».

Пробы почвы хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при температуре 0 — 4 °C в течение суток. Для длительного хранения пробы замораживают и хранят в морозильной камере при температуре не выше -18 °C в течение 1 года. Допускается высушивание почвы при комнатной температуре в затемненном месте до воздушно-сухой влажности и последующее хранение в бумажных или тканевых мешочках в сухом, хорошо проветриваемом шкафу не более 6 месяцев.

Семена подсолнечника, подсушенные до стандартной влажности, хранят в тканевых мешочках, в сухом, защищенном от света месте при комнатной температуре не более 6-ти месяцев. Влажные семена замораживают и хранят в морозильной камере при -14 °C до 2-х лет. Пробы масла подсолнечника хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике при температуре 0 — 4 °C в течение 10 суток.

9. Выполнение определения

9.1. Почва

9.1.1 Экстракция

Навеску почвы 10 г помещают в центрифужные банки объемом 250 см3, смачивают 5 см3 дистиллированной воды, заливают 50 см3 ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания пробу центрифугируют 15 минут при скорости 4000 об./мин. Фильтруют экстракт в концентратор емкостью 250 см3 через воронку с бумажным фильтром. Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см3 ацетонитрила и встряхивая смесь в течение 15 мин. Экстракты объединяют в концентраторе. Растворитель выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C досуха.

9.1.2 Очистка экстракта на колонке с Флоризилом.

Сухой остаток в концентраторе растворяют в 5 см3 гексана и наносят на колонку с Флоризилом, подготовленную, как указано в разделе 7.3. Промывают колонку 15 см3 гексана, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 10 см3 смеси гексан:ацетон — 4:1, смыв отбрасывают. Пропускают через колонку 10 см3 смеси гексан:ацетон — 1:1, собирая элюат в концентратор емкостью 100 см3. Содержимое концентратора выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C досуха.

Сухой остаток в концентраторе растворяют в 10 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3.

9.2. Семена подсолнечника

9.2.1. Экстракция и предварительная очистка. Навеску семян подсолнечника 10 г помещают в полипропиленовую банку объемом 250 см3, смачивают 10 см3 дистиллированной воды, заливают 50 см3 ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания пробу центрифугируют 15 мин. при скорости 4000 об./мин. Фильтруют экстракт в концентратор емкостью 250 см3 через воронку с бумажным фильтром. Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см3 ацетонитрила и встряхивая смесь в течение 15 мин.

Экстракты отфильтровывают через бумажный фильтр в делительную воронку емкостью 250 см3. К объединенному экстракту добавляют 30 см3 гексана и встряхивают содержимое делительной воронки. После разделения слоев нижний слой сливают в стаканчик, а гексан отбрасывают. Экстракт из стаканчика возвращают в делительную воронку и промывают тем же объемом гексана еще раз.

Нижний слой сливают в концентратор емкостью 250 см3. Растворитель выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C досуха (Выпаривание проводить осторожно, так как возможно вспенивание ацетонитрила!).

Сухой остаток в концентраторе разводят в 5 см3 гексана и очищают пробу на колонке с Флоризилом (см. раздел 9.1.2), а затем на патроне Диапак C16.

9.2.2 Очистка экстракта на патроне Диапак C16.

Сухой остаток после очистки на колонке с Флоризилом в концентраторе разводят в 1 см3 ацетона, добавляют 9 см3 дистиллированной воды, перемешивают содержимое, обмывая стенки концентратора, и наносят на патрон, подготовленный, как указано в разделе 7.1. Промывают патрон 20 см3 дистиллированной воды, смыв отбрасывают. Пропускают через колонку 15 см3 смеси ацетонитрил:вода — 1:1, собирая элюент в концентратор, и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C досуха.

Сухой остаток разводят в 10 см3 гексана и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.

9.3. Масло подсолнечника

9.3.1. Экстракция и предварительная очистка. Навеску масла 5 г помещают в стеклянный стаканчик емкостью 100 см3 и разводят в 50 см3 гексана. Содержимое стаканчика переносят в делительную воронку емкостью 250 см3. Добавляют в воронку 50 см3 ацетонитрила и встряхивают 2 мин. После разделения фаз нижний ацетонитрильный слой сливают в коническую колбу, а верхний слой оставляют в делительной воронке, приливают туда 50 см3 ацетонитрила и встряхивают 2 мин. Ацетонитрильный экстракт сливают в ту же колбу. Экстракцию повторяют еще раз тем же объемом новой порции ацетонитрила.

Объединенный ацетонитрильный экстракт переносят в чистую сухую делительную воронку, добавляют туда 20 см3 гексана и промывают ацетонитрил, встряхивая воронку 1 — 2 мин. После разделения фаз нижний ацетонитрильный слой сливают в стаканчик, а гексан отбрасывают. Ацетонитрильный экстракт возвращают в делительную воронку и промывают еще раз 20 см3 гексана. После разделения фаз ацетонитрил сливают в концентратор емкостью 250 см3 и выпаривают его при температуре не выше 35 °C досуха.

Пробу в концентраторе разводят в 30 см3 гексана, переносят в делительную воронку. Добавляют туда 30 см3 ацетонитрила и проводят переэкстракцию Флурохлоридона в ацетонитрил, встряхивая воронку в течение 2 мин. После разделения фаз нижний слой ацетонитрила сливают в концентратор. Повторяют переэкстракцию еще два раза тем же объемом ацетонитрила. Объединенный экстракт выпаривают при температуре не выше 35 °C досуха.

Сухой остаток в концентраторе разводят в 5 см3 гексана и очищают пробу на колонке с Флоризилом (см. раздел 9.1.2), а затем на патроне Диапак C16 (см. раздел 9.2.2).

Сухой остаток разводят в 5 см3 гексана и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.

9.4. Условия хроматографирования

Хроматограф «Кристалл 2000м» с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов 63Ni с пределом детектирования по Линдану не выше 4 x 10-14 или другой с аналогичными характеристиками.

Капиллярная кварцевая колонка DB-1701 (14% цианопропилфенил — 86% метилсиликон), длина 15 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,25 мкм.

Температура термостата колонки программированная: начальная температура — 170 °C, выдержка — 4 мин.; нагрев колонки по 10 °C/мин., до 220 °C; выдержка 5 мин.

Продувка детектора после анализа азотом — 65 см3/мин. в течение 3 мин. Нагрев колонки до 280 °C.

Температура испарителя — 250 °C, детектора — 340 °C.

Регулятор расхода гелия — РРГ-11; режим — Split less.

Газ 1 — гелий, линейная скорость — 23 см/сек., давление на входе — 32,11 кПа.

Газ 2 — гелий (продувка испарителя), расход — 1,0 см3/мин.; сброс 1:50.

Газ 3 — азот (поддув в детектор), расход во время анализа — 45 см3/мин.

Абсолютное время удерживания Флурохлоридона — 11 мин. 2 сек. — 11 мин. 9 сек.

Минимально детектируемое количество Флурохлоридона в анализируемом объеме — 0,01 нг.

Линейность детектирования сохраняется в пределах 0,01 — 0,2 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и вычисляют среднюю площадь пика.

Образцы, дающие пики больше, чем стандартный раствор с концентрацией Флурохлоридона 0,2 мкг/см3 соответственно, разбавляют.

Количественное определение Флурохлоридона проводят по методу абсолютной калибровки посредством сравнения с хроматограммами стандартных растворов Флурохлоридона с концентрацией 0,01 — 0,2 мкг/см3.

10. Обработка результатов анализа

Для определения содержания Флурохлоридона в пробах методом ГЖХ используют следующую формулу:

X = \frac{S\text{пр} \cdot A \cdot V}{100 \cdot S\text{ст} \cdot m} \times P , где

X — содержание Флурохлоридона в пробе, мг/кг;

Sст — площадь пика стандарта, мВ;

Sпр — площадь пика образца, мВ;

A — концентрация стандартного раствора, мкг/см3;

V — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

m — масса анализируемого образца, г;

P — содержание Флурохлоридона в аналитическом стандарте, %.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , где (1)

X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/кг;

r — значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8\sigma_{r} .

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

(\overline{X} \pm \Delta) мг/кг при вероятности P = 0,95, где

\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг;

\Delta = \delta \cdot \overline{X}/100 ,

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

В случае, если содержание компонента ниже нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание вещества в пробе менее 0,01 мг/кг» <*>.

<*> 0,01 мг/кг — предел обнаружения.

13. Контроль качества результатов измерения

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки C_{\text{д}} должна удовлетворять условию:

C_{\text{д}} = \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime} , где

\pm \Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/кг, при этом:

\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta , где

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг;

\Delta = \delta \cdot \overline{X}/100 ,

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

Результат контроля процедуры (Кк) рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = \overline{X\prime} - \overline{X} - C_{\text{д}} , где

\overline{X\prime} , \overline{X} , C_{\text{д}} — среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки, соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}}

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

|K_{\text{к}}| \leq K , (2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R)

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R , где (3)

X₁, X₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном определяемых концентраций, таблица 1), %.