МУК 4.1.2453-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств флорасулама в кукурузном масле методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.2453-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств флорасулама в кукурузном масле методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания". МУК 4.1.2453-09. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-2453-09
(утв. Роспотребнадзором 02.02.2009)
Примечание
Документ включен в Перечень методов (методик) определения остаточных количеств действующих веществ пестицидов в продукции (товарах), подлежащий государственному санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) на таможенной границе и таможенной территории Евразийского экономического союза (Решение Комиссии Таможенного союза от 28.05.2010 № 299). Документ введен в действие с 29 апреля 2009 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
2 февраля 2009 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ФЛОРАСУЛАМА В КУКУРУЗНОМ МАСЛЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2453-09
29 апреля 2009 года
1. Разработаны Российским государственным аграрным университетом — МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научным консультационным центром «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов» Минсельхоза России.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2008 г. № 3).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 февраля 2009 г.
4. Введены в действие с 29 апреля 2009 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения массовой концентрации флорасулама в диапазоне 0,025 — 0,25 мг/кг в кукурузном масле.
Флорасулам. Название действующего вещества по ИЮПАК:
К-(2,6-дифторфенил)-8-фтор-5метокси-1,2,4-триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфонамид.
Структурная формула (не приводится).
Агрегатное состояние: порошок.
Давление паров: 1 х 10 Ра (при 25 °С). Коэффициент распределения октанол - вода: lg K - 1,00, K = 10 (pH ow ow 4,0); lg K = -1,22, K = 0,0603 (pH 7,0); lg K = -2,06, K = 0,0087 ow ow ow ow
(pH 10,0).
Температура плавления: 193 — 230 °С (с разложением).
Растворимость в воде: 84 мг/л/куб. дм (pH 5,0, 20 °С); 6,36 (pH 7,0, 20 °С); 94,2 г/куб. дм (pH 9,0, 20 °С); в очищенной воде — 121 мг/куб. дм.
Растворим в органических растворителях (г/куб. дм при 20 °С): ацетон — 123,0, ацетонитрил — 72,1, дихлорметан — 3,75, метанол — 9,81, этилацетат — 15,9, ксилол — 227,0 мг/л, н-гептан — 0,019 мг/куб. дм, октанол — 184,0 мг/куб. дм.
Константа диссоциации pKa — 4,54.
Краткая токсикологическая характеристика: флорасулам относится к мало опасным веществам по острой пероральной (ЛД для крыс - более 6000 мг/кг)
50
и накожной (ЛД для кроликов > 2000 мг/кг) токсичности, но к умеренно 50 опасным веществам (ЛС для крыс составляет более 5000 мг/м) по 50 ингаляционной токсичности. Побочные отрицательные эффекты не обнаружены.
Область применения: флорасулам — гербицид системного действия, проникает в растения через корни и листья, но не проникает в зерно, ингибирует ацетолактатсинтазу — ключевой фермент в пути синтеза изолейцина и валина.
Флорасулам вызывает хлороз, обесцвечивание жилок и некроз в течение 2 — 4 недель.
В России применяется в качестве гербицида в посевах кукурузы и зерновых культур с нормой расхода 2,5 — 5,0 г/га по д.в. в смеси с другими гербицидами при однократной обработке в фазу кущения или 3 — 4 листьев кукурузы.
В России гигиенические нормативы не установлены.
При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Показатель точности (граница относительной погрешности), +/- дельта, %, P = 0,95 | Стандартное отклонение повторяемости, сигма , % r | Предел повторяемости, r, % | Предел воспроизводимости, R, % |
| Кукурузное масло | 0,02 — 0,1 вкл. | 50 | 4,0 | 11,2 | 13,4 |
| более 0,1 — 0,2 | 25 | 5,0 | 14,0 | 20,0 |
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.
ДОВЕРИТЕЛЬНЫЙ ИНТЕРВАЛ СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА ДЛЯ ФЛОРАСУЛАМА
| Анализируемый | Метрологические параметры, P = 0,95, n = 20 | ||||
| объект | Предел обнаружения, мг/кг | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Среднее значение определения, % | Стандартное отклонение, S, % | Доверительный интервал среднего результата, +/-, % |
| Кукурузное масло | 0,025 | 0,025 — 0,25 | 82,2 | 3,2 | 0,72 |
Метод основан на определении флорасулама с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием ультрафиолетового детектора после его экстракции из образцов органическим растворителем, очистке перераспределением между двумя несмешивающимися фазами, последующего метилирования и очистки метальных производных на концентрирующих патронах, содержащих обращенную фазу С8.
Идентификация веществ проводится по времени удерживания, а количественное определение методом абсолютной калибровки.
В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Специфичность обеспечивается подбором состава подвижной фазы и выбором колонок различной полярности.
3.1 Средства измерений
Весы аналитические «OHAUS», Е 11140
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания до 600 г и пределом допустимой погрешности +/- 0,038 г «ACCULAB» V600
Колбы мерные на 25, 50 и 100 куб. см ГОСТ 1770-74
Микрошприц для жидкостного хроматографа на 50 — 100 мм
Пипетки мерные на 1,0; 2,0; 5,0 куб. см ГОСТ 20292-74
Хроматограф жидкостной Уотерс 510 с ультрафиолетовым детектором с изменяемой длиной волны и чувствительностью не ниже 0,005 единиц адсорбции на шкалу или другой аналогичного типа Номер госрегистрации 15311-02
Цилиндры мерные на 10, 25 и 50 куб. см ГОСТ 1770-74
Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2 Реактивы
Флорасулам, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,2%, фирма Дау Агросайенсис
Ацетон, осч ТУ 2633-00-4-11291058-94 Ацетонитрил, осч, УФ-200 нм ТУ 6-09-2167-84 Вода бидистиллированная деионизированная ГОСТ 7602-72 Гексан, хч, д/спектроскопии ТУ 6-09-06-657-84 Гелий, осч ГОСТ 20461-75
Калий марганцовокислый, чда ГОСТ 20490-75
Кислота серная концентрированная, ч ГОСТ 4204-77
Метил йодистый (перегоняют и перегнанный реактив хранят в темной посуде в холодильнике в течение 2 месяцев) МРТУ 6-09-6513-70
Натрий сернокислый безводный, хч ГОСТ 4166-76
Натрий хлористый, хч ГОСТ 4233-77
Триэтиламин (перегоняют и перегнанный реактив хранят в темной посуде в
холодильнике в течение 2 месяцев) ГОСТ Эфир диэтиловый ГОСТ 6265-74 Концентрирующие патроны Диапак С8 (0,6 г) ТУ 4215-002-05451931-94
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.3 Вспомогательные устройства и материалы
Диапак С8
Аппарат для встряхивания проб «SKLO UNION TYP LT1»
Ванна ультразвуковая «UNITRA» UNIMA OLSZTYNUM-4
Воронки химические для фильтрования
стеклянные ГОСТ 8613-75 Воронки делительные на 250 куб. см ГОСТ 10054-75
Испаритель ротационный Rota Vapor R110 Buchi или ИР-1М с водяной баней ТУ 25-11-917-74
Колбы конические плоскодонные на 100 и 250 куб. см, КПШ-100, КПШ-250 ГОСТ 10394-72
Колонка хроматографическая стальная длиной 250 мм, с внутренним диаметром 4,6 мм, Symmetry Shield RP18, зернение 5 мкм, фирма Уотерс
Колбы конические плоскодонные объемом 250, 500 и 1000 куб. см ГОСТ 9737-70
Концентраторы грушевидные и круглодонные объемом 100 и 250 куб. см ГОСТ 10394-75
Насос диафрагменный FT.19 фирмы KNF Neu Laboport
Предколонка хроматографическая стальная Symmetry С18 длиной 20 мм, внутренним диаметром 3,9 мм, зернение 5 мкм, фирма Уотерс
Стаканы стеклянные объемом 100 — 500 куб. см ГОСТ 25366-80Е
Установка для перегонки растворителей
Фильтры бумажные «красная лента» ТУ-6-09-1678-86
Фильтры для очистки растворителей диаметром 20 мм с отверстиями пор 20 мкм, фирма Уотерс
Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению определений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, подготовка концентрирующих патронов Диапак С8 для очистки экстракта, проверка хроматографического поведения вещества на патронах, построение калибровочной кривой.
7.1 Подготовка органических растворителей
7.1.1. Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия (А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Москва, 1976, с. 438 — 439).
7.1.2 Очистка ацетонитрила. Ацетонитрил перегоняют.
7.1.3. Очистка гексана. Гексан встряхивают с концентрированной серной кислотой, промывают бледно-розовым раствором перманганата калия до тех пор, пока раствор не перестанет обесцвечиваться, затем промывают водой, сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют (А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Москва, 1976, с. 441).
7.1.4. Очистка бидистиллированной воды. Бидистиллят кипятят в течение 6 часов с марганцовокислым калием, добавленным из расчета 1 г/л, и затем перегоняют.
7.1.5 Очистка диэтилового эфира. Диэтиловый эфир перегоняют.
7.2 Приготовление растворов для проведения анализа
7.2.1. Приготовление подвижной фазы для ВЭЖХ. Для приготовления подвижной фазы используют свежеперегнанные ацетонитрил и очищенную воду.
В плоскодонную колбу объемом 1 куб. дм помещают 450 куб. см ацетонитрила и 500 куб. см очищенной воды. Смесь тщательно перемешивают, пропускают через нее газообразный гелий со скоростью 20 см/мин. в течение 5 мин., после чего помещают в ультразвуковую ванну для удаления растворенных газов на 1 мин.
7.2.2 Приготовление градуировочных растворов.
7.2.2.1. Стандартный раствор с концентрацией флорасулама 1,0 мг/куб. см. Взвешивают 50 мг флорасулама в мерной колбе объемом 50 куб. см. Навеску растворяют в ацетонитриле и доводят объем до метки ацетонитрилом.
7.2.2.2. Стандартный раствор с концентрацией флорасулама 10,0 мкг/куб. см. Из стандартного раствора флорасулама с концентрацией 1,0 мг/куб. см отбирают пипеткой 1 куб. см, помещают в мерную колбу объемом 100 куб. см и доводят объем до метки ацетонитрилом при перемешивании.
7.2.2.3. Стандартные растворы флорасулама с концентрацией 2,5; 1,0; 0,5 и 0,25 мкг/куб. см для внесения в образцы масла. Методом последовательного разведения ацетоном готовят растворы, содержащие по 2,5; 1,0; 0,5 и 0,25 мкг/куб. см, и используют эти растворы для внесения в образцы масла.
Для хроматографического исследования стандарт подвергают процедурам очистки на концентрирующих патронах и метилированию, чтобы нивелировать потери, возникающие при этих манипуляциях при очистке фортифицированных проб. Эти операции проводят каждый раз при анализе очередной партии образцов.
7.2.2.4. Метилирование стандартов. В круглодонную колбу объемом 100 куб. см помещают 1 куб. см стандартного раствора флорасулама в ацетонитриле с концентрацией 10,0 мкг/куб. см. Туда же добавляют последовательно 100 мкл триэтиламина и 100 мкл йодистого метила, помещают смесь в ультразвуковую ванну на 5 с и выдерживают при температуре 22 — 25 °С в течение часа. По истечении этого времени смесь упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе (на стенках колбы образуются белые кристаллы).
К сухому остатку добавляют 10 куб. см насыщенного раствора хлористого натрия, тщательно обмывают стенки концентратора и переносят раствор в делительную воронку. Концентратор обмывают 10 куб. см диэтилового эфира, переносят его в ту же делительную воронку и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После разделения фаз в воронке верхний слой (диэтиловый эфир) собирают в концентратор, пропуская его через безводный сульфат натрия. Экстракцию диэтиловым эфиром повторяют еще 2 раза, используя по 10 куб. см растворителя. Экстракт объединяют и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С.
Сухой остаток подвергают очистке на патроне Диапак С8, элюат выпаривают досуха, сухой остаток растворяют в 10 куб. см ацетонитрила (получают метилированный стандарт с концентрацией 1,0 мкг/куб. см). Далее методом последовательного разведения ацетонитрилом получают стандартные растворы с концентрацией 0,5; 0,2 и 0,1 мкг/куб. см.
7.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации метилированного производного флорасулама в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки с концентрацией 1,0; 0,5; 0,2 и 0,1 мкг/куб. см.
В инжектор хроматографа вводят по 20 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.2. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений.
7.4 Подготовка концентрирующих патронов
Диапак С8 для очистки экстрактов
7.4.1. Подготовка концентрирующего патрона Диапак С8 (0,6 г) для очистки экстракта. Все процедуры происходят с использованием вакуума, скорость потока растворов не должна превышать 2 — 2,5 куб. см/мин.
Патрон Диапак С8 устанавливают на аллонж с отводом для вакуума, сверху в патрон вставляют шприц с разъемом типа Люер объемом не менее 10 куб. см (используют как емкость для элюентов).
Кондиционирование: патрон промывают последовательно 5 куб. см смеси ацетонитрил — вода в соотношении 1:1 и 10 куб. см очищенной воды. Элюат отбрасывают. Нельзя допускать высыхания поверхности картриджа.
7.4.2. Проверка хроматографического поведения метилированного стандарта флорасулама на концентрирующем патроне Диапак С8. Из раствора метилированного стандарта флорасулама в ацетонитриле, содержащего 2 мкг/куб. см, отбирают 1 куб. см и помещают в концентратор объемом 100 куб. см. Добавляют туда же 9 куб. см очищенной воды, смесь тщательно перемешивают и полученный раствор вносят на патрон. Патрон промывают 10 куб. см смеси ацетонитрил — вода в соотношении 1:5, элюат собирают, упаривают досуха при температуре не выше 30 °С, сухой остаток растворяют в 2 куб. см ацетонитрила и хроматографируют. Далее патрон промывают последовательно 4 порциями по 5 куб. см смеси ацетонитрил — вода в соотношении 1:1, элюат после внесения каждой порции упаривают досуха при температуре не выше 30 °С, сухой остаток растворяют в 1 куб. см ацетонитрила и хроматографируют. Определяют фракции, содержащие метилированный флорасулам, и объединяют их.
7.5 Подготовка и кондиционирование колонки
для жидкостной хроматографии
Хроматографическую колонку Symmetry Shield RP18 с предколонкой Symmetry С18 устанавливают в термостате хроматографа и стабилизируют при температуре 25 °С и скорости потока подвижной фазы 1 куб. см/мин. 3 — 4 ч.
Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» N 2051-79 от 21.08.79, а также в соответствии с ГОСТ 8808-91 «Масло кукурузное, ТУ».
Пробы масла кукурузы хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике при температуре 0 — 4 °С не более 30 дней.
9.1 Кукурузное масло
9.1.1. Экстракция. Пробу масла весом 10 г помещают в химический стакан объемом 100 куб. см, прибавляют туда же 20 куб. см гексана, тщательно перемешивают и переносят в делительную воронку объемом 250 куб. см. Химический стакан обмывают последовательно двумя порциями гексана объемом 20 и 10 куб. см и смывы переносят в ту же делительную воронку.
Затем в делительную воронку с гексановым раствором масла помещают 30 куб. см ацетонитрила и интенсивно встряхивают 2 мин. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний ацетонитрильный слой помещают в химический стакан объемом 200 куб. см, верхний гексановый слой оставляют в делительной воронке. Флорасулам экстрагируют еще тремя порциями ацетонитрила объемом по 30 куб. см в тех же условиях. Ацетонитрильный экстракт объединяют в химическом стакане объемом 200 куб. см.
9.1.2. Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей. Ацетонитрильный экстракт, полученный по п. 9.1.1, переносят в чистую делительную воронку объемом 250 куб. см, туда же прибавляют 50 куб. см гексана и интенсивно встряхивают 2 мин. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний ацетонитрильный слой собирают через слой безводного сульфата натрия толщиной 1 см в концентратор объемом 250 куб. см и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С. Гексан отбрасывают.
9.1.3. Метилирование. Сухой экстракт, полученный по п. 9.1.2, растворяют в 1 куб. см ацетонитрила. Туда же добавляют последовательно 100 мкл триэтиламина и 100 мкл йодистого метила, помещают смесь в ультразвуковую ванну на 5 с и выдерживают при температуре 22 — 25 °С в течение часа. По истечении этого времени смесь упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе (на стенках колбы образуются белые кристаллы).
К сухому остатку добавляют 10 куб. см насыщенного раствора хлористого натрия, тщательно обмывают стенки концентратора и переносят раствор в делительную воронку. Концентратор обмывают 10 куб. см диэтилового эфира, переносят его в ту же делительную воронку и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После разделения фаз в воронке верхний слой (диэтиловый эфир) собирают в концентратор, пропуская его через безводный сульфат натрия. Экстракцию диэтиловым эфиром повторяют еще 2 раза, используя по 10 куб. см растворителя. Экстракт объединяют и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С.
<*> Повторное упаривание и перерастворение образца неприемлемо, так как при этом уменьшается содержание метилированного производного флорасулама в пробе.
9.1.4 Очистка экстракта на концентрирующих патронах Диапак С8.
Сухой остаток после метилирования растворяют в 1,0 куб. см ацетонитрила, тщательно обмывая стенки концентратора. Затем в концентратор добавляют 9,0 куб. см воды, смесь тщательно перемешивают и полученный раствор вносят на патрон Диапак С8. Патрон промывают 10 куб. см смеси ацетонитрил — вода в соотношении 1:5. Элюат отбрасывают. Флорасулам элюируют с картриджа 15 куб. см смеси ацетонитрил — вода в соотношении 1:1, элюат выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С. Сухой остаток растворяют в 2,5 куб. см ацетонитрила и аликвоту объемом 20 куб. мм вводят в хроматограф.
9.2 Условия хроматографирования
Хроматограф «Waters» или другой с аналогичными характеристиками с ультрафиолетовым детектором с изменяемой длиной волны.
Колонка стальная Symmetry Shield RP18, 4,6 мм х 25 см, зернением 5 мкм. Предколонка стальная Symmetry С18, 3,9 мм х 2 см, зернением 5 мкм. Температура колонки: 25 °С.
Подвижная фаза: ацетонитрил — вода в соотношении 45:50. Длина волны 260 нм.
Время удерживания флорасулама — 12,1 — 12,5 мин. Чувствительность — 0,003 ед. оптической плотности на шкалу. Объем вводимой пробы — 20 куб. мм. Линейный диапазон детектирования сохраняется в пределах 2 — 20 нг.
Для обработки результатов хроматографического анализа используется программное обеспечение химического анализа «Agilent Chemstation».
Альтернативная обработка результатов.
Содержание флорасулама рассчитывают по формуле:
S х А х V
ПР
Х = ------------- х Р, 100 х S х m СТ
где:
Х - содержание флорасулама в пробе, мг/кг;
S - высота (площадь) пика стандарта, мм;
СТ
S - высота (площадь) пика образца, мм;
ПР
А - концентрация стандартного раствора, мкг/куб. см;
V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;
m - масса анализируемого образца, г (см);
Р - содержание флорасулама в аналитическом стандарте, %.
параллельных определений
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):
2 х |Х - Х | х 100
1 2
------------------- <= r, (1)
(Х + Х )
1 2
где:
Х , Х - результаты параллельных определений, мг/кг;
1 2
r — значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8 сигма . r
При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
Результат анализа представляют в виде:
_
(Х +/- ДЕЛЬТА), мг/кг, при вероятности P = 0,95,
где:
_
Х - среднее арифметическое результатов определений, признанных
приемлемыми, мг/кг; ДЕЛЬТА — граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Х
где дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.
В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе менее 0,025 мг/кг» <*>.
<*> 0,025 мг/кг — предел обнаружения.
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки С должна удовлетворять условию: д
С = ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _ , д л,Х л,Х' где +/- ДЕЛЬТА _ (+/- ДЕЛЬТА _ ) - характеристика погрешности л,Х л,Х' (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента
в образце с добавкой соответственно), мг/кг, при этом:
где ДЕЛЬТА - граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Х
где дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
Результат контроля процедуры К рассчитывают по формуле: к
_ _ К = Х' - Х - С , к д _ _ где Х', Х, С - среднее арифметическое результатов параллельных
д
определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки соответственно, мг/кг.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
_____________________
/ 2 2 К = \/ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _. л,Х' л,Х Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К ) с нормативом
к
контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):
2 х |Х - Х | х 100
1 2
------------------- <= R, (3)
(Х + Х )
1 2
где:
Х , Х - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;
1 2
R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций,
табл. 1), %.
ПОЛНОТА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФЛОРАСУЛАМА ИЗ КУКУРУЗНОГО МАСЛА
(5 ПОВТОРНОСТЕЙ ДЛЯ КАЖДОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ, P = 0,95)
| Среда | Предел обнаружения, мг/кг (дм) | Среднее значение определения, мг/кг (дм) | Полнота определения, % | Стандартное отклонение, SD, % | Доверительный интервал среднего результата, SE, % |
| Кукурузное масло | 0,025 | 0,021 | 84 | 2,2 | 0,96 |
| 0,050 | 0,042 | 84 | 3,5 | 1,55 | |
| 0,100 | 0,081 | 81 | 2,9 | 1,31 | |
| 0,250 | 0,199 | 79,6 | 2,1 | 0,93 |