МУК 4.1.2376-08. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций имазалила в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 16.06.2008)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 5 сентября 2008 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
16 июня 2008 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИМАЗАЛИЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2376-08
5 сентября 2008 года
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 3 апреля 2008 г.).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.
4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.
Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации имазалила в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе в диапазонах соответственно 0,01 — 1,0 мг/куб. м; 0,0064 — 0,064 мг/куб. м.
(+/-)-1-(бета-аллилокси-2,4-дихлорфенилэтил)имидазол (IUPAC).
Структурная формула (не приводится).
C H ON Cl . 14 14 2 2
Имазалил представляет собой кристаллы от светло-желтого до коричневого цвета. Плотность 1,348 (при 26 °C). Температура кипения > 340 °C. Температура плавления 52,7 °C. Давление паров при 20 °C 0,158 мПа. Коэффициент распределения н-октанол/вода K log P = 3,92 (pH буферного
ow
раствора 9,2). Растворимость в воде 0,18 г/куб. дм (pH 7,6 при 20 °C). Растворимость в ацетоне, дихлорметане, изопропаноле, толуоле, ксилоле > 500 г/л, гексане 19 г/л (20 °C). Также растворим в гептане и петролейном эфире. Очень устойчив к гидролизу в разбавленных кислотах и щелочах при
комнатной температуре в отсутствии света.
Краткая токсикологическая характеристика
Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — 227 — 343 мг/кг, для 50 собак — 640 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — 4200 — 50 4880 мг/кг.
Имазалил является синтетическим фунгицидом. Применяется в качестве системного фунгицида против мучнистой росы ячменя и овса, а также для борьбы с болезнями цитрусовых, бананов и других фруктовых при хранении.
ОБУВ воздуха рабочей зоны — 0,2 мг/куб. м, ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест — 0,008 мг/куб. м.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций имазалила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).
Концентрирование имазалила из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров — 95,72%.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором, с пределом -14 детектирования по Линдану 5 x 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Номер Госреестра 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург) Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °C, пределы измерения 0 — 55 °C ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 куб. см ГОСТ 29227
вместимостью 50 куб. см ГОСТ 1770
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Имазалил, аналитический стандарт аттестованным значением СОП 99,5% (НИИХСЗР, НПК «Блок-1») СОП 40-06
Азот особой чистоты, из баллона ГОСТ 9293
Вода дистиллированная ГОСТ 6790
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78 Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 100 куб. см ГОСТ 10394
Ломтерезка механическая бытовая фирмы BOSCH MAS 4600 (Германия)
Поглотительный прибор Рыхтера ТУ 25-11-1081-75 Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301 ТУ 2254-018-329-57768-2002
Стаканы химические с носиком ГОСТ 25336 вместимостью 100 куб. см
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5 длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.
7.1. Очистка органических растворителей
Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия.
7.2. Подготовка и кондиционирование хроматографической колонки. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения
7.2.1. Исходный раствор имазалила для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г имазалила, растворяют в 50 — 60 куб. см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение месяца.
7.2.2. Рабочие растворы № 1 — 4 имазалила для градуировки и внесения (концентрация 0,5 — 5,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5, 1,0, 2,5 и 5,0 куб. см исходного раствора для градуировки с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 1 — 4 с концентрацией имазалила 0,5, 1,0, 2,5 и 5 мкг/куб. см, соответственно.
Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение 10-ти дней.
Эти растворы имазалила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ x сек.) от концентрации имазалила в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 2 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.
Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 6% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.3.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором.
Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.
Температура детектора: 340 °C,
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 160 °C, выдержка 0,5 мин., нагрев колонки со скоростью 2 градуса в минуту до температуры 180 °C, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 0,5 мин.
Скорость газа 1 (азот): 30 см/сек. давление 13,232 кПа, поток 4,0895 куб. см/мин.
Газ 2: деление потока 1:1,222; сброс 5,0 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем: 2 куб. мм.
Ориентировочное время выхода имазалила: 6 мин. 50 сек.
Линейный диапазон детектирования: 0,5 — 5,0 нг.
7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха
Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.
Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разрежения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
8. Отбор и хранение проб воздуха
8.1 Воздух рабочей зоны
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1 — 2 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему — последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.
Для измерения концентрации имазалила на уровне 0,5 ПДК для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C — 30 дней.
8.2 Атмосферный воздух
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему — последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.
Для измерения концентрации на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 80,0 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб аналогичен (п. 8.1).
9. Выполнение измерений
9.1 Воздух рабочей зоны
Экспонированные фильтры «синяя лента» + «пенополиуретан» переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1,0 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
9.2 Атмосферный воздух
Экспонированные фильтры «синяя лента» + «пенополиуретан» переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию имазалила в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).
Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб — экстрактов неэкспонированных фильтров.
10. Обработка результатов анализа
Массовую концентрацию имазалила в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
C - концентрация имазалила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади
хроматографического пика, мкг/см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к t
стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C) при исследовании воздуха рабочей зоны или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст.,
температура 0 °C) при исследовании атмосферного воздуха, куб. дм.
V = R x P x u x t / (273 + T), t
где: T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. C; P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.; t — длительность отбора пробы, мин.;
R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха. _
За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений X и X (X = (X + X ) / 2), расхождение
1 2 1 2
между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля
сходимости (d):
|X - X | <= d. 1 2
_
d = d x X / 100, мг/куб. м, отн.
где: d — норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м; d — норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 5%). отн.
11. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа X в мг/куб. м, характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), P = 0,95 или _
X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, P = 0,95,
где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность. _ дельта x X
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание имазалила в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,1 мг/куб. м; атмосферного воздуха — менее 0,0064 мг/куб. м <*>.»
<*> 0,1 мг/куб. м; 0,0064 мг/куб. м — пределы обнаружения при отборе 5 куб. дм воздуха рабочей зоны, 80,0 куб. дм атмосферного воздуха, соответственно».
12. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13. Разработчики
ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».