МУК 4.1.2345-08. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций эсфенвалерата в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 29.02.2008)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 18 мая 2008 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
29 февраля 2008 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭСФЕНВАЛЕРАТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2345-08
18 мая 2008 года
1. Разработаны ФГУН «Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, С.К. Рогачева, Л.В. Горячева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 6 декабря 2007 г. № 3).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 февраля 2008 г.
4. Введены в действие с 18 мая 2008 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации эсфенвалерата в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,00032 — 0,0032 мг/куб. м.
(S)-альфа-циано-3-феноксибензил-(S)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират (IUPAC)
Структурная формула (не приводится).
C H ClNO 25 22 3
Бесцветное кристаллическое вещество. Плотность 1,26 (при 4 — 26 °С). Температура плавления 59 — 60 °С, температура кипения 151 — 167 °С. Плохо растворим в воде — 0,002 мг/куб. дм (при 25 °С). Растворим в большинстве органических растворителей. Относительно стабилен при нагревании и на свету. Не подвержен гидролизу при рН 5, 7 и 9 (при 25 °С).
Краткая токсикологическая характеристика:
Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — 75 — 88 мг/кг; острая 50 дермальная токсичность (LD ) для кроликов — > 2000 мг/кг, для крыс > 5000 50 мг/кг.
Эсфенвалерат рекомендуется к применению в качестве инсектицида широкого спектра действия.
ОБУВ в атмосферном воздухе (среднесуточная) — 0,0004 мг/куб. м.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций эсфенвалерата выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).
Концентрирование эсфенвалерата из атмосферного воздуха осуществляют на фильтр «синяя лента», экстракцию с фильтра проводят ацетоном.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,025 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров — 96,88%.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный Номер Госреестра электронозахватным детектором с пределом 14516-95
-14
детектирования по линдану 5 х 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ Номер Госреестра (ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург) 18860-05 Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления ТУ 215-73Е
1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227.
вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 куб. см
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Эсфенвалерат, аналитический стандарт с содержанием ГСО 7734-99 действующего вещества 99,6% (ВНИИХСЗР, НПК «Блок-1»)
Азот особой чистоты, из баллона ГОСТ 9293
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300.
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 куб. см ГОСТ 9737
Стаканы химические с носиком вместимостью 150 куб. см ГОСТ 25336
Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см с герметичной металлической крышкой
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5 длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками — по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.
7.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.
7.2 Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения
7.2.1. Исходный раствор эсфенвалерата для градуировки (концентрация 250 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,025 г эсфенвалерата, растворяют в 50 — 60 куб. см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение месяца.
7.2.2. Раствор № 1 эсфенвалерата для градуировки (концентрация 2,5 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора эсфенвалерата с концентрацией 250 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют ацетоном до метки.
Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение месяца.
7.2.3. Рабочие растворы № 2 — 5 эсфенвалерата для градуировки и внесения (концентрация 0,025 — 0,25 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 4,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора № 1 с концентрацией 2,5 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией эсфенвалерата 0,025, 0,05, 0,1 и 0,25 мкг/куб. см соответственно.
Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 10-ти дней.
Эти растворы эсфенвалерата используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб воздуха методом «внесено-найдено».
7.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации эсфенвалерата в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.
Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 8% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.3.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
- газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором;
- колонка капиллярная ZB-5 длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,50 мкм;
- температура детектора: 320 °С;
- испарителя: 290 °С.
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 220 °С, выдержка 1 мин., нагрев колонки со скоростью 10° в минуту до температуры 245 °С, выдержка 2,5 мин., нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 1 мин.
Скорость газа 1 (азот): 30,0 см/с, давление 15,065 кПа, поток 4,12 куб. см/мин.
Газ 2: деление потока 1:5; сброс 20,62 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.
Ориентировочное время выхода эсфенвалерата: 4 мин. 48 с.
Линейный диапазон детектирования: 0,025 — 0,25 нг.
7.4 Подготовка фильтров для отбора проб воздуха
Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.
Фильтры из бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
8. Отбор и хранение проб воздуха
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 4 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.
Для измерения концентрации эсфенвалерата на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест необходимо отобрать 78 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4 — 6 °С — 14 дней.
9. Выполнение измерений
Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 10 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.
Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию флуопикалида в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,25 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).
Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб — экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.
10. Обработка результатов анализа
Массовую концентрацию эсфенвалерата в пробе воздуха (Х), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
где:
С - концентрация эсфенвалерата в хроматографируемом растворе, найденная
по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к t нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), куб. дм.
V = 0,357 х Р х u t / (273 + Т), t
где:
Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град.
С; Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.; t — длительность отбора пробы, мин. _
За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое _
результатов двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2),
1 2 1 2
расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного
контроля сходимости (d):
| Х — Х | <= d. |
|---|
1 2
_
d = d х Х / 100, мг/куб. м, отн.
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 6%).
отн.
Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
11. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х в мг/куб. м, характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), Р = 0,95 или: _
Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95,
где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание эсфенвалерата в пробе атмосферного воздуха — менее 0,00032 мг/куб. м» <*>.
<*> 0,00032 мг/куб. м — предел обнаружения при отборе 78 куб. дм атмосферного воздуха.
12. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».