МУК 4.1.2290-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира клопиралида в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
Актуально на 31.10.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.2290-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира клопиралида в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания". МУК 4.1.2290-07. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-2290-07
(утв. Роспотребнадзором 10.10.2007)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 28 декабря 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
10 октября 2007 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА КЛОПИРАЛИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ, СМЫВАХ С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ ОПЕРАТОРОВ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2290-07
28 декабря 2007 года
1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.
Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест в диапазонах 0,2 — 2,0 мг/куб. м; 0,1 — 1,0 мкг/смыв; 0,0048 — 0,048 мг/куб. м, соответственно.
2-Этилгексиловый эфир 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (IUPAC).
Структурная формула (не приводится).
C H Cl NO 14 19 2 2
2-Этилгексиловый эфир клопиралида технической чистоты представляет собой тягучую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Плотность 1,13 (при 20 °C). Температура кипения 170 — 174 °C. Нерастворим в воде (при 25 °C). Растворим в большинстве органических растворителей.
Подвержен быстрому гидролизу в водной среде.
Краткая токсикологическая характеристика:
Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс, мышей — > 10000 мг/кг; 50 острая дермальная токсичность (LD ) для кроликов — > 2000 мг/кг; острая 50 ингаляционная токсичность (LC ) для крыс — > 1380 мг/куб. м. 50
Клопиралида в виде 2-этилгексилового эфира рекомендуется в качестве гербицида для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними двудольными сорняками при однократном наземном опрыскивании: посевов пшеницы яровой и озимой, ячменя, ржи, овса, проса, сорго в фазе кущения культуры до выхода в трубку; посевов кукурузы в фазе 3 — 5 листьев культуры, многолетних злаковых трав (тимофеевка луговая, лисохвост луговой) в фазе 2 — 3 листьев до конца кущения; полей, предназначенных под посев яровых зерновых культур, паров в период активного роста сорняков.
ОБУВ в воздухе рабочей зоны — 2 мг/куб. м, ОБУВ в атмосферном воздухе — 0,006 мг/куб. м.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира клопиралида выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).
Концентрирование 2-этилгексилового эфира клопиралида из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан-ацетон (9:1, по объему).
Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,01 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров — 93,02%, с поверхности кожи — 85,27%.
Определению не мешает второе действующее вещество — 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по Линдану -14
5 х 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Номер Госреестра
14516-95
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург) Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °C, пределы измерения 0 — 55 °C ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 куб. см ГОСТ 29227
Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой вместимостью 50 куб. см ГОСТ 1770.
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
2-Этилгексиловый эфир клопиралида, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,4% (ВНИИХСЗР, НПК «Блок-1») ГСО 7734-99
Азот, ос.ч., из баллона ГОСТ 9293
н-Гексан, х.ч. ТУ 6-09-4521-77 Вода дистиллированная ГОСТ 6790
Натрий углекислый, х.ч. ГОСТ 83
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 куб. см ГОСТ 9737
Ломтерезка механическая бытовая
Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301 ТУ 2254-018-329-57768-2002
Стаканы химические с носиком вместимостью 150 куб. см ГОСТ 25336
Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см с герметичной металлической крышкой
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная DB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.
7.1. Очистка органических растворителей
7.1.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.
7.1.2 Очистка гексана
Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.
7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения
7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, растворяют в 50 — 60 куб. см гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в морозильной камере при температуре < -15 °C в течение месяца.
7.2.2. Раствор № 1 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки (концентрация 1 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора 2-этилгексилового эфира клопиралида с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.
Градуировочный раствор № 1 хранят в морозильной камере при температуре < -15 °C в течение месяца.
7.2.3. Рабочие растворы № 2 — 5 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки и внесения (концентрация 0,01 — 0,1 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира клопиралида 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мкг/куб. см, соответственно.
Растворы хранят в морозильной камере при температуре < -15 °C в течение 10-ти дней.
Эти растворы 2-этилгексилового эфира клопиралида используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость (с угловым коэффициентом) площади пика (мВ х с) от концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.
Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 12% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.3.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором.
Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
Температура детектора: 310 °C.
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 200 °C, выдержка 0,5 мин., нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 250 °C, выдержка 1 мин., нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 280 °C, выдержка 6 мин.
Скорость газа 1 (азот): 36,405 см/с, давление 145 кПа, поток 1,226 куб. см/мин.
Газ 2: деление потока 1:4,1; сброс 5,0 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.
Ориентировочное время выхода 2-этилгексилового эфира клопиралида: 5 мин. 50 с.
Линейный диапазон детектирования: 0,01 — 0,1 нг.
7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха
Из блока пенополиуретана с помощью механической ломтерезки вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.
Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва
Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
8. Отбор и хранение проб воздуха
8.1 Воздух рабочей зоны
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 2 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему — последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.
Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида на уровне 0,1 ОБУВ для воздуха рабочей зоны (2 мг/куб. м) необходимо отобрать 2,5 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C — 30 дней.
8.2 Атмосферный воздух
Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему — последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.
Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест (0,006 мг/куб. м) необходимо отобрать 4,2 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C — 30 дней.
9. Условия проведения смыва
Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).
До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.
Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.
Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C — 30 дней.
10. Выполнение измерений
10.1. Воздух рабочей зоны
Экспонированные фильтры («синяя лента» + «пенополиуретан») переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.
Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 куб. см, доводят смесью гексан-ацетон до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
10.2. Атмосферный воздух
Экспонированные фильтры («синяя лента» + «пенополиуретан») переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
10.3. Смывы с кожных покровов
Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.
Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).
Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб — экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.
11. Обработка результатов анализа
11.1. Воздушная среда
Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
W
C - концентрация 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в
соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к t
стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C) при исследовании воздуха рабочей зоны или к нормальным (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) при исследовании атмосферного воздуха,
куб. дм.
ut
V = R х P -------, t 273 + T
где: T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C; P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.; t — длительность отбора пробы, мин.; R — коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха. _
За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений X и X (X = (X + X ) / 2), расхождение
1 2 1 2
между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля
сходимости (d):
|X - X | <= d. 1 2
_
X
d = d ---, мг/куб. м, отн. 100
где: d — норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м; d — норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%). отн.
11.2. Смывы с кожных покровов
Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:
C — концентрация 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;
W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см.
Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
12. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа X в мг/куб. м или мкг/смыв (с указанием площади смыва в кв. см), характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), P = 0,95 _ или X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м (мкг/смыв, площадь смыва, кв. см), P = 0,95, где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность.
_
дельта х X
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв). 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,2 мг/куб. м; атмосферного воздуха — менее 0,0048 мг/куб. м; смыва — менее 0,1 мкг/смыв» <*>.
<*> — 0,2 мг/куб. м; 0,0048 мг/куб. м; 0,1 мкг/смыв — пределы обнаружения при отборе 2,5 куб. дм воздуха рабочей зоны; при отборе 4,2 куб. дм атмосферного воздуха; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 куб. см), соответственно.
13. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
14. Разработчики
ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».