МУК 4.1.2249-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 2-фенилфенола (4-фенилгидроксибензола, орто-фенилфенола, ФФ) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 17.08.2007)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 17 августа 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
17 августа 2007 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ФЕНИЛФЕНОЛА (4-ФЕНИЛГИДРОКСИБЕНЗОЛА, ОРТО-ФЕНИЛФЕНОЛА, ФФ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2249-07
с момента утверждения
1. Подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 2 от 21.06.2007).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.
Введение
Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 49) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р ИСО 5725 (части 1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.
Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область применения
Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем ФФ в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,15 до 3 мг/куб. м.
2. Характеристика вещества
a. Структурная формула: (не приводится).
b. Эмпирическая формула: C H O. 12 10
c. Молекулярная масса: 170,21.
d. Регистрационный номер CAS: 90-43-71.
ФФ — кристаллическое вещество белого цвета, Т — 59 °C, плавления Т — 286 °C, плотность 1,26 г/куб. см, растворимость в воде — 700 кипения мг/куб. дм, pH — 7 при 100 мг/куб. дм, растворим в этиловом спирте,
гексане. Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.
f. Токсикологическая характеристика
ФФ обладает раздражающим действием на глаза, дыхательную систему и кожу, а также общетоксическим действием, очень токсичен для окружающей среды. При работе с ним требуется специальная защита кожи и глаз.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 0,3 мг/куб. м. Класс опасности — второй.
3. Метрологические характеристики методики выполнении измерений
При соблюдении всех регламентных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой метрологические характеристики результатов измерений при Р = 95% соответствуют значениям, приведенным в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Диапазон определяемых массовых концентраций ФФ, мг/куб. м | Показатель повторяемости, сигма , R мг/куб. м | Показатель воспроизводимости, сигма , r мг/куб. м | Показатель точности (границы расширенной неопределенности), +/- U, мг/куб. м |
|---|---|---|---|
| От 0,15 до 3,0 | 0,015С + 0,003 | 0,02С + 0,005 | 0,04С + 0,008 |
Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации С анализируемого компонента в пробе.
4. Метод измерений
Измерения массовых концентраций ФФ основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Нижний предел измерения содержания ФФ в хроматографируемом объеме раствора — 0,005 мкг.
Нижний предел измерения концентрации в воздухе — 0,15 мг/куб. м (при отборе 200 куб. дм воздуха).
Метод специфичен в условиях производства ФФ. Определению не мешают фенол, толуол, этилбензол, 4-бензил-2-хлорфенол, 2,4- дихлорфенол.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
5.1. Средства измерений
Хроматограф газовый «Кристалл 2000М» с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка капиллярная кварцевая 30 м х 0,25 мм с неподвижной жидкой фазой MDN-12, производство «Supelco»
Программно-аппаратный комплекс для регистрации и обсчета хроматограмм «МультиХром», производство ЗАО «Амперсенд»
Весы лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Набор гирь Г-2-210 ГОСТ 7328-2001
Пипетки градуированные 4-2-1-1, 4-2-1-5, 4-2-1-10 ГОСТ 29227-91
Микропипетки вместимостью 0,05 куб. см, 2 класс точности ГОСТ 29169-91
Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2 ГОСТ 1770-74
Пробоотборное устройство ПУ-2Э Госреестр N 14531-03 Микрошприцы марки МШ-10 ТУ 2-833-106 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 ГОСТ 215-73
5.2. Вспомогательные устройства
Фильтродержатель ТУ 95.72.05-77
Ультразвуковая ванна УВМ-5 ТУ 25-7401
Комплект для фильтрации образцов НФ-13, производство НПФ «Биохром»
Стеклянные флаконы емкостью 1,8 и 5,0 куб. см с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками, производство «Супелко», № 2-6951, 2-7037, 2-7039
Шприцы медицинские вместимостью 2 куб. см ГОСТ 22967-90
Пинцет медицинский ГОСТ 21241-89
5.2. Материалы
Мембранные фильтры диаметром 13 мм с размером пор 0,45 мм, производство «БиохимМак».
Фильтры АФА-ВП-10, ТУ 95-1892-89.
5.3. Реактивы
ФФ, производство «Aldrich», № W395900, содержание основного вещества не менее 99%.
Спирт этиловый, х.ч., ТУ 6-09-1710-77.
Газообразные азот, ГОСТ 9293, водород, ГОСТ 3022, воздух, ГОСТ 1182, в баллонах с редукторами.
Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных Методических указаний.
6. Требования безопасности
6.1. При работе с реактивами необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.
6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.1314-03.
6.5. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004-90.
7. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, прошедших обучение и владеющих техникой хроматографического анализа, а также освоивших метод анализа.
8. Условия измерений
8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в стандартных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерения
9.1. Приготовление растворов
9.1.1. Приготовление основного стандартного раствора ФФ с массовой концентрацией 300 мг/куб. см в этиловом спирте.
В мерной колбе вместимостью 50 куб. см, содержащей приблизительно 20 куб. см этилового спирта, растворяют 1,5 г вещества, объем раствора доводят до метки этиловым спиртом, перемешивают.
Принятое опорное значение массовой концентрации ФФ в основном стандартном растворе (С , мкг/куб. см) рассчитывают по формуле:
RM
3
g х k х 10
С = -----------, RM V
g — масса навески вещества, мг;
k — коэффициент, отражающий содержание основного вещества, доли единицы;
V — объем мерной колбы, куб. см.
Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 2,5%.
Раствор хранят в течение месяца в холодильнике.
9.1.2 Приготовление градуировочных растворов.
Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой рабочий раствор ФФ в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до метки и тщательно перемешивают. Раствор № 1 готовят с помощью микропипетки на 0,05 куб. см, растворы № 2 — пипетки на 1 куб. см, растворы № 3 и 4, и 5 — пипетки на 5 куб. см, раствор № 6 — 10 куб. см.
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФФ
| Наименование величины | Номер градуировочного раствора | ||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Объем стандартного раствора ФФ с масс. конц. 300 мг/куб. см, куб. см | 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,5 | 5,0 | 10 |
| Концентрация ФФ в градуировочных растворах, мг/куб. см | 0 | 0,6 | 1,2 | 1,8 | 3,0 | 6,0 | 12,0 |
| Содержание ФФ в 0,05 куб. см град. р-ра (или в 6,0 куб. см этилового спирта), мг | 0 | 0,03 | 0,06 | 0,09 | 0,15 | 0,3 | 0,6 |
| Принятое опорное значение содержания ФФ в хроматографируемом объеме пробы, мкг | 0 | 0,005 | 0,010 | 0,015 | 0,025 | 0,050 | 0,100 |
Точную массовую концентрацию градуировочных растворов (С , мкг/куб. ГР см) рассчитывают по формуле:
С х V
RM RM
С = ---------,
ГР V
где:
V - объем стандартного раствора, куб. см;
RM
V — объем мерной колбы, куб. см.
Градуировочные растворы используют в день приготовления.
9.2. Подготовка прибора
Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
9.3. Подготовка хроматографической колонки
Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 250 °C в течение 2 ч, и выдерживают при 270 °C в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к детектору.
9.4. Установление градуировочной характеристики
9.4.1 Получение данных для градуировочной характеристики.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика ФФ от его массы, содержащейся в объеме вводимой в хроматограф пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки по шести сериям растворов из пяти измерений в каждой серии.
Для получения исходных данных, на основании которых устанавливают градуировочную характеристику, фильтры АФА-ВП-10 помещают в бюксы, на фильтры наносят микропипеткой 0,05 куб. см соответствующего градуировочного раствора. В бюкс с фильтром приливают пипеткой 6 куб. см этилового спирта. Помещают бюкс в ультразвуковую ванну на 5 мин. Отбирают раствор медицинским шприцем и фильтруют в стеклянные флаконы с завинчивающимися пробками, используя набор для фильтрации проб с мембранными фильтрами. Растворы анализируют на хроматографе в порядке возрастания массовых концентраций.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
режим ввода пробы деление потока 1:20 температура испарителя 250 °C температура детектора 250 °C температура хроматографической колонки в течение 5 мин. 150 °C затем нагрев со скоростью 15 °C/мин. до температуры 200 °C скорость поддува газа-носителя (азот) 25 куб. см/мин. скорость водорода 25 куб. см/мин. скорость воздуха 250 куб. см/мин. скорость газа-носителя 1,4 куб. см/мин. объем вводимой пробы 1 куб. мм время удерживания ФФ 6 мин. 50 с.
9.4.2 Контроль эффективности разделительной системы.
Условия хроматографирования считаются удовлетворительными, если критерий хроматографического разделения R определяемого вещества с другими веществами, присутствующими в пробе, не менее 1,0.
Критерий разделения рассчитывают по формуле:
L
0,5 0,5
w + w
1 2
где:
L - расстояние между вершинами пика анализируемого вещества и соседнего
с ним пика на хроматограмме, с;
0,5 0,5
w и w - ширина пиков на половине высоты, с.
1 2
Если требования к разделению веществ не выполняются, изменяют условия анализа или заменяют хроматографическую колонку.
9.4.3 Обработка хроматограмм.
На полученной хроматограмме с помощью компьютерной программы измеряют площади пиков при анализе 6 растворов разных концентраций и холостой пробы, проводя не менее 5 параллельных определений для каждого раствора.
На основании результатов измерений с помощью компьютерной программы «МультиХром-Спектр» устанавливают градуировочную зависимость площадей хроматографических пиков градуировочных растворов от содержания ФФ в объеме вводимой в хроматограф пробы (m, мкг) и рассчитывают соответствующие градуировочные коэффициенты.
9.4.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц, а также после ремонта или поверки прибора. Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений площадей хроматографического пика, рассчитанный для каждого градуировочного раствора.
Рассчитывают среднее арифметическое значений площадей _ хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора (S ), измеренных i при установлении градуировочной характеристики:
n
SUM S
_ i=1 ni S = -------, i n где S - площадь хроматографического пика, измеренная при n-м
ni
измерении для i-го градуировочного раствора, n — число измерений в градуировочной смеси.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений площадей _ хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора (S ): 0i
_ 2 0,5
(SUM (S - S ) )
ni ni
S = ---------------------.
0i 0,5
(n - 1)
Рассчитывают отклонение эпсилон от среднего значения n измерений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора:
t х S
f,р 0i
где t - коэффициент Стьюдента при f степеней свободы и двусторонней
f,р
доверительной вероятности р (для n = 6f = n — 1 = 5, р = 0,95, t = f,р 2,57).
Рассчитывают доверительный интервал средних значений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора:
_
ДЕЛЬТА S = S +/- эпсилон, при Р = 95%; i i
и границы доверительного интервала:
_
S = S - эпсилон; i min i
_
S = S + эпсилон. i max i
Значение площади хроматографического пика контрольного раствора (Sк) должно быть внутри границ доверительного интервала: Smin <= Sк <= Smax. В случае невыполнения выше указанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.
10. Отбор проб воздуха
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны», Руководством Р 2.2.2006-05, прилож. 9 «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», п. 2: контроль соответствия максимальным ПДК.
Воздух с объемным расходом 20 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП. Для измерения 1/2 ПДК ФФ достаточно отобрать 200 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в закрытых бюксах в холодильнике в течение трех суток.
11. Выполнение измерения
Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс. В бюкс с фильтром приливают 6 куб. см этилового спирта. Далее проводят все операции по п. 9.4, как и при получении градуировочной характеристики. Степень десорбции с фильтра — 97%. Выполняют два измерения в условиях повторяемости (один оператор на одном приборе выполняет анализ одного раствора экстракта практически в одно и то же время).
12. Обработка результатов измерений
12.1. Расчет содержания ФФ в общем объеме раствора
Массу ФФ на фильтре (m , мкг) рассчитывают по формуле: 1(2)
а х в
1(2)
m = ---------, 1(2) б х К
где:
а - содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по
1(2)
градуировочной характеристике, для каждого измерения, мкг;
б — объем пробы, взятый для хроматографирования, куб. см;
в — общий объем раствора пробы, куб. см;
К — степень десорбции с фильтра, К = 0,97.
12.2. Округление результатов измерений
Результаты измерения округляют и записывают с точностью до третьего десятичного знака.
12.3. Контроль повторяемости
Результат контроля повторяемости признают удовлетворительным при выполнении условия:
|m - m | <= CL , 1 2 r
где:
m , m - значения результатов измерений массы ФФ, полученных в условиях
1 2
повторяемости, мкг; CL — предел повторяемости, приведенный в табл. 3 в виде зависимости от r среднего арифметического результатов двух измерений, полученных в условиях повторяемости, мкг.
При положительном заключении о контроле повторяемости результаты измерений, выполненные в условиях повторяемости, признают приемлемыми. За результат измерения (m , мкг) принимают значение среднего арифметического
ср
результатов двух измерений, полученных в условиях повторяемости.
При отрицательном заключении о контроле повторяемости дополнительно получают еще один результат измерений. Если при этом расхождение (m -
max
m ) из результатов трех измерений равно или меньше предела повторяемости min для трех измерений (Р = 95%), рассчитанного по формуле:
CL (3) = 3,33 х сигма , r r где сигма - значение характеристики повторяемости, приведенное в
r
табл. 1, выраженное в абсолютных единицах, то в качестве результата КХА фиксируется среднее арифметическое значение результатов трех измерений.
При превышении предела повторяемости для трех измерений в качестве результата измерения фиксируется медиана трех измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.
12.4. Расчет массовой концентрации ФФ в воздухе
Массовую концентрацию ФФ (С, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
_
m
где V - объем отобранной пробы воздуха, приведенный к стандартным
20
условиям, куб. дм (см. прилож. 1 — не приводится).
13. Оформление результатов измерений
13.1 Записи в рабочем журнале
результаты измерений, выполненных в условиях повторяемости;
заключение о приемлемости результатов измерений;
результат КХА, рассчитанный в соответствии с п. п. 12.1 - 12.4;
значение расширенной неопределенности для каждого результата КХА, приведенное в табл. 1, при р = 0,95.
13.2 Протокол результатов измерения
Результаты измерений концентраций ФФ оформляют протоколом, содержащим:
результат КХА в виде: С +/- U, мг/куб. м, где U — значение расширенной неопределенности (см. табл. 1).
(Если полученный результат анализа составляет значение меньше нижней (выше верхней) границы диапазона, установленного данными МУК, то результат представляют в виде «менее 0,15 мг/куб. м (более 3,0 мг/куб. м)»);
название лаборатории, юридический адрес организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
14. Контроль качества результатов измерений
14.1. Контроль точности
Образцом для контроля точности является фильтр АФА-ВП-10, на который наносят раствор ФФ в этиловом спирте.
Принятое опорное значение содержания ФФ в образце для контроля, аттестованное по процедуре приготовления (m ), составляет 0,03 - 0,6 мг.
RM
Для приготовления образца для контроля 0,5 куб. см соответствующего градуировочного раствора наносят на фильтр АФА-ВП, помещенный в бюкс.
Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления образца не превышает 3%.
Обработку фильтра и измерения выполняют в соответствии с п. 11 настоящей методики, обработку результатов измерений проводят по п. п. 12.1 - 12.4.
Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
где:
m - значение результата контрольного измерения, мкг;
к
UCL (LCL) верхний (нижний) предел контроля правильности в соответствии с табл. 3.
При отрицательном результате контроля точности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
14.2. Контроль повторяемости
Контроль повторяемости проводят при каждом измерении по п. 12.3.
14.3. Контроль промежуточной прецизионности
Образцом для контроля служит экстракт реальной пробы воздуха рабочей зоны, полученный при обработке фильтра. Выполняют два измерения. Результат контроля промежуточной прецизионности признают удовлетворительным при выполнении условия:
|т - т | <= CL , 1 2 R
где:
т , т - значения результатов измерений содержания ФФ на фильтрах,
1 2
полученные в условиях воспроизводимости, мкг; CL — предел контроля промежуточной прецизионности, приведенный в табл. R
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
| Диапазон измерений содержания ФФ в образце для контроля, мг | Предел контроля повторяемости, CL , мг r (n = 2, р = 0,95) | Предел контроля промежуточной прецизионности, CL , мг R (n = 2, р = 0,95) | Пределы контроля точности для диапазона 0,030 — 0,60 мг в контрольном образце (р = 0,90), мг | |
| LCL | UCL | |||
| от 0,030 до 0,600 вкл. | _ 0,04 m* + 0,003 | _ 0,08 m** + 0,005 | m — 0,10 m RM RM | m — 0,10 m RM RM |
_
m* — значение среднего арифметического результатов двух единичных измерений, выполненных в условиях повторяемости, мг; _
m** — значение среднего арифметического результатов двух измерений, выполненных в условиях воспроизводимости, мг;
m — принятое опорное значение содержания ФФ в образце для контроля, RM
мг.
15. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из 6-и проб (без учета времени на градуировку) требуется 3 ч.
Методические указания разработаны: Российский государственный медицинский университет.