МУК 4.1.2212-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций лямбда-Цигалотрина в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 25.05.2007)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 15 августа 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
25 мая 2007 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЛЯМБДА-ЦИГАЛОТРИНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2212-07
15 августа 2007 года
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 29.03.2007).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 25 мая 2007 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации лямбда-Цигалотрина в диапазоне 0,0024 — 0,024 мг/куб. м.
Фирма-производитель: ЗАО Фирма «Август».
Название действующего вещества по ИСО: лямбда-Цигалотрин.
Название действующего вещества по ИЮПАК: (S,R)-альфа-циано-3-феноксибензил(1R,1S)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (1:1).
Структурная формула (не приводится).
Эмпирическая формула: C H ClF NO . 23 19 3 3
Бесцветная паста. Температура плавления: 49,2 °С. Давление насыщенных -4 паров: 2 х 10 мПа (20 °С). Коэффициент распределения октанол/вода: K ow
log P = 7 (20 °С). Растворимость при 20 °С: ацетон, гексан, метанол, толуол, этилацетат - 500 г/л; вода - 0,005 мг/куб. дм (рН 6,5); 0,004
мг/куб. дм (рН 5,0). Устойчив на свету. Стабилен при хранении 6 месяцев при температуре 15 — 25 °С. Относительная плотность 1,33 г/куб. мм при 25 °С.
Агрегатное состояние в воздухе — пары и аэрозоль.
Краткая токсикологическая характеристика:
Лямбда-Цигалотрин относится к веществам, опасным по острой пероральной (LD крысы - 56 - 79 мг/кг), малоопасным по дермальной (LD крысы - 1293 50 50
- 1507 мг/кг, кролики — более 2000 мг/кг) и опасным по ингаляционной токсичности (LD крысы — 4 часа — более 0,06 мг/куб. дм). Отрицательные 50 побочные эффекты не обнаружены.
Лямбда-Цигалотрин — инсектицид контактного и кишечного действия из группы синтетических пиретроидов, обладающий слабым репеллентным эффектом. Используется для применения на зерновых и зернобобовых культурах, кукурузе, сое, сахарной свекле, картофеле, капусте, томатах, хмеле, льне-долгунце, многолетних бобовых травах, крестоцветных культурах, на плантациях винограда, плодовых, ягодных, лекарственных и декоративных культур с нормой расхода препарата от 0,1 — 0,8 л/га (до 2-х обработок за сезон).
Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе — 0,003 мг/куб. м.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
Измерения концентраций лямбда-Цигалотрина выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР).
Концентрирование лямбда-Цигалотрина из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию вещества с фильтров проводят ацетоном.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,1 нг.
Определению не мешают компоненты препаративной формы.
реактивы и материалы
3.1 Средства измерений
Газовый хроматограф "Цвет 800", снабженный Номер в Госреестре детектором электронного захвата (ДЭЗ) с пределом 15311-02
-14
детектирования по Линдану 4 х 10 г/куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Микрошприц типа МШ-10М вместимостью 10 куб. мм ТУ 2.833.105 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", Номер Госреестра 18860-05
г. Санкт-Петербург)
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена ТУ 215-73Е
деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227
вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2 Реактивы
Лямбда-Цигалотрин с содержанием действующего вещества не менее 95% (ВНИИХСЗР, НПК «Блок-1»)
Ацетон, о.с.ч. ТУ 6-09-3513-86 н-Гексан ТУ 6-09-3375-78
Хромосорб W-HP (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-61 +
7,5% QF-1 + 3% ХЕ-60
Этиловый спирт (этанол) ректификованный ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3 Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78 Бумажные фильтры "синяя лента" обеззоленные ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 30 — 37 и 60 мм ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 10394 100 куб. см
Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301 ТУ 2254-018-329-57768-2002 Насос водоструйный ГОСТ 10696 Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ТУ 25-11-917-74
ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Стаканы химические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм
Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%.
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия.
7.2 Подготовка и кондиционирование колонки
Готовую насадку (Хромосорб W-HP с 3% OV-61 + 7,5% QF + 3% XE-60) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270 °С в течение 8 — 10 часов.
7.3 Приготовление градуировочных растворов
7.3.1. Исходный раствор лямбда-Цигалотрина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0105 г лямбда-Цигалотрина, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 3-х месяцев.
Растворы № 1 — 4 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.
7.3.2. Раствор № 1 лямбда-Цигалотрина для градуировки (концентрация 10,0 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10,0 куб. см исходного градуировочного раствора лямбда-Цигалотрина с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.3.1), разбавляют смесью ацетон:гексан 1:1. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.
7.3.3. Рабочие растворы № 2 — 5 лямбда-Цигалотрина для градуировки (концентрация 0,1 — 1,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1; 2; 5,0 и 10 куб. см градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10,0 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки смесью ацетон:гексан 1:1, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией лямбда-Цигалотрина 0,1, 0,2, 0,5 и 1,0 мкг/куб. см соответственно.
Эти растворы лямбда-Цигалотрина используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».
Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.
7.4 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации лямбда-Цигалотрина в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки № 2 — 5.
В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют по п. 7.4.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.
Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на <...>% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.4.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
Хроматограф газовый «Цвет-800» с детектором электронного захвата ионов.
Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромосорбом W-HP (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-61 + 7,5% QF-1 + 3% XE-60.
Температура термостата колонки — 230 °С
Скорость газа-носителя (азота) — 30 +/- 1 куб. см/мин.
Объем вводимой пробы — 1 куб. мм.
Ориентировочное время удерживания лямбда-Цигалотрина: 2 мин. 10 сек.
Линейный диапазон детектирования: 0,1 — 1,0 нг.
Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор лямбда-Цигалотрина с концентрацией 1,0 мкг/куб. см, разбавляют смесью ацетон:гексан 1:1.
7.5 Приготовление фильтров для отбора проб воздуха
Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.
Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем ацетоном порциями по 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
7.6 Отбор проб
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».
Воздух с объемным расходом 6 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.
Для измерения концентрации лямбда-Цигалотрина на уровне 0,8 ОБУВ необходимо отобрать 42 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С — 10 дней.
Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона по 20 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1,0 куб. см смеси ацетон:гексан 1:1 и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1.
Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию лямбда-Цигалотрина в хроматографируемом растворе.
Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы — экстракта неэкспонированных фильтров.
9. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию лямбда-Цигалотрина в пробе атмосферного воздуха Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
где:
С - концентрация лямбда-Цигалотрина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади
хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к о нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С):
V = 0,386 х Р х ut / (273 + Т), о
где:
Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.
С; Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.; t — длительность отбора пробы, мин.
Примечание: Идентификация и расчет концентрации лямбда-Цигалотрина в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки, хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
10. Оформление результатов измерений
_
За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2), расхождение
1 2 1 2
между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля
сходимости (d):
|Х - Х | <= d, 1 2
_
d = d х Х / 100, мг/куб. м, отн.
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен х%).
отн.
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, % (равна 25%), Р = 0,95, или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность.
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание лямбда-Цигалотрина в пробе воздуха менее 0,0024 мг/куб. м <*>.»
<*> 0,0024 мг/куб. м — предел обнаружения при отборе 42 куб. дм воздуха.
11. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.