МУК 4.1.2206-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
Актуально на 31.10.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.2206-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания". МУК 4.1.2206-07. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-2206-07
(утв. Роспотребнадзором 25.05.2007)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 15 августа 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
25 мая 2007 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА 2,4-Д В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ, СМЫВАХ С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ ОПЕРАТОРОВ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2206-07
15 августа 2007 года
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 29.03.2007).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 25 мая 2007 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе в диапазонах 0,05 — 0,5 мг/куб. м; 0,05 — 0,5 мкг/смыв; 0,00008 — 0,0008 мг/куб. м.
2-Этилгексиловый эфир 2,4-Д — действующее вещество препарата ЗЕРНОМАКС, КЭ (500 г/л 2,4-Д кислоты в виде сложного 2-этилгексилового эфира), производитель ЗАО Фирма «Август».
2-Этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (IUPAC).
Структурная формула: (не приводится).
Золотисто-желтая невязкая жидкость со сладким слегка резковатым запахом. Плотность 1,15 (при 20 °С). Температура плавления < -37 °С. Давление паров при 25 °С: 47,9 мПа. Растворимость в воде — 0,086 мг/куб. дм (при 25 °С). Растворим в большинстве органических растворителей.
2-Этилгексиловый эфир 2,4-Д стабилен при воздействии света, DT > 100 50 дней. Подвержен быстрому гидролизу в водной среде, DT < 1 часа. 50
В почве быстро гидролизуется до кислоты, DT < 1 дня. 50
Краткая токсикологическая характеристика:
Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — 720 мг/кг; острая 50 дермальная токсичность (LD ) для кроликов — > 2000 мг/кг. 50
Препарат ЗЕРНОМАКС, КЭ (500 г/л, 2,4-Д кислота в виде сложного 2-этилгексилового эфира) рекомендуется к применению в качестве гербицида против однолетних и некоторых многолетних двудольных сорняков на зерновых культурах (пшеница яровая и озимая, ячмень).
ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/куб. м; ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест — 0,0001 мг/куб. м.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира 2,4-Д выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).
Концентрирование 2-этилгексилового эфира 2,4-Д из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан — ацетон (9:1, по объему).
Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров — 88,37%, с поверхности кожи — 86,77%.
Определению не мешают компоненты препаративной формы.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», Номер Госреестра 14516-95 снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по Линдану -14 5 х 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ Номер Госреестра 18860-05
(ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена ТУ 215-73Е
деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227 вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см
Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой ГОСТ 1770 вместимостью 50 куб. см
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
2,4-Д-2-Этилгексиловый эфир, аналитический стандарт с ГСО 7734-99 содержанием действующего вещества 99,6% (DowAgro-Science)
Азот особой чистоты из баллона ГОСТ 9293
н-Гексан, хч ТУ 6-09-4521-77 Вода дистиллированная ГОСТ 6790
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 9737 150 куб. см
Ломтерезка механическая бытовая
Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301 ТУ 2254-018-329-57768-2002
Стаканы химические с носиком вместимостью ГОСТ 25336 150 куб. см
Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см с герметичной металлической крышкой
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная DB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.
7.1. Очистка органических растворителей
7.1.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.
7.1.2 Очистка гексана
Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.
7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения
7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира 2,4-Д для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, растворяют в 50 — 60 куб. см гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение месяца.
7.2.2. Раствор № 1 2-этилгексилового эфира 2,4-Д для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.
Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение месяца.
7.2.3. Рабочие растворы № 2 — 5 2-этилгексилового эфира 2,4-Д для градуировки и внесения (концентрация 0,01 — 0,1 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией 2-<...>.
<...> рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира 2,4-Д 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 мкг/куб. см соответственно.
Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 10-ти дней.
Эти растворы 2-этилгексилового эфира 2,4-Д используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 2 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.
Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.3.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электроно-захватным детектором.
Колонка капиллярная DB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 240 °С, выдержка 10 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 250 °С, выдержка 4 мин.
Скорость газа 1 (азот): 27,688 см/сек., давление 115 кПа, поток 0,775 куб. см/мин.
Газ 2: деление потока 1:6,4; сброс 5,0 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем: 2 куб. мм.
Ориентировочное время выхода 2-этилгексилового эфира 2,4-Д: 3 мин. 29 сек.
Линейный диапазон детектирования: 0,02 — 0,2 нг.
7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха
Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.
Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва
Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
8. Отбор и хранение проб воздуха
8.1. Воздух рабочей зоны
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 2 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему — последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.
Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д на уровне 0,5 ПДК для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 2 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С — 30 дней.
8.2. Атмосферный воздух
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему — последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.
Для измерения концентрации на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 125 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб аналогичен (п. 8.1).
9. Условия проведения смыва
Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).
До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.
Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.
Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С — 30 дней.
10. Выполнение измерений
10.1. Воздух рабочей зоны
Экспонированные фильтры «синяя лента» + пенополиуретан переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан — ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан — ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.
Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 куб. см, доводят смесью гексан — ацетон до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
10.2. Атмосферный воздух
Экспонированные фильтры «синяя лента» + пенополиуретан переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан — ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан — ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
10.3. Смывы с кожных покровов
Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.
Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).
Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб — экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.
11. Обработка результатов анализа
11.1. Воздушная среда
Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе воздуха (Х), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
где
С - концентрация 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной
площади хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к t
стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С) при исследовании воздуха рабочей зоны или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст.,
температура 0° С) при исследовании атмосферного воздуха, куб. дм.
V = R х P х u t / (273 + T), t
где:
Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град.
С; Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.; t — длительность отбора пробы, мин.; R — коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха. _
За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2), расхождение
1 2 1 2
между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля
сходимости (d):
|Х - Х | <= d. 1 2
_
d = d х Х / 100, мг/куб. м, отн.
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 12%).
отн.
11.2. Смывы с кожных покровов
Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе смыва Х, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:
С — концентрация 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;
W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;
Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
12. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х в мг/куб. м или мкг/смыв (с указанием площади смыва в кв. см), характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), Р = 0,95, или: _
Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м (мкг/смыв, площадь смыва, кв. см), Р = 0,95,
где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв). 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,05 мг/куб. м; атмосферного воздуха — менее 0,00008 мг/куб. м; смыва — менее 0,05 мкг/смыв» <*>.
<*> 0,05 мг/куб. м; 0,00008 мг/куб. м; 0,05 мкг/смыв — пределы обнаружения при отборе 10 куб. дм воздуха рабочей зоны; 125 куб. дм атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва — 200 кв. см) соответственно.
13. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».