МУК 4.1.2146-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению концентраций 1,1-диметилгидразина в почве
(утв. Роспотребнадзором 04.12.2006)
Примечание
Документ введен в действие с 1 марта 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
4 декабря 2006 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ПОЧВЕ
1 марта 2007 года
1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.
Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ почвы на содержание 1,1-диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,01 — 0,5 мг/кг.
(CH ) NNH М.м. М 60,1. 3 2 2 м
1,1-диметилгидразин — жидкость с характерным запахом, температура кипения 62 — 64 °С, плотность 20 °С — 0,791 г/куб. см. Растворим в воде и органических растворителях.
1,1-диметилгидразин — высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Предельно допустимый уровень содержания в почве 0,1 мг/кг. Класс опасности — 1.
Данный норматив представлен Федеральным медико-биологическим агентством и утвержден Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 26.12.2005 (МУ 1.2.40-05).
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностями, приведенными в таблице 1.
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ 0,95
| Диапазон концентраций 1,1-диметилгидразина, мг/кг | Показатель повторяемости (среднего квадратического отклонения повторяемости), ° сигма (ДЕЛЬТА), r % отн. | Показатель воспроизводимости (среднего квадратического отклонения повторяемости), ° сигма (ДЕЛЬТА), R % отн. | Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики), +/- ДЕЛЬТА, % отн. | Показатель точности (Р = 0,95) +/- ДЕЛЬТА, % отн. |
|---|---|---|---|---|
| от 0,01 до 0,05 вкл. | 9,0 | 11 | 8,9 | 23 |
| св. 0,05 до 0,50 вкл. | 6,2 | 8,7 | 6,0 | 18 |
Метод основан на извлечении 1,1-диметилгидразина из почвы методом дистилляции водной суспензии в присутствии Na S, превращении
2
1,1-диметилгидразина в 1,1-диметилгидразон-4-нитробензальдегид, жидкостной экстракции последнего из реакционной массы, упаривании экстракта, капиллярном хроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования и количественного определения методом
внутреннего стандарта.
3.1 Средства измерений
Газовый хроматограф "Хроматэк-Кристалл 5000" Государственный реестр Детектор - ТИД (азотно-фосфорный) средств измерений
N 18482-99
Весы аналитические ВР 221S ГОСТ 24104-2001
Колбы мерные 2-50-2; 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е Микрошприцы 10 и 50 куб. мм фирмы Hamilton Швейцария
Пипетки стеклянные вместимостью 1,0; 5,0 и ГОСТ 29228-91 10 куб. см
Портативный рН-метр «Эксперт-001», КТЖГ 414318001РЭ оснащенный электродом стеклянным ГОСТ 22261-94 комбинированным ЭСК-10601
Программное обеспечение "Хроматэк Аналитик" 214.00045-51И1 Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-40 - 100°, ТУ 25-2021-003-88
цена 0,1 °С
Цилиндр мерный, тип 2-100 ГОСТ 1770-74Е
3.2 Вспомогательные устройства
Хроматографическая стеклянная колонка ZB-5: Фирма «Phenomenex»
длина 30 м, внутренний диаметр 0,53 мм с
жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мм)
Баня водяная лабораторная ТУ 3614-022-23050963-2001 Воронка делительная с тефлоновым краном Simax (Чехия)
вместимостью 250 куб. см
Испаритель одноканальный ПЭ-2300
Установка для перегонки жидкостей
стеклянная на шлифах Шкаф сушильный ПЭ-4610 4321-020-23050963-2001ПС
3.3 Материалы
Азот сжатый в баллоне ГОСТ 9293-74
Водород сжатый в баллоне ГОСТ 3022-89
3.4 Реактивы
1,1-диметилгидразин фирма "Merk", Германия Анилин, стандартный образец (1 мг/куб. см) ОСО87М911088-91
Натрий сернистый, хч ГОСТ 596-89Е
4-нитробензальдегид "Merk", Германия Кислота хлористоводородная ТУ 2642-001-07500602-97
Спирт этиловый ГОСТ Р 51652-2000
Натрий хлористый, ч ГОСТ 4233-77
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77
Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
При выполнении измерений на хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хроматографе и компьютере.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15450-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, приготовление контрольного образца почвы, установление градуировочных характеристик, отбор проб.
7.1 Приготовление растворов
Исходный раствор 1,1-диметилгидразина для градуировки (конц. 1 мг/куб. см):
50 мг 1,1-диметилгидразина вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.
Рабочие растворы для градуировки:
В мерные колбы вместимостью 100 куб. см в соответствии с таблицей 2 помещают разные объемы исходного раствора 1,1-диметилгидразина и доводят до метки дистиллированной водой.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
| Номер раствора для градуировки | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|
| Объем исходного раствора (С = 1 мг/куб. см), куб. см | 0,01 | 0,025 | 0,05 | 0,1 | 0,5 |
| Концентрация 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе, мг/куб. см | 0,00010 | 0,00025 | 0,0005 | 0,001 | 0,005 |
Растворы используют сразу после приготовления.
Раствор внутреннего стандарта:
Используется стандартный образец анилина — 1 мг/куб. см.
40%-ный раствор уксусной кислоты:
В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм вносят 400 г ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают и переливают в сосуд с притертой пробкой.
0,1 № раствор HCl приготавливается из стандарт-титра.
2%-ный раствор 4-нитробензальдегида (НБА):
Взвешивают в стаканчике 0,8 г НБА и добавляют 50 куб. см этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения, подогревая на водяной бане.
Раствор готовят в день анализа.
В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм вносят 300 г NaOH и доводят до метки дистиллированной водой.
7.2 Подготовка хроматографической колонки
Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 8 куб. см/мин. при температуре 280° в течение 6 часов.
После охлаждения колонку подключают к детектору. Готовность колонки к работе оценивают по стабильности нулевой линии.
7.3 Приготовление контрольного образца почвы
В качестве контрольного используют образец почвы, отобранный в районе, где исключено попадание 1,1-диметилгидразина в почву. Образец высушивают, освобождают от механических примесей, растирают, рассеивают, выбирая фракцию 0,5 — 1 мм. Подготовленную таким образом почву хранят в темной хорошо укупоренной стеклянной таре.
7.4 Установление градуировочных характеристик
Градуировочные характеристики устанавливают по градуировочным растворам 1,1-диметилгидразина методом внутреннего стандарта. В качестве последнего применяется анилин. Для градуировки используются 5 водных растворов 1,1-диметилгидразина, приготовленных по таблице 2. Затем в конические колбы вместимостью 200 куб. см вносят по 25 г контрольной почвы, в каждый образец вводят 2,5 куб. см соответствующего градуировочного раствора в соответствии с таблицей 3.
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
| Номер образца почвы | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Концентрация в соответствующем градуировочном растворе 1,1-диметилгидразина, мг/куб. см | 0,0001 | 0,00025 | 0,0005 | 0,001 | 0,005 |
| Объем раствора 1,1-диметилгидразина, введенного в почву, куб. см | Во все по 2,5 куб. см | ||||
| Концентрация 1,1-диметилгидразина в образцах почвы, мг/кг | 0,01 | 0,025 | 0,05 | 0,1 | 0,5 |
Через 30 минут в почву добавляют 60 куб. см 0,1 № раствора HCl и выдерживают 2 часа при комнатной температуре, время от времени встряхивая.
Через 2 часа каждый образец отфильтровывают в перегонную колбу, добавляют по 5 г Na S, 10 г NaHl и 10 куб. мм внутреннего стандарта и
2
проводят дистилляцию проб в 5 куб. см 40%-ного раствора уксусной кислоты.
С помощью 30%-ного раствора NaOH доводят рН отгона до 5,5 на рН-метре с магнитной мешалкой.
Затем в каждый отгон добавляют 4 куб. см 2%-ного раствора n-НБА и нагревают 30 минут при 35 °С на водяной бане.
После охлаждения проводят экстракцию полученных гидразонов 10 куб. см гексана в течение 5 минут.
Гексановый слой отделяют, переносят в пробирку и упаривают досуха в токе азота с применением испарителя ПЭ-2300, затем добавляют 0,2 куб. см гексана. Анализируют 10 куб. мм гексанового раствора.
Анализ проводят с азотно-фосфорным детектором при следующих условиях:
- температура термостата колонки программируется от 150° (5 минут изотерма) до 280°С (30 мин. изотерма) со скоростью 10 °С/мин.;
- температура детектора — 300°;
- температура испарителя — 300°;
- скорость водорода — 12 куб. см/мин.;
- скорость воздуха — 200 куб. см/мин.;
- режим ввода пробы — «без сброса»;
- время удерживания N,N,диметилгидразона-4-нитробензальдегида — 17,5 мин.;
- время удерживания (4-нитробензилиден)анилина — 21,4 мин.
Каждый гексановый раствор анализируется 3 раза, рассчитывается среднее значение отношения площадей пиков 1,1-диметилгидразина и анилина S /S НДМГ АН. для каждого стандартного образца и строится график зависимости S /S НДМГ АН. от концентрации 1,1-диметилгидразина в образце почвы. В интервале концентраций 1,1-диметилгидразина в почве 0,01 - 0,5 мг/кг эта зависимость
линейна. Градуировка заканчивается расчетом градуировочного коэффициента:
С х S
НДМГ ст
К = -----------, (1)
S х С
НДМГ ст
где:
S - площадь пика внутреннего стандарта, мв х с;
ст
S - площадь пика 1,1-диметилгидразина, мв х с;
НДМГ
С - концентрация 1,1-диметилгидразина в почве, мг/кг;
НДМГ
С - концентрация внутреннего стандарта, мг/кг.
ст
Учитывая особенности работы детектора ТИД, проверку градуировочного коэффициента проводят ежедневно не менее чем по двум стандартным образцам, а при смене реактивов — градуировку проводят заново.
7.5 Отбор проб
Пробы почвы отбирают методом конверта в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02.84 в стеклянные емкости темного цвета и герметически укупоривают крышками. Пробы хранят при 4 °С не более 2-х суток.
Отобранные пробы почвы аккуратно растирают в фарфоровой ступке до однородной массы (при этом освобождают пробы от механических примесей, корней и т.д.), взвешивают 25 г почвы, помещают пробы в конические колбы, добавляют 60 куб. см 0,1 № HCl и выдерживают 2 часа, затем проводят все операции в соответствии с п. 7.4.
Параллельно с проведением анализа определяют влажность почвы, для этого 25 г свежеотобранной почвы помещают в химический стакан, высушивают при температуре 105 +/- 2 °С до постоянной массы.
Одновременно с анализом проб загрязнений почвы проводят анализ контрольного образца почвы, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним — концентрации 1,1-диметилгидразина (мг/кг) в почве, исходя из градуировочного коэффициента в соответствии с формулой:
S
НДМГ
С = ----- х С х К х Q, (2) НДМГ S ст
ст
где:
К - градуировочный коэффициент;
S - площадь пика 1,1-диметилгидразина, мв х с;
НДМГ
С - концентрация внутреннего стандарта, мг/кг;
ст
S - площадь пика внутреннего стандарта, мв х с;
ст
Q - поправочный коэффициент, учитывающий влажность почвы.
100
где W - влажность почвы при комнатной температуре (%).
m - m
1 0
W = ------- х 100, (4)
m - m
0
где:
m - масса влажной почвы, г (вместе с массой стакана);
1
m - масса высушенной почвы, г (с массой стакана);
0
m - масса стакана, г.
10.1 Контроль сходимости
Контроль сходимости результатов измерений выполняют ежедневно одновременно с определением градуировочного коэффициента по п. 7.4. Рассчитывают среднее значение двух результатов измерений содержания 1,1-диметилгидразина, введенного в почвенный материал из градуировочного раствора. Проверяют выполнение неравенства:
С - С
2 1
2 х ------- <= 0,1. (5)
С + С
2 1
Проводят измерения не менее двух градуировочных смесей взятых в диапазоне анализируемых по методике концентраций.
10.2 Контроль погрешности результатов измерений
Для контроля погрешности результатов измерения готовят аттестованный образец почвы по п. 7.4.
Используя действующее значение градуировочного коэффициента, рассчитывают содержание 1,1-диметилгидразина (m ) по формуле 2. изм.
Относительную погрешность измерения концентраций рассчитывают из соотношения:
|m - m |
ДЕЛЬТА m изм. атт.
-------- = ---------------. (6)
m m
атт.
Полученное значение не должно превышать 0,2. Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в месяц.
При превышении установленных нормативов проверяют правильность заданных параметров анализа, исправность хроматографа. Проводят тренировку элементов газовой линии хроматографа и детектора при максимально высокой допустимой температуре, как это рекомендовано техническим описанием и инструкцией по эксплуатации прибора. Более тщательно выполняют градуировку.