МУК 4.1.2139-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии
(утв. Роспотребнадзором 04.12.2006)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 1 марта 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
4 декабря 2006 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИНДОКСАКАРБА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
1 марта 2007 года
1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.
Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации индоксакарба в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,025 — 0,25 мг/куб. м.
Индоксакарб — действующее вещество препарата АВАНТ, КС (150 г/л), фирма-производитель «Дю Пон».
(S)-N-[7-хлор-2-[метоксикарбонил-(4-трифторметоксифенил)-карбомоил]-2,5 -дигидро-индено[1,2-e][1,3,4]оксадиазин-4a(3H)карбоновая кислота, метиловый эфир (IUPAC).
Структурная формула (не приводится).
C H ClF N O . 22 17 3 3 7
Выделены композиции определенных соотношений (активного) S-изомера и (неактивного) R-изомера: DPX-JW062 — смесь S- и R-изомеров 1:1; DPX-MP062 — 3:1.
S-изомер индоксакарба (DPX-KN128) — белый порошок. Температура -5
плавления: 88,1 °С. Давление паров: 2,5 х 10 мПа (25 °С). Коэффициент распределения н-октанол/вода: К log Р = 4,65. Плотность 1,44 г/куб. см
ow
(20 °С). Растворимость в воде 0,2 мг/куб. дм (25 °С). Растворимость DPX-MP062 в н-октаноле - 14,5 г/куб. дм, метаноле - 103 г/куб. дм,
ацетонитриле — 139 г/куб. дм, ацетоне > 250 г/кг (25 °С).
Стабильность водных растворов к гидролизу: DT > 30 дней (pH 5), 38 50 дней (pH 7), 1 день (pH 9).
Краткая токсикологическая характеристика
Острая пероральная токсичность DPX-MP062 (LD ) для крыс самцов — 1732 50 мг/кг, самок — 268 мг/кг; острая дермальная токсичность DPX-MP062 (LD ) 50 для кроликов — более 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность DPX-KN128 (LC ) для крыс — более 2000 мг/куб. м воздуха. 50
Препарат АВАНТ, КС (150 г/л), д.в. индоксакарб — инсектицид для борьбы с чешуекрылыми вредителями на яблоне и винограде.
Рекомендуемый ОБУВ индоксакарба в воздухе рабочей зоны 0,25 мг/куб. м.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций индоксакарба выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов.
Концентрирование индоксакарба из воздуха осуществляют на бумажный фильтр «синяя лента», экстракцию с фильтра проводят ацетоном.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,1 нг. Средняя полнота извлечения 92,5%.
Определению не мешают компоненты препаративной формы.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", ТУ 9443-001-12908609-95 снабженный детектором электронного захвата Номер Госреестра 14516-95
(ДЭЗ) с пределом детектирования по Линдану -14 5 х 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ Номер Госреестра 18860-05
(ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена ТУ 215-73Е
деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227 вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см
Цилиндры мерные с пришлифованной ГОСТ 1770 пробкой вместимостью 50 куб. см
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Индоксакарб, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,6% (фирмы «Дю Пон»)
Азот особой чистоты из баллона ГОСТ 9293
Этиловый эфир уксусной кислоты ГОСТ 22300 (этилацетат), ч
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Бумажные фильтры «синяя лента» обеззоленные ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 30 — 37 мм ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 9737 150 куб. см
Стаканы химические с носиком вместимостью ГОСТ 25336 150 куб. см
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная НР-50 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.
7.1. Очистка органических растворителей
7.1.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.
7.1.2 Очистка этилацетата
Этилацетат промывают последовательно 5%-ным водным раствором карбоната натрия, насыщенным раствором хлористого кальция, сушат над безводным карбонатом калия и перегоняют или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.
7.2. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения
7.2.1 Исходный раствор индоксакарба для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см)
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г индоксакарба, растворяют в 40 — 50 куб. см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 10-ти дней.
7.2.2 Раствор индоксакарба № 1 для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/куб. см)
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора индоксакарба с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют ацетоном до метки.
Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 10-ти дней.
Этот раствор индоксакарба используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».
7.2.3. Рабочие растворы № 2 — 5 индоксакарба для градуировки (концентрация 0,1 — 1,0 мкг/куб. см)
В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,5; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора № 1 индоксакарба с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией индоксакарба 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 мкг/куб. см соответственно.
Растворы готовят непосредственно перед употреблением.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации индоксакарба в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.
Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.3.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный детектором электронного захвата ионов
Колонка капиллярная НР-50 длиной 30 м внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 180 °С, выдержка 30 сек., нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 270 °С, выдержка — 20 минут.
Скорость газа 1 (азот): 40 см/сек., деление потока 1:4,824; сброс 10 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем: 1 куб. мм
Ориентировочное время выхода индоксакарба: 17 мин. 55 сек. — 18 мин.
7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха
Фильтры «синяя лента» последовательно по 3 раза промывают этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 куб. см, сушат на воздухе при комнатной температуре.
До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
8. Отбор и хранение проб
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
Воздух с объемным расходом 1 — 4 куб. дм/мин. аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.
Для измерения концентрации индоксакарба на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 1 куб. дм воздуха.
Экспонированные фильтры, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С не более 15 дней.
8. Выполнение измерений
Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, оставляют на 5 мин., периодически перемешивая. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см, выдерживая соответственно 2 и 1 минуту.
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см этилацетата и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию индоксакарба в хроматографируемом растворе.
Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы — экстракта неэкспонированного фильтра.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/куб. см, разбавляют этилацетатом.
9. Обработка результатов анализа
Массовую концентрацию индоксакарба в пробе воздуха Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
где:
С - концентрация индоксакарба в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади
хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к 1 стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм:
V = 0,386 х Р х u t / (273 + Т), 1
Т — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;
Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;
t — длительность отбора пробы, мин.
Примечание: Идентификация и расчет концентрации индоксакарба в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
10. Оформление результатов измерений
_
За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2), расхождение
1 2 1 2
между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля
сходимости (d): |Х - Х | <= d.
1 2
_
d = d х Х / 100, мг/куб. м, отн.
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 17%).
отн.
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, % (равна 25%), Р = 0,95 или _
Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность:
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание индоксакарба в пробе воздуха менее 0,025 мг/куб. м» <*>.
<*> 0,025 мг/куб. м — предел обнаружения при отборе 4 куб. дм воздуха.
11. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
12. Разработчики
ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».