МУК 4.1.2096-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций три(хлорэтил)фосфата методом газовой хроматографии в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 02.08.2006)

2 августа 2006 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИ(ХЛОРЭТИЛ)ФОСФАТА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Подготовлены ГУ НИИ медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26.06.06 № 20).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 августа 2006 г.

4. Введены впервые.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 48) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р ИСО 5725-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» (части 1-6).

Методика выполнена с использованием современных методов исследования, метрологически аттестована и дает возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для учреждений Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем три(хлорэтил)фосфата методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,05 до 1,00 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

                         Cl-CH2-CH2-O\
                                      \

Cl-CH2-CH2-O-P=O / Cl-CH2-CH2-O/

2.2 Эмпирическая формула C H Cl O P.

                           6 12  3 4

2.3 Молекулярная масса: 285,49.

2.4 Регистрационный номер CAS 115-96-8.

2.5 Физико-химические свойства.

Три(хлорэтил)фосфат (ТХЭФ) — прозрачная маслянистая жидкость. Температура кипения 330 °C. Растворим в ряде органических растворителей: этиловом спирте, бензоле, ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе — пары и аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

ТХЭФ оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. Обладает кожно-резорбтивным, сенсибилизирующим, эмбриотропным, гонадотропным, тератогенным, мутагенным действием.

По степени воздействия на организм ТХЭФ относится ко 2 классу опасности (вещества высокоопасные).

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/куб. м.

3. Метрологические характеристики

Таблица 1

ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ТХЭФ выполняют методом газовой хроматографии с применением детектора по захвату электронов (ЭЗД).

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр и в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения содержания ТХЭФ в анализируемом объеме раствора — 0,0008 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации в воздухе — 0,05 мг/куб. м (при отборе 16 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства ТХЭФ.

Определению не мешают хлорокись фосфора, этиленхлоргидрин, дихлорэтан, окись этилена, три(хлорпропил)фосфат.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф «Кристалл-2000», укомплектованный капиллярным модулем, детектором по захвату электронов и компьютерной системой обработки результатов анализа NetChrom

Колонка хроматографическая длиной 15 м, внутренним диаметром 0,2 мм и толщиной жидкой фазы SE 30 — 0,96 мкм

Весы аналитические ВЛР-200 ГОСТ 24104-01

Гири, набор (1 — 100 г) F ГОСТ 7328-01 1

Микрошприц МШ-10                                        ТУ 2.833.106
Аспирационное устройство М 822                          ТУ 64-1-862-82

Ротаметр с пределами измерения расхода

воздуха от 1 до 20 куб. дм/мин.                         ТУ 64-1-0801-256-80
Барометр-анероид М-67                                   ТУ 2504-1797-95
Термометр ртутный стеклянный лабораторный ТЛ N 2        ТУ 25-2021.003088
Секундомер СОС пр. 26-2-000                             ТУ 25-1819-0021-90
Фильтродержатель                                        ТУ 95.72.05-77
Фильтр АФА-ВП-10                                        ТУ 95-1892-89

Колбы 1-25-2, 1-50-2 ГОСТ 1770-74

Пипетки 2-1-2-1, 2-1-2-2, 2-1-2-5, 2-2-2-10 ГОСТ 29227-91

Поглотительные приборы Рыхтера ТУ 25-11-1136-75

Пробирки П-1-10-0,1 ХС ГОСТ 1770-74

Стаканчик СВ 19/9 ГОСТ 25336-82

Азот сжатый, ос.ч. ГОСТ 9293-74

5.2. Реактивы

ТХЭФ, массовая доля основного вещества не менее 95% (свид. о гос. регистрации ВТ от 15.05.96 № 000927, постоянно)

Спирт этиловый ректификованный (этанол) ГОСТ 18300-87

Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных и обеспечивающих показатели точности, установленные данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6.3. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91.

6.4 При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15

             2

МРа (150 kgf/cm ) необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-03-576-03, Госгортехнадзор России, 2003).

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение и имеющие опыт работы на хроматографе и персональном компьютере.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку прибора, подготовку хроматографической колонки, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка прибора

Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 1 куб. см/мин. в течение 18 ч при температуре 250 °C. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих факторов колонка готова к работе.

9.3. Приготовление растворов

9.3.1. Приготовление исходного стандартного раствора ТХЭФ. Мерную колбу вместимостью 50 куб. см взвешивают, помещают 2 — 3 капли ТХЭФ, взвешивают вторично, растворяют в этаноле и доводят им объем раствора до метки. По разности взвешивания определяют массу навески ТХЭФ.

Массовую концентрацию ТХЭФ (мг/куб. см) в растворе рассчитывают по формуле:

                                m x A

C = --------, V x 100

где:

m — масса навески ТХЭФ, взятой для приготовления раствора, мг;

A — массовая доля основного вещества в ТХЭФ, %;

V — объем колбы, куб. см.

Срок хранения раствора — одна неделя.

9.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора ТХЭФ с массовой концентрацией 0,04 мг/куб. см. Готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора этанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см.

Раствор готовят в день установления градуировочной характеристики.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от массовой концентрации ТХЭФ (мг/куб. см), устанавливают по шести градуировочным растворам, приготовленным в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого, в соответствии с табл. 2, в каждую колбу вносят соответствующий объем рабочего стандартного раствора, приготовленного по п. 9.3.2, доводят объемы растворов до меток этанолом, перемешивают.

Таблица 2

ХАРАКТЕРИСТИКИ ТХЭФ

В испаритель хроматографа микрошприцем вводят 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и холостой пробы, хроматографируют не менее 5 раз.

Градуировочный коэффициент рассчитывают по формуле:

                                  C

K = -, S

где:

C — массовая концентрация ТХЭФ в градуировочном растворе, мг/куб. см;

S — среднее арифметическое значение площадей пиков ТХЭФ в данном градуировочном растворе, относительные единицы.

Градуировочные растворы устойчивы в течение рабочего дня.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

    температура термостата колонки                          220 °C;
    температура испарителя                                  250 °C;
    температура детектора                                   270 °C;
    расход газа-носителя (азот)                             1 куб. см/мин.;
    время удерживания                                       5,8 мин.;
    объем вводимой пробы                                    1 куб. мм.

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят при постоянной работе один раз в квартал или при изменении условий анализа.

Режим работы при анализе и градуировке должен быть постоянным и одинаковым.

9.5. Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через аэрозольный фильтр, помещенный в фильтродержатель, и поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 3 куб. см этилового спирта, в течение 10 мин.

Для определения 1/2 ПДК ТХЭФ следует отобрать 16 куб. дм воздуха.

10. Выполнение измерений

Аэрозольный фильтр с пробой помещают в стаканчик, приливают раствор из поглотительного прибора Рыхтера. Поглотительный прибор промывают 3 куб. см этанола и растворы объединяют. Сорбированный на фильтре ТХЭФ растворяют при постоянном перемешивании в течение 3 — 5 мин. Степень десорбции составляет 92%.

Раствор количественно переносят в мерную пробирку и упаривают до объема 1 куб. см. Вводят 1 куб. см спиртового раствора с помощью микрошприца в испаритель хроматографа в условиях п. 9.4 не менее двух раз.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ТХЭФ в воздухе рабочей зоны (C, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                          3
                           K x S x V  x 10
                                    1

C = ----------------, V x R о

где: K — градуировочный коэффициент; S — среднее арифметическое значение площадей пиков ТХЭФ (относительные единицы); V — объем анализируемого раствора, куб. см; 1 V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к о

R - коэффициент извлечения ТХЭФ с фильтра (R = 0,92).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

(C +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м; P = 0,95,

где ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x C — характеристика абсолютной погрешности.

13. Контроль погрешности МВИ

13.1. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики,

получают два результата  C  и C   анализа  двумя  операторами,  максимально
                          1    2

варьируя условия проведения анализа.

    Контроль   воспроизводимости   проводят   путем   сравнения  результата
контрольной процедуры D  с нормативом контроля воспроизводимости D .
                       к                                          н
    Рассчитывают  результат  контрольной  процедуры  D , равный расхождению

                                                  к

двух результатов измерений концентраций

                           D  = |C  - C | <= D ,
                            к     1    2      н

где:

    C , C  - результаты анализа, полученные двумя операторами;
     1   2
    D  =  0,30  x C - норматив  контроля воспроизводимости, где C - среднее

 н

арифметическое значение результатов двух измерений.

Если выполняется условие D <= D , то воспроизводимость измерения

                             к       н<br>

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль точности МВИ с помощью аттестованных растворов

13.2.1 Приготовление аттестованных растворов ТХЭФ.

В четыре мерные колбы вместимостью 25 куб. см помещают с помощью пипеток 1, 2, 5, 10 куб. см рабочего стандартного раствора с массовой концентрацией 0,04 мг/куб. см, приготовленного по п. 9.3.2, и доводят объемы растворов до метки этанолом. Получают растворы с массовыми концентрациями 0,0016 мг/куб. см (смесь A), 0,0032 мг/куб. см (смесь B), 0,0080 мг/куб. см (смесь C), 0,0160 мг/куб. см (смесь D).

Значение относительной погрешности измерения массовой концентрации ТХЭФ в аттестованных смесях A, B, C, D не превышает +/- 3,3% при доверительной вероятности P = 0,95.

13.2.2. Измерение массовой концентрации ТХЭФ в аттестованных растворах.

Аттестованные растворы анализируют в условиях п. 10.

Массовую концентрацию ТХЭФ в анализируемом растворе (C, мг/куб. см) определяют по предварительно определенной градуировочной характеристике.

13.2.3 Обработка результатов контроля погрешности МВИ.

Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений ТХЭФ в аттестованном растворе

                                   X  + X
                                    1    2

X = -------, 2

    где X  и X  - результаты измерений ТХЭФ в аттестованном растворе.
         1    2
    Точность   измерения   считается  удовлетворительной,  если  полученное

значение удовлетворяет условию

|C — X| <= K , н

где: X — результат контрольного измерения концентрации в аттестованном растворе; C — аттестованное значение массовой концентрации ТХЭФ в аттестованной

    K  - норматив контроля точности (K  = 0,19 x C).
     н                                н

Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При несоответствии полученных результатов нормативу оперативного контроля точности выясняют причины и устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из двух проб требуется 1 ч.

Методические указания разработаны НИЦ «Экос», аналитическая лаборатория НИЦ ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск.

Приложение 1

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                            V  x (273 + 20) x P
                             t

                          V   = -------------------,
                           20   (273 + t) x 101,33

где: V — объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм; t P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V t на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приложение 3

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ

1. Ацетонанил