МУК 4.1.2093-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана газохроматографическим методом в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 02.08.2006)

2 августа 2006 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 1,1,2,3,4,4-ГЕКСАФТОР-1,2,3,4-ТЕТРАХЛОРБУТАНА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Подготовлены ГУ НИИ медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26.06.06 № 20).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 августа 2006 г.

4. Введены впервые.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 48) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р ИСО 5725-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» (части 1-6).

Методика выполнена с использованием современных методов исследования, метрологически аттестована и дает возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для учреждений Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций 90 — 1500 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

                               F   F   F   F
                               |   |   |   |

Cl — C - C — C - C — Cl

                               |   |   |   |
                               F   Cl  Cl  F

2.2 Эмпирическая формула: C Cl F .

                            4  4 6

2.3 Молекулярная масса: 303,87.

2.4 Регистрационный номер CAS 375-45-1.

2.5 Физико-химические свойства.

1,1,2,3,4,4-Гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутан — бесцветная, прозрачная жидкость коричневого цвета, с характерным запахом, температура плавления 83 °C, температура кипения 132 °C, упругость паров (при 20 °C) 0,56 МПа, плотность 1,65 г/куб. см, растворимость в воде при 20 °C менее 0,013%, растворим в спиртах, хлорсодержащих соединениях, ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.6 Токсикологическая характеристика.

1,1,2,3,4,4-Гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутан оказывает слабое раздражающее действие на оболочки глаза и не обладает раздражающим действием на кожные покровы.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в воздухе рабочей зоны 200 мг/куб. м.

3. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешности (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышают значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений.

Таблица 1

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана выполняют газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в хроматографируемом объеме пробы — 0,09 мкг.

Нижний предел измерения концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в воздухе — 90 мг/куб. м (при анализе 1 куб. см воздуха).

Измерению могут мешать дихлорйодтрифторэтан и гексафторбутадиен, однако их совместное нахождение в воздухе рабочей зоны одновременно с 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутаном исключено по условиям технологического процесса (временный технологический регламент производства 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана и 1,2-дихлор-2-йод-1,1,2-трифторэтана № 2).

Измерению не мешают хлористый водород, фтористый водород.

устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, модель 3700

Хроматографическая колонка металлическая 2 м x 2 мм, заполненная насадкой Инертон супер № с 5% OV-17 (фракция 0,12 — 0,16 мкм)

Шприцы медицинские стеклянные вместимостью 1 куб. см ГОСТ 22967-90

Линейка измерительная ГОСТ 17435-72

Секундомер                                                 ГОСТ 5072-91
Микрошприц МШ-10                                           ГОСТ 8043-75

Пипетки газовые вместимостью 100, 200 и 500 куб. см ГОСТ 1770-74

Бутыль стеклянная вместимостью 5 куб. дм                   ГОСТ Р 51477-99
Насос вакуумный, модель ВН-461М                            ТУ 26-06-1140-78

Стекловолокно из стеклоткани ГОСТ 10146-74

Аспирационное устройство, модель 822 ГОСТ 2.6.01-86

5.2 Реактивы

1,1,2,3,4,4-Гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутан с содержанием основного вещества не менее 90,0% (временный технологический регламент производства 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана и 1,2-дихлор-2-йод-1,1,2-трифторэтана № 2)

водород ГОСТ 3022-80

воздух, в баллонах с редукторами ГОСТ 17433-80

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками, не хуже приведенных в данном разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением, необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденные Постановлением Гостехнадзора России от 11.06.03 № 91, ГОСТ 12.2.085-02. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или среднеспециальным образованием, прошедшие обучение работе на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление паровоздушных смесей и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (25 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление газовоздушных смесей, подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление стандартных паровоздушных смесей

1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана

9.1.1 Приготовление стандартной паровоздушной смеси № 1.

В вакуумированную бутыль вместимостью 5 куб. дм вносят микрошприцем 0,01 куб. см 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана, выравнивают давление внутри бутыли с атмосферным и перемешивают с помощью шариков из фольги, помещенных в бутыль.

Массовую концентрацию 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (X) в мг/куб. м рассчитывают, исходя из его плотности.

                             9

                   V x d x 10  x P x C
                                      м.д.

                   X = ----------------------- = 2970,0,                (1)
                            V  x 101,3

                         о

где: V — объем 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана, внесенного в бутыль, куб. см; d — плотность 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана, г/куб. см; V — объем бутыли, куб. см; о 9 10 — коэффициент пересчета на мг/куб. м; P — атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа; C — массовая доля основного вещества в м.д. 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутане (0,9).

Срок хранения паровоздушной смеси 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана — одни сутки.

9.1.2. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 куб. см медицинским шприцем вводят 3, 5, 10, 15, 25, 50 куб. см стандартной паровоздушной смеси № 1, выравнивают давление внутри газовой пипетки с атмосферным.

Срок хранения смесей 4 ч.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Хроматографическую колонку механически заполняют готовой насадкой Инертон супер № с 5% OV-17 с применением вакуума. Колонку устанавливают в термостат и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) в течение 24 ч, повышая температуру от 50 до 150 °C, со скоростью 1 °C/мин.

После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения хроматографического сигнала от содержания 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 куб. см каждой градуировочной паровоздушной смеси.

Градуировочную характеристику строят в координатах: количество введенного 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (мкг) — высота пика (мм). Градуировку выполняют не менее чем по шести точкам для каждой концентрации и холостой пробы и проводят шесть параллельных измерений согласно табл. 2.

Таблица 2

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки                            90 °C;
температура испарителя                                    130 °C;
температура детектора                                     100 °C;
скорость потока газа-носителя (азота)                     30 куб. см/мин.;
скорость потока водорода                                  30 куб. см/мин.;
скорость потока воздуха                                   300 куб. см/мин.;
скорость движения диаграммной ленты                       0,6 см/мин.;

время удерживания

1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана             24 с;
объем вводимой пробы                                      1 куб. см.

Поверку стабильности градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, после ремонта хроматографа, замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.

9.4 Отбор пробы воздуха

Для определения массовой концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана воздух аспирируют через газовые пипетки вместимостью 500 куб. см, с объемным расходом 1,0 куб. дм/мин. в течение 5 мин. (десятикратный объем). Пипетки закрывают заглушками, пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняют не более 4 ч.

10. Выполнение измерения

Для анализа отбирают из пипетки две параллельные пробы по 1 куб. см. Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку.

Количественное содержание 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенной градуировочной характеристике.

11. Вычисление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в воздухе (C, мг/куб. м) вычисляют по формуле (2):

                              a x 1000

C = --------, (2) V

где:

a — содержание 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в хроматографируемом объеме, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

1000 — коэффициент пересчета мкг/куб. см в мг/куб. м;

V — объем анализируемой пробы, куб. см, приведенной к стандартным условиям (см. Прилож. 1).

11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости (3):

                         2 x |C  - C | x 100
                               1    2
                         ------------------- <= r,                      (3)
                              (C  + C )
                                1    2

где:

    C , C  - результаты параллельных определений, мг/куб. м;
     1   2

r — значение предела повторяемости (табл. 1).

11.3 Если условие (3) не выполняется, получают еще по два результата в

полном соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают  среднее
арифметическое значение результатов четырех  определений,  если выполняется

условие (4):

                    4 x |C    - C   | x 100
                          max    min
                    ----------------------- <= CR    ,                  (4)
                      (C  + C  + C  + C )        0,95
                        1    2    3    4

где:

    C   ,  C    - максимальное и минимальное значения из полученных четырех
     max    min

результатов параллельных определений, мг/куб. м; CR — значение критического диапазона для уровня вероятности 0,95 P = 0,95 и n — результатов определений.

                          CR     = f(n) x сигма .
                            0,95               r

Для n = 4.

                          CR     = 3,6 x сигма .                        (5)
                            0,95              r

Если условие (5) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

12. Оформление результатов анализа

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

                 C   +/- 0,01 x дельта x C  , при P = 0,95,
                  ср                      ср

где: С — среднее арифметическое значение результатов n определений, ср признанных приемлемыми (пп. 11.2, 11.3), мг/куб. м;

дельта — границы относительной погрешности, %, (табл. 1).

В случае, если содержание 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана в воздухе рабочей зоны менее 90 мг/куб. м (более 1500 мг/куб. м)».

13. Контроль качества результатов измерений

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируется в руководстве по качеству лаборатории.

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляется по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя метод контроля стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения повторяемости по п. 6.2.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в т.ч. проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Время проведения анализа шести проб, включая отбор проб, — 2 ч.

Методика выполнения измерений разработана НИЦ «ЭКОС», Москва.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  x (273 + 20) x P
                           t

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) x 101,33

где: V — объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм; t P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V t на соответствующий коэффициент.

Приложение 3

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ

1. Ацетонанил