МУК 4.1.2051-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций тефлутрина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

(утв. Роспотребнадзором 10.04.2006)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТЕФЛУТРИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации тефлутрина в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/куб. м.

Тефлутрин — действующее вещество препарата ФОРС, КС (200 г/л), фирма-производитель Сингента.

2,3,5,6-тетрафтор-4-метилбензил(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропа-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (ИЮПАК).

Структурная формула (не приводится).

    C  H  ClF O .
     17 14   7 2

Мол. масса 418,7.

    Бесцветное  твердое вещество. Температура плавления: 44,6 °С. Плотность
1,48  г/куб.  см  (25 °С). Давление паров: 8,4 мПа (25 °С); 50 мПа (40 °С).
Коэффициент  распределения  октанол/вода:  К   log Р = 6,4. Растворимость в

                                        ow

воде — 0,02 мг/куб. дм (25 °С). Растворимость в органических растворителях (г/куб. дм, 21 °С): ацетон, гексан, толуол, дихлорметан, этилацетат — более

500,  метанол  - 263. Вещество стабильно к гидролизу в водных растворах при
pH  5  -  7  более  30-ти дней; при pH 9 в течение 30-ти дней гидролизуется

около 7% вещества. При pH 7 в водных растворах, облучаемых солнечным светом в течение 31 дня, потери вещества составляют 27 — 30%.

Агрегатное состояние в воздухе — пары и аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — 22 — 35 мг/кг, для 50 мышей — 46 — 57 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — 117 50

• 316 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK ) для крыс — 50 мг/куб. 50 дм воздуха (4 часа).

Область применения препарата

Тефлутрин — инсектицид контактного и кишечного действия из группы синтетических пиретроидов. Эффективно подавляет развитие комплекса почвенных вредителей (особенно из отряда жесткокрылых, двукрылых и чешуекрылых) таких культур, как кукуруза, сахарная свекла, яровая пшеница, подсолнечник при норме расхода 12 — 150 г/га (почвенное внесение), 20 — 40 г/100 кг семян (протравливание).

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны — 0,07 мг/куб. м.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций тефлутрина выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ДЭЗ).

Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,005 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М",             ТУ 9443-001-12908609-95
снабженный детектором электронного захвата ионов  Номер Госреестра 14516-95

                                       -14

с пределом детектирования по Линдану 4 х 10 г/с

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм      ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ                 ТУ 25-11-1414-78

(ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1

Барометр-анероид М-67                             ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена        ТУ 215-73Е

деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227 вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой ГОСТ 1770 вместимостью 50 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Тефлутрин, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,3% (фирма «Сингента»)

Азот особой чистоты, из баллона ГОСТ 9293

Ацетон, ос.ч.                                     ТУ-6-09-3513-86
н-Гексан, х.ч.                                    ТУ-6-09-3375

Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652-2000 или ГОСТ 18300

Хромосорб W-HP (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-101

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с              ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры "синяя лента" обеззоленные       ТУ 6-09-2678-77

Воронка Бюхнера ГОСТ 9147-80Е

Воронки конусные диаметром 30 — 37 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена ГОСТ 56145

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью ГОСТ 9737 100 куб. см

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм

Насос водоструйный                                ГОСТ 10696
Пенополиуретан ППУ                                ТУ 2254-153-046911277-95

Стаканы химические вместимостью 100 и 400 ГОСТ 25336 куб. см

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать, норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, кондиционирование колонки, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1 Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2 Очистка н-гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (Хромосорб W-HP с 3% OV-01) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 8 — 10 часов.

7.3. Приготовление градуировочных растворов

7.3.1 Исходный раствор тефлутрина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г тефлутрина, доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в морозильной камере при -18 °С не более 3-х месяцев.

Растворы № 1 — 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.3.2 Раствор № 1 тефлутрина для градуировки (концентрация 1,0 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помешают 1,0 куб. см исходного градуировочного раствора тефлутрина с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.3.1), разбавляют гексаном до метки. Раствор хранится в морозильной камере в течение месяца.

7.3.3. Рабочие растворы № 2 — 5 тефлутрина для градуировки (концентрация 0,005 — 0,05 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 куб. см градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1,0 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией тефлутрина 0,005; 0,01; 0,025 и 0,05 мкг/куб. см соответственно.

Растворы готовят непосредственно перед употреблением.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации тефлутрина в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки № 2 — 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют по п. 7.4.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.4.1 Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый «Кристалл-2000М» с детектором электронного захвата ионов.

Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромосорбом W-HP (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-101.

Температура термостата колонки — 180 °С;

детектора — 300 °С;

испарителя — 200 °С.

Скорость газа-носителя (азот) — 30 +/- 1 куб. см/мин.

Объем вводимой пробы — 1 куб. мм.

Ориентировочное время удерживания тефлутрина: 4 мин. 50 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,005 — 0,05 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор тефлутрина с концентрацией 0,05 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном.

7.5. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм и диаметром, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом порциями 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух со скоростью 2 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему — последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации тефлутрина на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 7 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре не выше +4 °С — 7 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 400 куб. см, заливают 30 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают в мерный цилиндр вместимостью 50 куб. см с пришлифованной пробкой, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Экстракты объединяют в мерном цилиндре, доводят объем раствора ацетоном до 50 куб. см, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию тефлутрина в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы — экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию тефлутрина в пробе воздуха Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

Х = С х W / V , 0

где:
С - концентрация тефлутрина в хроматографируемом растворе, найденная по

градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к 0 стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С):

V = 0,386 х Р х u t / (273 + Т), 0

где:

Т — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t — длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации тефлутрина в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

                      _

За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов _

двух  параллельных  определений  Х   и  Х  (Х = (Х  + Х ) / 2), расхождение
                                  1      2        1    2
между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля
сходимости (d): |Х  - Х | <= d.
                  1    2

                              _

d = d х Х / 100, мг/куб. м, отн.

где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 15%).
 отн.

Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, % _ (равна 25%), Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность:

                                    _
                           дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».

---