МУК 4.1.1996-05. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций Трифлуралина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

(утв. Роспотребнадзором 22.07.2005)

22 июля 2005 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИФЛУРАЛИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана; Всероссийским институтом защиты растений при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 2 от 16.06.2005).

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации трифлуралина в диапазоне 0,3 — 3,0 мг/куб. м.

Трифлуралин — действующее вещество препарата Трефлан, КЭ (240 г/л);

фирма-производитель Дау АгроСаенсес.

альфа,альфа,альфа-трифтор-2,6-динитро-N,N-дипропил-пара-толуидин (ИЮПАК).

                                 NO

                               _____/  2
                              //   \\
                       F C __//     \\__ N(CH CH CH )
                        3    \ _____ /       2  2  3 2

                          \_____/
                                \
                                 NO

2 C H F № O 13 16 3 3 4

Мол. масса 335,3.

    Химически   чистый   трифлуралин   (98%)   -  кристаллическое  вещество
светло-желтого  цвета.  Температура  плавления 48,5 - 49 °С. Давление паров
при  25 °С 6,1 мПа. Растворимость в органических растворителях при 25 °С (в
мг/куб.  дм):  ацетон, хлороформ, ацетонитрил, толуол, этилацетат - > 1000;
метанол  -  40;  гексан  -  67 г/куб. дм. Растворимость в воде при 25 °С (в
мг/куб.  дм):  0,184  (pH  7);  0,221  (pH  5);  0,189  (рН 9). Коэффициент
распределения  н-октанол/вода:  К    log  Р  =  4,83  (20  °С). Стабилен  к

                             OW

гидролизу при pH = 3, 6 и 9. Термически стабилен до 52 °С. Неустойчив к действию УФ-излучения.

Агрегатное состояние в воздухе — пары и аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 5000 мг/кг.; 50 острая дермальная токсичность (LD ) для кроликов — более 5000 мг/кг; 50 острая ингаляционная токсичность (LC ) для крыс — более 4,8 г/куб. м. 50

Область применения препарата

Трифлуралин — почвенный гербицид избирательного действия, ингибирующий рост проростков и корней растений.

Препарат рекомендуется для уничтожения однолетних злаковых и двудольных сорняков при возделывании подсолнечника, сои, рапса, хлопчатника и овощных культур. Применяется в виде водного раствора путем опрыскивания почвы (с немедленной заделкой) до посева, одновременно с посевом (высадкой) или до всхода культуры.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) трифлуралина в воздухе рабочей зоны — 3,0 мг/куб. м; ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе — 0,01 мг/куб. м.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью (дельта), не превышающей +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций трифлуралина выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ДЭЗ).

Концентрирование трифлуралина из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажные фильтры «синяя лента» и фильтры из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан — ацетон (1:1 по объему).

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,01 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф, снабженный детектором                Номер  Госреестра
электронного захвата с пределом детектирования            15945-97

             -14

по Линдану 5 х 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Колбы мерные 2-100-2 ГОСТ 1770

Меры массы ГОСТ 7328

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227 вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Пробирки градуированные вместимостью 5 или 10 куб. см ГОСТ 1770

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», ТУ 25-11-1414-78 г. Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления ТУ 215-73Е 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью ГОСТ 1770 10 и 50 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Трифлуралин аналитический, стандарт с содержанием основного вещества не менее 99,3% (ВНИИХСЗР, НПК «Блок-1»)

Ацетон, о.с.ч.                                            ТУ-6-09-3513-86
н-Гексан, х.ч.                                            ТУ-6-09-3375-78

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

 Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с             ТУ 64-1-2851-78
 Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные     ТУ 6-09-2678-77

Воронки конусные диаметром 30 — 37 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колонка капиллярная НР-50 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

 Пенополиуретан ППУ                               ТУ 2254-153-046911277-95
 Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М           ТУ 25-11-917-74

или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336

Стекловата

Установка для перегонки растворителей

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики, приготовление фильтров для отбора проб воздуха, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1 Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4

7.1.2 Очистка н-гексана

Растворитель промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Кондиционирование хроматографической колонки

Капиллярную колонку НР-50 устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 8 — 10 часов.

7.3. Приготовление градуировочных растворов

7.3.1 Исходный раствор трифлуралина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 0,0100 г трифлуралина, добавляют 50 — 70 см гексана, перемешивают до полного растворения вещества, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3-х месяцев.

Растворы № 1 — 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.3.2 Раствор № 1 трифлуралина для градуировки (концентрация 1 мкг/куб. см)

7.3.3. Рабочие растворы № 2 — 5 трифлуралина для градуировки (концентрация 0,01 — 1,0 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией трифлуралина 0,01; 0,02; 0,05; 0,5 и 0,1 мкг/куб. см, соответственно. Растворы хранятся в холодильнике в течение недели.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации трифлуралина в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки № 2 — 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.4.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.4.1 Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный детектором электронного захвата ионов

Колонка капиллярная НР-50 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 340 °С

испарителя: 260 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 150 °С, выдержка 3 минуты; нагрев колонки 10 градусов в минуту до температуры 200 °С, выдержка 7 минут

Скорость газа 3 (азот): 60 куб. см/мин.

Скорость газа 1 (азот): 19 см/сек., давление 73,588 кПа, поток 0,73769 куб. см/мин., деление потока 1:10, сброс 7,376 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм

Линейный диапазон детектирования 0,01 — 0,10 нг

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор трифлуралина с концентрацией 0,1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном.

7.5. Приготовление фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем смесью гексан — ацетон (1:1 по объему) порциями по 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух со скоростью 1 — 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель. Для измерения концентрации трифлуралина на уровне ПДК для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 2 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре не выше +4 °С — 7 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан — ацетон (1:1 по объему), стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в мерный цилиндр вместимостью 100 куб. см с пришлифованной пробкой, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями по 20 куб. см смеси гексан — ацетон (1:1 по объему), выдерживая на встряхивателе по 5 минут. Объем объединенного экстракта, помещенного в мерный цилиндр, доводят до 60 куб. см, раствор тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы — экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию трифлуралина в пробе воздуха X, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

X = C х W / V , 1

где:

    C  - концентрация трифлуралина в хроматографируемом растворе, найденная
по   градуировочному   графику   в   соответствии   с   величиной   площади

хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к 1 стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.

V = 0,386 х Р х u t / (273 + Т), 1

где:

Т — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

Примечание. Идентификация и расчет концентрации трифлуралина в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

                            _

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое _

результатов  двух параллельных определений  X  и  X  : (X = (X  + X ) / 2),
                                             1     2          1    2
расхождение  между  которыми  не  превышает значений норматива оперативного
контроля сходимости (d): |X  - X | <= d.
                           1    2

                             _

d = d X / 100, мг/куб. м, отн

где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d    - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).
 отн
Результат количественного анализа представляют в виде:
                      _
-  результат  анализа X (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта,

% (равна 25%), Р = 0,95 или _

X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность:

                                   _
                            дельта X

ДЕЛЬТА = --------, мг/куб. м. 100

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

---